JPS6347733B2 - - Google Patents
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- JPS6347733B2 JPS6347733B2 JP55023638A JP2363880A JPS6347733B2 JP S6347733 B2 JPS6347733 B2 JP S6347733B2 JP 55023638 A JP55023638 A JP 55023638A JP 2363880 A JP2363880 A JP 2363880A JP S6347733 B2 JPS6347733 B2 JP S6347733B2
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Description
従来ポリ（２，６―ジメチルフエニレンエーテ
ル）（PPO）、ポリ（２，６―ジフエニルフエニ
レンエーテル）などのポリフエニレンエーテル
は、強靭で寸法安定性が良く、また大きな絶縁性
など優れた物性を持つ熱可塑性樹脂として知られ
ている。さらにPPOとポリスチレンとの混合物
（通称ノリル）は機械的強度、成形性、価格の面
で一段と優れたプラスチツク材料である。 本発明は、反応性アリル基を側鎖に有するポリ
フエニレンエーテルに関するものである。これら
ポリ（２，６―ジアリルフエニレンエーテル）は
側鎖アリル基の高い反応性を利用してポリフエニ
レンエーテルの優れた物性を残しつつ、一連の利
用価値の高い高分子化合物へ容易に誘導すること
ができる（なお、本明細書において、アリル基と
は置換アリル基も含む意味で使用している）。 その一例はこれらポリ（２，６―ジアリルフエ
ニレンエーテル）を幹ポリマーとするグラフト共
重合体である。例えば２，６―ジアリルフエノー
ル類と２，６―ジメチルフエノールとの共重合体
にスチレンをグラフトさせた樹脂は、ノリルと同
等の物性を有しつつ、かつ混合物にみられる相分
離、マイグレーシヨン等の欠点を克服した優れた
材料である。 本発明はフエノール類の酸化重合に関する発明
者らの系統的研究に基づく次の新しい知見による
ものである。側鎖に二重結合を持つ２，６―ジ
置換フエノールの酸化重合性を比較検討したとこ
ろ、フエノール核と共役した二重結合を持つ単量
体、例えば２，６―ジビニルフエノールではその
共役構造に基づいて重合中に枝分かれ橋かけが生
起し、直鎖状にポリフエニレンエーテルは得られ
ない。また二重結合がフエノール核から離れて存
在する単量体では、その立体的かさ高さにより重
合が起こらない。また２，６―ジ置換フエノール
でない場合、例えば２―モノ置換フエノールの場
合ではその非保護６位での副反応が起こり、同じ
く直鎖状ポリフエニレンエーテルは得られない。
以上の結果より、２，６―ジアリルフエノール類
が側鎖に反応性二重結合を持つポリフエニレンエ
ーテルを与える唯一のモノマーであるという結論
に到達した。２，６―ジアリルフエノール類の
単独重合体は必ずしも分子量が高くはないが、こ
れを適当な２，６―ジ置換フエノールと共重合さ
せることにより、分子量、反応性アリル基の含量
を任意に調整できる。ポリフエニレンエーテル
中のアリル基はビニル単量体のラジカル重合によ
るグラフト化に適している。 本発明は以上の如き知見に基づいて完成された
もので、その要旨は下記繰り返し単位（）から
なるか、または繰り返し単位（）と繰り返し単
位（）から成りかつ繰り返し単位（）を28％
以上含む、分子量500〜30000の側鎖にアリル基を
有するポリフエニレンエーテルに存する。 （式中、R1およびR2は水素原子、低級アルキ
ル基、またはフエニル基を表わし、R3およびR4
は低級アルキル基を表わす。） 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明に係わるポリフエニレンエーテルに必須
の単量体は、一般式（） 〔式中、R1およびR2は一般式（）における
と同義とする。〕 で示される２，６―ジアリルフエノール類であ
る。 R1およびR2は水素原子、メチル、エチル、イ
ソプロピル等の低級アルキル基、またはフエニル
基であり、R1とR2は同一であつてもよい。 ２，６―ジアリルフエノール類の代表例は、
２，６―ジアリルフエノール（R1＝＝R2＝Ｈ）、
２，６―ジプレニルフエノール（R1＝R2＝−
CH3）、２，６―ジブテニルフエノール（R1＝
Ｈ、R2＝−CH3）、２，６―ジシンナミルフエノ
ール（R1＝Ｈ、
ル）（PPO）、ポリ（２，６―ジフエニルフエニ
レンエーテル）などのポリフエニレンエーテル
は、強靭で寸法安定性が良く、また大きな絶縁性
など優れた物性を持つ熱可塑性樹脂として知られ
ている。さらにPPOとポリスチレンとの混合物
（通称ノリル）は機械的強度、成形性、価格の面
で一段と優れたプラスチツク材料である。 本発明は、反応性アリル基を側鎖に有するポリ
フエニレンエーテルに関するものである。これら
ポリ（２，６―ジアリルフエニレンエーテル）は
側鎖アリル基の高い反応性を利用してポリフエニ
レンエーテルの優れた物性を残しつつ、一連の利
用価値の高い高分子化合物へ容易に誘導すること
ができる（なお、本明細書において、アリル基と
は置換アリル基も含む意味で使用している）。 その一例はこれらポリ（２，６―ジアリルフエ
ニレンエーテル）を幹ポリマーとするグラフト共
重合体である。例えば２，６―ジアリルフエノー
ル類と２，６―ジメチルフエノールとの共重合体
にスチレンをグラフトさせた樹脂は、ノリルと同
等の物性を有しつつ、かつ混合物にみられる相分
離、マイグレーシヨン等の欠点を克服した優れた
材料である。 本発明はフエノール類の酸化重合に関する発明
者らの系統的研究に基づく次の新しい知見による
ものである。側鎖に二重結合を持つ２，６―ジ
置換フエノールの酸化重合性を比較検討したとこ
ろ、フエノール核と共役した二重結合を持つ単量
体、例えば２，６―ジビニルフエノールではその
共役構造に基づいて重合中に枝分かれ橋かけが生
起し、直鎖状にポリフエニレンエーテルは得られ
ない。また二重結合がフエノール核から離れて存
在する単量体では、その立体的かさ高さにより重
合が起こらない。また２，６―ジ置換フエノール
でない場合、例えば２―モノ置換フエノールの場
合ではその非保護６位での副反応が起こり、同じ
く直鎖状ポリフエニレンエーテルは得られない。
以上の結果より、２，６―ジアリルフエノール類
が側鎖に反応性二重結合を持つポリフエニレンエ
ーテルを与える唯一のモノマーであるという結論
に到達した。２，６―ジアリルフエノール類の
単独重合体は必ずしも分子量が高くはないが、こ
れを適当な２，６―ジ置換フエノールと共重合さ
せることにより、分子量、反応性アリル基の含量
を任意に調整できる。ポリフエニレンエーテル
中のアリル基はビニル単量体のラジカル重合によ
るグラフト化に適している。 本発明は以上の如き知見に基づいて完成された
もので、その要旨は下記繰り返し単位（）から
なるか、または繰り返し単位（）と繰り返し単
位（）から成りかつ繰り返し単位（）を28％
以上含む、分子量500〜30000の側鎖にアリル基を
有するポリフエニレンエーテルに存する。 （式中、R1およびR2は水素原子、低級アルキ
ル基、またはフエニル基を表わし、R3およびR4
は低級アルキル基を表わす。） 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明に係わるポリフエニレンエーテルに必須
の単量体は、一般式（） 〔式中、R1およびR2は一般式（）における
と同義とする。〕 で示される２，６―ジアリルフエノール類であ
る。 R1およびR2は水素原子、メチル、エチル、イ
ソプロピル等の低級アルキル基、またはフエニル
基であり、R1とR2は同一であつてもよい。 ２，６―ジアリルフエノール類の代表例は、
２，６―ジアリルフエノール（R1＝＝R2＝Ｈ）、
２，６―ジプレニルフエノール（R1＝R2＝−
CH3）、２，６―ジブテニルフエノール（R1＝
Ｈ、R2＝−CH3）、２，６―ジシンナミルフエノ
ール（R1＝Ｈ、
【式】）である。
２，６―ジアリルフエノール類は、次の反応式
で表わされるようにフエノールを過剰の金属ナト
リウム存在下、アリルハライド類と加熱反応させ
ることにより容易に得られる。例えばフエノール
を非極性、非プロトン性溶媒（ベンゼン、トルエ
ンなどで特にエーテルが良い）に溶解し、これに
大過剰の金属ナトリウム（２〜10倍モル）を細か
くして加え、ついで一般式（） 〔式中、R1およびR2は一般式（）における
と同義とし、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるアリルハライド類を２〜５倍モル、特
に３倍モル加え、10分から１時間加熱（通常溶媒
の沸点還流）する。 アリルハライド類の一般式（）において、Ｘ
は例えば塩素、臭素およびヨウ素であり、この中
では塩素が好ましい。アリルハライド類として
は、例えばブテニルクロリド、プレニルクロリ
ド、シンナミルクロリド等が挙げられる。 次に２，６―ジアリルフエノール類の重合方法
を説明する。触媒は従来２，６―ジ置換フエノー
ルの酸化重合に有効であることが知られている金
属錯体ならいずれでもよい。すなわち遷移金属イ
オン（ｂ、ｂ、、ｂ、ｂ族元素イオン
が良く、特に銅イオン、マンガンイオン、鉄イオ
ンが適しており、塩化物、臭化物、硫酸塩などい
ずれの形でもよい。）と、窒素や酸素を含むいわ
ゆる配位子化合物（特に塩基性窒素を含む脂肪
族、芳香族のアミンが良い。）の錯体である。こ
れら触媒を重合溶媒に溶解もしくは懸濁せしめた
後、単量体２，６―ジアリルフエノール類の一種
または二種以上を添加し、常法に従つて酸素存在
下０〜100℃、例えば室温で激しく撹拌すると、
容易に重合が進行してポリフエニレンエーテルが
生成する。触媒量は（単量体）／（錯体中の金属
成分）＝１〜1000（モル比）が適当である。重合終
了後、常法に従つて反応液を塩酸酸性のメタノー
ルに滴下すると重合体の沈殿が得られるのでこれ
をロ別・洗浄・乾燥するとポリ（２，６―ジアリ
ルフエニレンエーテル）が得られる。重合溶媒と
してはメタノール、エタノール、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロホルムなどが使用できる
が、ベンゼン類、ハロゲン化炭化水素が特に好ま
しい。 このようにして２，６―ジアリルフエノール類
の重合を行うと、繰り返し単位が前記一般式
（）で示される２，６―ジアリルフエニレンエ
ーテルであるホモポリフエニレンエーテル（以下
ポリマー(1)ということがある）が得られる。共重
合反応も同様にして行なえる。共重合の際は、
２，６―ジアリルフエノール類と、一般式（） （式中、R3およびR4は低級アルキル基を表わ
す。） で示される２，６―ジ置換フエノールの一種また
は二種以上との混合物を、前述の場合と同様に共
重合反応させればよい。 一般式（）において、R3およびR4は例えば
メチル、エチル、イソプロピル等の低級アルキル
基であり、R3とR4は同一であつてもよい。 このようにして２，６―ジアリルフエノール類
と２，６―ジ置換フエノールの共重合を行うと、
繰り返し単位が、前記一般式（）で示される
２，６―ジアリルフエニレンエーテルおよび一般
式（） （式中、R3およびR4は低級アルキル基を表わ
す。） で示される２，６―ジ―置換フエニレンエーテル
であるポリフエニレンエーテル共重重合体（以下
ポリマー(2)ということがある）が得られる。 本発明に係わるポリフエニレンエーテルの分子
量は通常500〜30000である。またポリフエニレン
エーテル中の２，６―ジアリルフエニレンエーテ
ル部分は通常28％以上あれば、その官能基を有効
に利用できる。 次にグラフト反応の説明をする。反応は親ポリ
マーとしてポリマー(1)またはポリマー(2)を重合溶
媒に溶解し、常法に従つてこれにビニルモノマー
（スチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、メ
タクリル酸メチルなど）をラジカル重合開始剤存
在下で添加することにより行なわれる。特にグラ
フト化率を高めるためにはポリマー(1)またはポリ
マー(2)の溶液にグラフトモノマーを少量づつゆつ
くりと滴下する方法をとるとよい。（アリル
基）／（グラフトモノマー）＝１〜100（モル比）
が適当である。 ポリマー(1)およびポリマー(2)の側鎖アリル基
は、グラフト反応の他、一般の誘導反応にも利用
できる。例えば次の反応がある。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ フエノール1.34ｇをエーテル15mlに溶解し、こ
れに金属ナトリウム1.32ｇを細かくして加え室温
で30分間撹拌する。つづいて１―クロロ―３―メ
チル―２―ブテン（塩化プレニル）4.44ｇをゆつ
くり滴下し、１時間還流する。反応後常法により
処理し、淡黄色の油状物3.8ｇを得た。これを減
圧蒸留して沸点129〜132℃／1.5mmHgの留分2.25
ｇが得られた。赤外吸収スペクトルの特性吸収は
3400、1910、1840、1770、1655、1210、830、
760、740cm-1、NMRスペクトル（δ、CCl4）は
1.75（6H、Ｓ、＝Ｃ（CH3）2）、3.25（4H、ｄ、−
CH2−）、5.00（1H、Ｓ、−OH）、5.32（2H、ｔ、＝
CH2−）、6.45〜7.00（3H、ｍ）ppmであり、以上
のデータからこの留分は２，６―ジプレニルフエ
ノールであることを確認した。 ベンゼン80mlにピリジン８ml、塩化第１銅0.1
ｇを加え、酸素存在下で充分撹拌した後、上記の
ようにして合成した２，６―ジプレニルフエノー
ル2.3ｇのベンゼン溶液20mlを添加し、室温で激
しく撹拌すると直ちに重合が始まり、45分で反応
が完了した。反応終了後溶液を塩酸水で洗浄し、
溶媒ベンゼンを留去すると粘稠な油状物が得られ
る。収量は87％である。生成重合体の赤外吸収ス
ペクトルは原料フエノールの特徴である3400cm-1
のνOHによる吸収は全く消失していた。またポリ
エーテルの生成であることを確認しうるνC-O-C
（1180cm-1）の吸収が顕著となつた。また、ハロ
ゲンの付加反応を利用した二重結合の定量結果か
ら、１単量体成分あたり２つの二重結合が存在す
ることを確認した。これらのことから本実施例に
よつて得られた重合体はポリ（２，６―ジプレニ
ルフエニレンエーテル）であることを確認した。
ベンゼン溶液の蒸気圧（VPO）法による分子量
測定値は920であつた。 実施例 ２ トルエン300mlにピリジン30ml、塩化第１銅200
mgを加え、酸素下で充分撹拌した後、実施例１で
合成した２，６―ジプレニルフエノール4.0ｇ
（0.017mol）と２，６―ジメチルフエノール4.1ｇ
（0.034mol）のトルエン溶液50mlを室温で添加し
激しく撹拌した。重合は40分で終了し、反応液を
１／２に濃縮した後塩酸酸性メタノール２に適下
すると白色の重合体沈殿が得られた。共重合体の
収量は90％、二重結合の定量から共重合体の組成
は２，６―ジプレニルフエノール：２，６―ジメ
チルフエノール≒１：2.2（単位モル比）であつ
た。生成重合体の分子量は24000であつた。 実施例 ３ クロロホルム300mlにトリエチレンアミン30ml、
塩化第２銅270mgを加え以下実施例２と同様にし
て２，６―ジプレニルフエノールと２，６―ジメ
チルフエノールの共重合を行なつた。重合は60分
で終了し共重合体の収率86％、組成は２，６―ジ
プレニルフエノール：２，６―ジメチルフエノー
ル＝１：2.0（単位モル比）、分子量16400であつ
た。 実施例 ４ アリルハライド類としてはトランス―１―クロ
ロ―２―ブテンを用い、以下実施例１と同様にし
て２，６―ビス（２―ブテニル）フエノールを合
成した。収率は58％であつた。赤外吸収スペクト
ルの特性吸収は3450、1930、1860、1780、1675、
1210、970、870、750cm-1であり、NMRスペク
トル（δ、CCl4）は1.70（6H、ｄ、−CH3）、3.28
（4H、ｄ、−CH2−）、5.03（1H、−OH）、5.40〜
5.72（2H）、6.65〜7.20（3H、ベンゼン核のプロト
ン）ppmであつた。 上記のようにして合成した２，６―ビス（２―
ブテニル）フエノールと２，６―ジメチルフエノ
ールをベンゼン溶媒中、室温で実施例２と同様に
して共重合せしめた。共重合体の収量92％、組成
は２，６―ビス（２―ブテニル）フエノール：
２，６―ジメチルフエノール＝１：1.9、分子量
23200であつた。 実施例 ５ アリルハライド類としてシンナミルクロライド
を用い、以下実施例１と同様にして２，６―ビス
シンナミルフエノールを合成した。収率は42％で
あつた。 上記のようにして合成した２，６―ビスシンナ
ミルフエノールと２，６―ジメチルフエノールを
ベンゼン溶媒中で実施例２と同様にして共重合せ
しめた。共重合体の収量は88％、組成は２，６―
ビスシンナミルフエノール：２，６―ジメチルフ
エノール＝１：2.5、分子量19600であつた。 応用例 実施例２で合成した２，６―ジプレニルフエノ
ールと２，６―ジメチルフエノールの共重合体
1.0ｇをベンゼン30mlに溶解し、反応容器を窒素
置換した後60℃に加熱する。ラジカル重合開始剤
としてアゾビスイソブチルニトリル6.9mgのベン
ゼン溶液10mlとスチレン0.5mlを含むベンゼン溶
液10mlを別に用意し、撹拌および窒素ガスを吹き
込みながら反応容器に一滴づつ、約20時間かけて
滴下する。さらに５時間、60℃で撹拌した後、反
応液を塩酸酸性メタノール１に滴下すると白色
のグラフト共重合体の沈殿が得られた。
リウム存在下、アリルハライド類と加熱反応させ
ることにより容易に得られる。例えばフエノール
を非極性、非プロトン性溶媒（ベンゼン、トルエ
ンなどで特にエーテルが良い）に溶解し、これに
大過剰の金属ナトリウム（２〜10倍モル）を細か
くして加え、ついで一般式（） 〔式中、R1およびR2は一般式（）における
と同義とし、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるアリルハライド類を２〜５倍モル、特
に３倍モル加え、10分から１時間加熱（通常溶媒
の沸点還流）する。 アリルハライド類の一般式（）において、Ｘ
は例えば塩素、臭素およびヨウ素であり、この中
では塩素が好ましい。アリルハライド類として
は、例えばブテニルクロリド、プレニルクロリ
ド、シンナミルクロリド等が挙げられる。 次に２，６―ジアリルフエノール類の重合方法
を説明する。触媒は従来２，６―ジ置換フエノー
ルの酸化重合に有効であることが知られている金
属錯体ならいずれでもよい。すなわち遷移金属イ
オン（ｂ、ｂ、、ｂ、ｂ族元素イオン
が良く、特に銅イオン、マンガンイオン、鉄イオ
ンが適しており、塩化物、臭化物、硫酸塩などい
ずれの形でもよい。）と、窒素や酸素を含むいわ
ゆる配位子化合物（特に塩基性窒素を含む脂肪
族、芳香族のアミンが良い。）の錯体である。こ
れら触媒を重合溶媒に溶解もしくは懸濁せしめた
後、単量体２，６―ジアリルフエノール類の一種
または二種以上を添加し、常法に従つて酸素存在
下０〜100℃、例えば室温で激しく撹拌すると、
容易に重合が進行してポリフエニレンエーテルが
生成する。触媒量は（単量体）／（錯体中の金属
成分）＝１〜1000（モル比）が適当である。重合終
了後、常法に従つて反応液を塩酸酸性のメタノー
ルに滴下すると重合体の沈殿が得られるのでこれ
をロ別・洗浄・乾燥するとポリ（２，６―ジアリ
ルフエニレンエーテル）が得られる。重合溶媒と
してはメタノール、エタノール、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロホルムなどが使用できる
が、ベンゼン類、ハロゲン化炭化水素が特に好ま
しい。 このようにして２，６―ジアリルフエノール類
の重合を行うと、繰り返し単位が前記一般式
（）で示される２，６―ジアリルフエニレンエ
ーテルであるホモポリフエニレンエーテル（以下
ポリマー(1)ということがある）が得られる。共重
合反応も同様にして行なえる。共重合の際は、
２，６―ジアリルフエノール類と、一般式（） （式中、R3およびR4は低級アルキル基を表わ
す。） で示される２，６―ジ置換フエノールの一種また
は二種以上との混合物を、前述の場合と同様に共
重合反応させればよい。 一般式（）において、R3およびR4は例えば
メチル、エチル、イソプロピル等の低級アルキル
基であり、R3とR4は同一であつてもよい。 このようにして２，６―ジアリルフエノール類
と２，６―ジ置換フエノールの共重合を行うと、
繰り返し単位が、前記一般式（）で示される
２，６―ジアリルフエニレンエーテルおよび一般
式（） （式中、R3およびR4は低級アルキル基を表わ
す。） で示される２，６―ジ―置換フエニレンエーテル
であるポリフエニレンエーテル共重重合体（以下
ポリマー(2)ということがある）が得られる。 本発明に係わるポリフエニレンエーテルの分子
量は通常500〜30000である。またポリフエニレン
エーテル中の２，６―ジアリルフエニレンエーテ
ル部分は通常28％以上あれば、その官能基を有効
に利用できる。 次にグラフト反応の説明をする。反応は親ポリ
マーとしてポリマー(1)またはポリマー(2)を重合溶
媒に溶解し、常法に従つてこれにビニルモノマー
（スチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、メ
タクリル酸メチルなど）をラジカル重合開始剤存
在下で添加することにより行なわれる。特にグラ
フト化率を高めるためにはポリマー(1)またはポリ
マー(2)の溶液にグラフトモノマーを少量づつゆつ
くりと滴下する方法をとるとよい。（アリル
基）／（グラフトモノマー）＝１〜100（モル比）
が適当である。 ポリマー(1)およびポリマー(2)の側鎖アリル基
は、グラフト反応の他、一般の誘導反応にも利用
できる。例えば次の反応がある。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ フエノール1.34ｇをエーテル15mlに溶解し、こ
れに金属ナトリウム1.32ｇを細かくして加え室温
で30分間撹拌する。つづいて１―クロロ―３―メ
チル―２―ブテン（塩化プレニル）4.44ｇをゆつ
くり滴下し、１時間還流する。反応後常法により
処理し、淡黄色の油状物3.8ｇを得た。これを減
圧蒸留して沸点129〜132℃／1.5mmHgの留分2.25
ｇが得られた。赤外吸収スペクトルの特性吸収は
3400、1910、1840、1770、1655、1210、830、
760、740cm-1、NMRスペクトル（δ、CCl4）は
1.75（6H、Ｓ、＝Ｃ（CH3）2）、3.25（4H、ｄ、−
CH2−）、5.00（1H、Ｓ、−OH）、5.32（2H、ｔ、＝
CH2−）、6.45〜7.00（3H、ｍ）ppmであり、以上
のデータからこの留分は２，６―ジプレニルフエ
ノールであることを確認した。 ベンゼン80mlにピリジン８ml、塩化第１銅0.1
ｇを加え、酸素存在下で充分撹拌した後、上記の
ようにして合成した２，６―ジプレニルフエノー
ル2.3ｇのベンゼン溶液20mlを添加し、室温で激
しく撹拌すると直ちに重合が始まり、45分で反応
が完了した。反応終了後溶液を塩酸水で洗浄し、
溶媒ベンゼンを留去すると粘稠な油状物が得られ
る。収量は87％である。生成重合体の赤外吸収ス
ペクトルは原料フエノールの特徴である3400cm-1
のνOHによる吸収は全く消失していた。またポリ
エーテルの生成であることを確認しうるνC-O-C
（1180cm-1）の吸収が顕著となつた。また、ハロ
ゲンの付加反応を利用した二重結合の定量結果か
ら、１単量体成分あたり２つの二重結合が存在す
ることを確認した。これらのことから本実施例に
よつて得られた重合体はポリ（２，６―ジプレニ
ルフエニレンエーテル）であることを確認した。
ベンゼン溶液の蒸気圧（VPO）法による分子量
測定値は920であつた。 実施例 ２ トルエン300mlにピリジン30ml、塩化第１銅200
mgを加え、酸素下で充分撹拌した後、実施例１で
合成した２，６―ジプレニルフエノール4.0ｇ
（0.017mol）と２，６―ジメチルフエノール4.1ｇ
（0.034mol）のトルエン溶液50mlを室温で添加し
激しく撹拌した。重合は40分で終了し、反応液を
１／２に濃縮した後塩酸酸性メタノール２に適下
すると白色の重合体沈殿が得られた。共重合体の
収量は90％、二重結合の定量から共重合体の組成
は２，６―ジプレニルフエノール：２，６―ジメ
チルフエノール≒１：2.2（単位モル比）であつ
た。生成重合体の分子量は24000であつた。 実施例 ３ クロロホルム300mlにトリエチレンアミン30ml、
塩化第２銅270mgを加え以下実施例２と同様にし
て２，６―ジプレニルフエノールと２，６―ジメ
チルフエノールの共重合を行なつた。重合は60分
で終了し共重合体の収率86％、組成は２，６―ジ
プレニルフエノール：２，６―ジメチルフエノー
ル＝１：2.0（単位モル比）、分子量16400であつ
た。 実施例 ４ アリルハライド類としてはトランス―１―クロ
ロ―２―ブテンを用い、以下実施例１と同様にし
て２，６―ビス（２―ブテニル）フエノールを合
成した。収率は58％であつた。赤外吸収スペクト
ルの特性吸収は3450、1930、1860、1780、1675、
1210、970、870、750cm-1であり、NMRスペク
トル（δ、CCl4）は1.70（6H、ｄ、−CH3）、3.28
（4H、ｄ、−CH2−）、5.03（1H、−OH）、5.40〜
5.72（2H）、6.65〜7.20（3H、ベンゼン核のプロト
ン）ppmであつた。 上記のようにして合成した２，６―ビス（２―
ブテニル）フエノールと２，６―ジメチルフエノ
ールをベンゼン溶媒中、室温で実施例２と同様に
して共重合せしめた。共重合体の収量92％、組成
は２，６―ビス（２―ブテニル）フエノール：
２，６―ジメチルフエノール＝１：1.9、分子量
23200であつた。 実施例 ５ アリルハライド類としてシンナミルクロライド
を用い、以下実施例１と同様にして２，６―ビス
シンナミルフエノールを合成した。収率は42％で
あつた。 上記のようにして合成した２，６―ビスシンナ
ミルフエノールと２，６―ジメチルフエノールを
ベンゼン溶媒中で実施例２と同様にして共重合せ
しめた。共重合体の収量は88％、組成は２，６―
ビスシンナミルフエノール：２，６―ジメチルフ
エノール＝１：2.5、分子量19600であつた。 応用例 実施例２で合成した２，６―ジプレニルフエノ
ールと２，６―ジメチルフエノールの共重合体
1.0ｇをベンゼン30mlに溶解し、反応容器を窒素
置換した後60℃に加熱する。ラジカル重合開始剤
としてアゾビスイソブチルニトリル6.9mgのベン
ゼン溶液10mlとスチレン0.5mlを含むベンゼン溶
液10mlを別に用意し、撹拌および窒素ガスを吹き
込みながら反応容器に一滴づつ、約20時間かけて
滴下する。さらに５時間、60℃で撹拌した後、反
応液を塩酸酸性メタノール１に滴下すると白色
のグラフト共重合体の沈殿が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記繰り返し単位（）からなるか、または
繰り返し単位（）と繰り返し単位（）から成
りかつ繰り返し単位（）を28％以上含む、分子
量500〜30000の側鎖にアリル基を有するポリフエ
ニレンエーテル。 （式中、R1およびR2は水素原子、低級アルキ
ル基、またはフエニル基を表わし、R3およびR4
は低級アルキル基を表わす。） ２ 繰り返し単位（）が２，６―ジアリルフエ
ノールから誘導されることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項記載のポリフエニレンエーテル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2363880A JPS56120729A (en) | 1980-02-27 | 1980-02-27 | Polyphenylene ether having allyl group at side chain |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2363880A JPS56120729A (en) | 1980-02-27 | 1980-02-27 | Polyphenylene ether having allyl group at side chain |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56120729A JPS56120729A (en) | 1981-09-22 |
| JPS6347733B2 true JPS6347733B2 (ja) | 1988-09-26 |
Family
ID=12116109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2363880A Granted JPS56120729A (en) | 1980-02-27 | 1980-02-27 | Polyphenylene ether having allyl group at side chain |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56120729A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6716955B2 (en) * | 2002-01-14 | 2004-04-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Poly(arylene ether) polymer with low temperature crosslinking grafts and adhesive comprising the same |
| JP5339318B2 (ja) * | 2004-08-27 | 2013-11-13 | 株式会社日立製作所 | 多層配線基板用低誘電損失樹脂、樹脂組成物、プリプレグ及び多層配線基板 |
| TWI861006B (zh) * | 2018-07-17 | 2024-11-11 | 日商太陽控股股份有限公司 | 聚苯醚、包含聚苯醚之硬化性組成物、乾膜、預浸體、硬化物、積層板，及電子零件 |
| JP7818363B2 (ja) * | 2021-09-03 | 2026-02-20 | 太陽ホールディングス株式会社 | 感光性組成物、ドライフィルム、硬化物、及び電子部品 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3281393A (en) * | 1962-12-28 | 1966-10-25 | Borden Co | Phenylene oxide polymers substituted with epoxidized alkenyl groups |
| US3422062A (en) * | 1963-11-29 | 1969-01-14 | North American Rockwell | Copolymers of alkenyl phenol |
-
1980
- 1980-02-27 JP JP2363880A patent/JPS56120729A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56120729A (en) | 1981-09-22 |
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