JPS6315940B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフエニレンエーテルの製造法に関
するものである。

従来、２，６−ジ置換フエノールを酸素存在下
で重合させてポリフエニレンエーテルを製造する
触媒としては、銅−ピリジン錯体などの各種金属
錯体が知られている。

本発明者らは、先にポリフエニレンエーテルを
製造する触媒として、遷移金属イオンと、ポリ
（４−ビニルピリジン）樹脂、ポリ（Ｎ−ビニル
イミダゾール）樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、
アミノメチル化ポリスチレン樹脂のような塩基性
含窒素樹脂とから形成された錯体触媒が有効であ
ることを見い出した。

このような錯体触媒は配位子樹脂の性質に起因
する次のような特性を有する。重合溶媒に不溶
な配位子樹脂を使用することにより、触媒は容易
に回収、再使用ができ、例えば固定床流通法によ
る反応も可能となる。錯体触媒としての安定性
が向上し、広い条件範囲（溶媒、濃度、PH、温
度）で使用可能となる。この反面、樹脂内部の
錯体触媒点には、２，６−ジ置換フエノールは配
位活性化し得ず、その結果有効な触媒活性点とな
つているのは樹脂表層部で錯形成している金属イ
オンのみであつて、触媒効率が低く留まる。生
長途中のオリゴフエニレンエーテルが樹脂の立体
障害により、たとえ樹脂表層部にある錯体触媒点
であつても、そこへの配位が困難となるため、生
成ポリフエニレンエーテルの分子量が高くなり得
ない、という欠点があるため利用範囲が限られて
いた。

本発明者らは前記錯体触媒に関して更に研究を
進めたところ、このような塩基性含窒素樹脂につ
き、塩基性含窒素配位子を含む重合溶媒に可溶な
高分子連鎖を樹脂表層に結合せしめるという改良
を加えることにより上記、の欠点を解決し、
一段と活性が高くなることを見い出し、本発明に
到達した。

すなわち、本発明の要旨は、重合溶媒中で触媒
の存在下に、２，６−ジ置換フエノールを重合し
てポリフエニレンエーテルを製造する方法におい
て、触媒として、重合溶媒に不溶なスチレンまた
はアクリル酸グリシジルエステルを含むビニル重
合体の骨格に結合した、イミダゾール類、または
ピリジン類から成る塩基性含窒素配位子を含むビ
ニル単量体の単独重合体、もしくは他のビニル単
量体との共重合体から成る、重合溶媒に可溶な高
分子配位子と、銅イオン、マンガンイオン、また
は鉄イオンから選ばれる金属イオンとから形成さ
れた錯体触媒を使用することを特徴とする方法に
存する。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明方法で使用する触媒の一方の成分である
重合溶媒に不溶な高分子化合物は、通常ビニル重
合体であり、それらの中ではスチレン−ジビニル
ベンゼン架橋共重合体などのスチレンを含む重合
体やアクリル酸グリシジルエステルを含む重合体
が塩基性含窒素配位子を結合させ易いので好都合
である。

この高分子化合物の骨格と結合させる塩基性含
窒素配位子を含む高分子連鎖からなる高分子配位
子は、塩基性含窒素配位子のビニル単量体の単独
重合体もしくは該単量体との他のビニル単量体と
の共重合体でもよいが、重合溶媒に可溶とするた
めには、共重合体である方が好ましい場合が多
い。

塩基性含窒素配位子としては、イミダゾール
類、またはピリジン類が使用される。

高分子化合物の骨格に上記のような塩基性含窒
素配位子を含む高分子連鎖を結合させるには、高
分子骨格を化学的に修飾して過酸化物として、こ
れをラジカル重合開始剤に用いて塩基性含窒素を
含むビニルモノマーおよびこの他モノマーを樹脂
表面から共重合させる。この方法としては、例え
ば以下に述べる様な方法がある。

ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンをイソプ
ロピルクロライドでアルキル化し、これを酸素
存在下、過酸化ベンゾイルにより過酸化物とす
る方法。

ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンを塩化ア
セチルでアシル化した後、塩化チオニルにより
酸クロル化しこれを酸素存在下、過酸化−tert
−ブチルにより過酸化物とする方法。

錯体触媒のもう一つの成分である金属イオンと
しては、銅イオン、マンガンイオン、鉄イオンが
適しており塩化物、臭化物、硫酸塩、酢酸塩など
いずれの形でも使用できる。

錯体触媒は、上述の塩基性含窒素配位子を含む
高分子連鎖を結合した高分子化合物と、上記金属
原子イオンを含む化合物を溶媒中で混合すれば調
製することができる。通常塩基性含窒素配位子に
対し１〜1/10倍モルの金属イオンを添加し、錯平
衡に達せしめた後、錯体触媒をロ別、洗浄し、未
配位の金属イオンを除去する。低酸化数の金属塩
を使用する場合は、調製の際、充分に空気と接触
するようにする。

この際に用いられる溶媒としては、例えばメタ
ノール、エタノール等の低級アルカノールが好適
である。

重合すべき２，６−ジ置換フエノールは、通常
一般式(1) （式中、R¹およびR²は炭化水素基またはアルコ
キシ基を表わす。）で示される。

一般式(1)中で、R¹およびR²は例えばメチル、
エチル、イソプロピル等の低級アルキル基、フエ
ニル等のアリール基、ベンジル基のアラルキル基
などの炭化水素基またはメトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ等のアルコキシ基であり、R¹とR²
は同一であつてもよい。

上記のようにして調製した錯体触媒を重合溶媒
に懸濁させた後、単量体２，６−ジ置換フエノー
ルを添加し、常法に従つて酸素存在下、０〜100
℃、例えば室温で激しく撹拌すると、容易に重合
が進行してポリフエニレンエーテルが生成する。
触媒量は、（単量体）／（錯体触媒中の金属成分）
＝１〜1000（モル比）が適当である。また金属成
分の１〜３倍モルの水酸化カリウム、水酸化ナト
リウムなどのアルカリ溶液を添加することにより
重合速度は更に大きくなる。重合終了後、触媒を
ロ別し、常法に従つてロ液を塩酸酸性のメタノー
ルに滴下すると白色の重合体沈殿が得られるの
で、これをロ別、洗浄、乾燥すると、ポリ（２，
６−ジ置換フエニレンエーテル）が得られる。ま
た回収触媒は、くり返し使用が可能である。

重合溶媒としてはメタノール、エタノール、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルムなど
が使用できるが、ベンゼン類、ハロゲン化炭化水
素を用いた場合、高分子量の重合体が得られる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 １ ２％ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンビーズ
（200〜400メツシユ）10ｇにニトロベンゼン150ml
を加えたものに、無水塩化アルミニウム
（AlCl₃）3.5ｇ、イソプロピルクロライド9.1ml、
ニトロベンゼン50mlを混合したものを30分間かか
つて添加する。40℃で12時間反応させた後、樹脂
をロ別し、５％KOH、トルエンで洗浄、乾燥す
る。収量11.0ｇ、アルキル基の導入率は約25％で
ある。このアルキル化ポリスチレン樹脂10ｇに
200mlニトロベンゼンと過酸化ベンゾイル
（BPO）2.50ｇを加え、O₂下、80℃で24時間反応
させる。反応終了後、樹脂をロ別し、洗浄、乾燥
する。収量は10.6ｇである。ヨウ素還元滴定から
過酸化率は全ベンゼン環に対して18％である。こ
の過酸化した樹脂(2)３ｇに４−ビニルピリジン７
ml、スチレン21mlを加え、高真空下で60℃、24時
間重合する。収量は11.2ｇ、元素分析（Ｃ：90.5
％、Ｎ：2.0％、Ｈ：8.2％）より、グラフト連鎖
は約15量体で、４−ビニルピリジンが29％導入さ
れる。これを樹脂(3)とする。メタノール中で塩化
第１銅0.6ｇと樹脂(3)10ｇを混合し、大気下で充
分に撹拌した後、錯体樹脂をロ別、洗浄、乾燥す
る。収量は10.6ｇである。この錯体樹脂2.5ｇを
ベンゼン100mlに懸濁させ、これに、２，６−ジ
メチルフエノール1.72ｇを加え、反応容器内を酸
素置換した後、室温で激しく撹拌する。撹拌と同
時に重合が始まり、60分で反応が完了する。触媒
をロ別後反応液を塩酸酸性メタノール１に滴下
すると白色の沈殿が得られるので、ロ別、乾燥す
る。重合体の収量は87％である。

生成重合体の赤外吸収スペクトルは原料フエノ
ールの特徴である3400cm^-1付近のν_OHによる吸収
は全く消失し、ポリエーテルの生成を確認し得る
ν_C-O-C1180cm^-1の吸収が顕著となり1600cm^-1に芳
香核のν_C=C、830cm^-1に芳香核の隣接２水素によ
るδ_C-H（面外）の吸収が認められた。これらのこ
とから、本実施例で得られた重合体はポリ（２，
６−ジメチルフエニレンエーテル）であることを
確認した。また、ベンゼン中、25℃における粘度
測定の結果より分子量は32600である。

実施例 ２ 実施例１で調製した触媒をベンゼンで充分膨潤
せしめた後、これを10mm×800mmのカラムに注ぎ
こみ充てんする。２，６−ジメチルフエノール
12.2ｇを含むベンゼン溶液500mlをカラム上部よ
り酸素を吹きこみながら流下速度２ml／minで流
下させる。流出液500mlを1/5に濃縮後、塩酸酸性
メタノール２に滴下すると白色の重合体沈殿が
得られる。重合体の収率は58％、分子量は8300で
ある。

実施例 ３ 臭化第２銅0.3ｇをメタノール100mlに溶解し、
実施例１で合成した樹脂(3)を2.5ｇ添加し、充分
撹拌した後KOH0.14ｇを加える。これに２，６
−ジメチルフエノール1.72ｇを含むメタノール20
mlを加え、反応容器内を酸素置換した後、室温で
激しく撹拌する。反応は約20分で終了し、触媒を
除去した後、希塩酸１を添加すると白色の重合
体の沈殿が得られるので、これをロ別、洗浄、乾
燥する。重合体の収量88％、分子量5600である。

実施例 ４ 実施例１で合成した過酸化した樹脂(2)３ｇにＮ
−ビニルイミダゾール７mlとスチレン21mlを加
え、高真空下で60℃、24時間重合する。反応終了
後、ロ別、洗浄、乾燥する。収量は10.5ｇ、元素
分析（Ｃ：88.5％、Ｎ：3.8％、Ｈ：6.5％）より、
グラフト連鎖は約14量体でＮ−ビニルイミダゾー
ルが19％導入されている。これを樹脂(4)とする。
塩化マンガン４水塩0.7ｇのメタノール溶液に樹
脂(4)10ｇを添加し、充分撹拌した後、錯体樹脂を
ロ別、洗浄、乾燥する。収量は10.6ｇである。こ
の錯体樹脂2.5ｇをクロロホルム100mlに懸濁さ
せ、以下、実施例１と同様にして重合を行なつ
た。重合は40分で終了し、重合体の収率は85％で
分子量は24000であつた。

実施例 ５ ２％ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンビーズ
（200〜400メツシユ）10ｇにニトロベンゼン150ml
を加えたものに、無水塩化アルミニウム
（AlCl₃）3.5ｇ、アセチルクロライド7.6ml、ニト
ロベンゼン50mlを混合したものを30分間かかつて
添加する。30℃で18時間反応させた後、樹脂をロ
別、５％KOH、トルエンで洗浄、乾燥する。収
量10.8ｇ、アシル基の導入率は約20％である。
10N水酸化ナトリウム溶液に０℃で塩素を吹き込
んだ溶液にアシル化したポリスチレン樹脂10ｇを
加え、60℃に加熱して３時間反応させる。反応
後、ロ別、硫酸ナトリウム、水で洗浄したのち、
塩酸溶液中でよくかくはんする。この後、洗浄、
乾燥する。この樹脂を塩化チオニル溶媒で沸点還
流し、６時間反応させた後、留去し、乾燥する。
酸クロル化したポリスチレン樹脂に200mlニトロ
ベンゼンを加え、過酸化−tert−ブチル1.6ｇを加
え、O₂下、90℃で24時間反応させる。反応終了
後、樹脂をロ別、洗浄、乾燥する。収量は10.1ｇ
である。ヨウ素還元滴定から過酸化率は全ベンゼ
ン環に対して13％である。この過酸化した樹脂(5)
３ｇにクロルメチル化スチレン７mlとスチレン21
mlを高真空下で60℃、24hr、重合する。反応終了
後、ロ別、洗浄、乾燥する。収量は13.2ｇであ
る。これに30％ジエチルアミンのジオキサン溶液
を加え、室温で48時間反応させる。反応後、洗
浄、乾燥する。収量は14.5ｇ、元素分析（Ｃ：
88.5％、Ｎ：2.4％、Ｈ：7.2％）より、グラフト
連鎖は約23量体でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ンが37％導入されている。これを樹脂(6)とする。
樹脂(6)2.5ｇおよび臭化マンガン・４水塩1.7ｇを
用いて、以下、実施例４と同様にして触媒の調整
および、２，６−ジメチルフエノールの重合を行
なつた。重合は80分で終了し、重合体収率は73％
分子量は18500である。

実施例 ６ 実施例１でロ別、回収した触媒を溶媒で充分洗
浄した後、再び、実施例１と同様にして２，６−
ジメチルフエノールの重合を行なつた。重合は60
分で終了し、重合体の収量は87％で分子量は
32600である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合溶媒中で、触媒の存在下に２，６−ジ置
   換フエノールを重合してポリフエニレンエーテル
   を製造する方法において、触媒として重合溶媒に
   不溶なスチレンまたはアクリル酸グリシジルエス
   テルを含むビニル重合体の骨格に結合した、イミ
   ダゾール類、またはピリジン類から成る塩基性含
   窒素配位子を含むビニル単量体の単独重合体、も
   しくは他のビニル単量体との共重合体から成る、
   重合溶媒に可溶な高分子配位子と、銅イオン、マ
   ンガンイオン、または鉄イオンから選ばれる金属
   イオンとから形成された錯体触媒を使用すること
   を特徴とする方法。