JPS63160322A - 電解コンデンサ用アルミニウム電極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は電解コンデンサ用アルミニウム電極材料に関
する。

なおこの明細書において、アルミニウムの語はアルミニ
ウム合金を含む意味において用いる。

従来の技術 一般に電解コンデンサ用電極材料の静電容量を高めるた
めには、材料表面積の可及的増大を図ること、が有効で
ある。

このような静電容量の向上を図った電極材料の１つとし
て、アルミニウム箔の表面に不活性ガス中蒸首法等によ
りチタン皮膜を被覆形成したものが知られている（例え
ば特開昭５９−１６７００９号）。かかる電極材料によ
れば、皮膜表面に微細な凹凸が形成される結果、チタン
皮膜を形成しないアルミニウム箔のみからなる従来一般
の電極材料に較べて、拡面率を向上しえ、ひいては静電
容量を一層増大することが可能である。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記の電極材料によってもなお、チタン
皮膜による表面積の拡大には限界があり、電解コンデン
サの小形化、高性能化を実現するために昨今要求される
静、電容量の増大に対しては、これに充分な満足を与え
得るものではなかった。

この発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって
、静電容量をさらに増大した電極材料の提供を目的とす
るものである。

問題点を解決するための手段 上記目的において、発明者は実験と研究を重ねた結果、
アルミニウム箔表面を海綿状組織に形成することにより
、箔表面に形成されるチタン皮膜の一層の拡面率の向上
ひいては静電容量の増大を図り得ることを見出し、かか
る知見に基いてこの発明を完成しえたものである。

即ちこの発明は、第１図及び第２図に模式図で示すよう
に、エツチング処理により、アルミニウム箔（１）表面
に所定厚さ範囲において海綿状組織層（２）が形成され
、かつ該海綿状組織層は、その外面及び層内空隙部（２
ａ）　　（２ｂ）に向って突出した平均高さ１μｍ以下
の多数の微細突起（３）を有するものとなされるととも
に、さらに上記海綿状組織層（２）の外表面に蒸Ｈ法に
よるチタン皮膜（４）が形成されてなることを特徴とす
る電解コンデンサ用アルミニウム電極材料を要旨とする
ものである。

上記アルミニウム箔（１）は、その表面に、より好まま
しい海綿状組織層（２）の形成を可能なものとするため
、Ａｌ１００合金以上の純度の材料をもって構成される
のが望ましいが、これに限定されるものではない。また
アルミニウム箔、（１）の厚さは１５〜７０μｍ程度と
するのが好ましい。　′ アルミニウム箔表面に形成される海綿状組織層（２）と
は、第１図、第２図に示すように、三次元方向において
ほぼ連続気泡状態に複雑に連通した空隙部（２ａ）を有
する組織層をいう。

もとより存在する空隙部のすべてが完全に連通している
必要はなく、非連通状態の独立した空隙部（２ｂ）を含
んでいても良い。好ましい海綿状組織層（２）の組織形
態について述べると、空隙部は、平均０．０１〜５μｍ
のピットが単独または集合したような形状を呈し、部分
的に１．２〜４０μｍの大きな集合状態を呈するものに
形成されているのが良い。また組織層表面にはアルミニ
ウム部分が平均０，０１〜５μｍの大きさで突起状に存
在しているのが良い。また海綿状組織層（２）において
、空隙部全体の占める体積率は３０〜８０％とするのが
良い。

ここで海綿状組織層（２）は、アルミニウム箔の少なく
とも片面に形成されたものであれば良いが、一般的には
アルミニウム箔の両面に形成されたものとなされる。こ
の海綿状組織層（２）の厚さく１）はアルミニウム箔片
面で２．５〜２５μｍ１従ってアルミニウム箔の両面合
計で５〜５０μｍの範囲とするのが良く、両面合計で箔
厚の３０〜８５％の範囲を占めるものとするのが良い。

海綿状組織層（２）の厚さが２゜５μｍ未満ではチタン
皮膜表面の拡面率の向上ひいては静電容量の増大化を達
成できない虞れがあるからであり、逆に２５μｍを超え
ると、箔厚との関係で箔の強度弱化の問題を派生する虞
れがあるからである。海綿状組織層（２）の特に好まし
い厚さ範囲は、片面で最大５〜２０μｍである。

かつ上記海綿状組織層（２）は、その外面及び層内空隙
部（２ａ）　　（２ｂ）に向かって突出した平均高さ、
１μｍ以下の多数の微細突起（３）ををするものに形成
されなければならない。これらの微細突起（３）は、そ
の凹凸効果を、海綿状組織層（２）の外表面に形成され
るチタン蒸着皮膜（４）の表面に波及せしめて皮膜の拡
面率向上を助長するためのものである。しかしその平均
高さくｈ）が１μｍを超えて大きくなると、実際上チタ
ン皮膜の表面積の拡大化が図れず、静電容量を増大でき
ない。望ましくは平均高さ０，７μｍ以下とするのが良
く、最も好適には０，１〜０．　５μｍの範囲とするの
が良い。

１−紀のような微細突起（３）を宵する海綿状組織層（
２）の形成は、各種のエツチング条件、例えば処理溶液
の組成、液温、処理時間等を適宜組み合せたエツチング
処理をアルミニウム箔（１）に施すことにより行われる
。ここで、渕綿状組織層（２）の形成を可能とするエツ
チング条件についてその一例を説明すると、エツチング
処理は電圧を印加しての電気化学的エツチング、電圧印
加のない化学的エツチングいずれでも良い。処理溶液は
、ＨＣＱ、ＨＮＯ３、Ｈ３ｐｏ４の混合溶液、ＨＣＱ、
ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４の混合溶液、ＨＣｆｌ、ＨＮＯ３
、Ｈ３ＰＯ２、Ｈ２５０４の混合溶液、ＨＣＱ、ＨＮＯ
３、Ｈ３ｐｏ４、Ｈ２ＳＯ４、ＡΩ（、Ｑ３の混合溶液
、ＨｃｕとＨ２Ｃ２０４（７）混合溶液、ＨＣΩ水溶液
、等を挙げつる。液温は３０〜８５℃程度とするのが望
ましい。処理時間は他のエツチング条件との関係で変わ
るが、一般的には１〜１０分程度とするのが良い。電解
エツチングの場合、印加電圧は交流、直流いずれでも良
いが、望ましくは交流が良い。また電流密度は３〜３０
Ａ／ｄｍ程度に設定するのが良い。さらにはまた、エツ
チング処理形態は、１回の処理による１段エツチングで
も良く、あるいはエツチング条件を変えて順次的に２回
以上の処理を施した２段エツチングや３段エツチング等
でも良い。なおこの発明では、アルミニウム箔表面にお
ける所定状態の海綿状組織層の存在をもってアルミニウ
ム箔に関する要件を満足するものであり、該海綿状組織
層を形成するエツチング処理方法についてはこれを何ら
限定するものではない。

海綿状組織層（２）の外表面に被覆形成される導電性皮
膜の材料が特にチタンに限定されるのは、他の導電性金
属、例えば鉄や銅に較べて耐久性に優れたものとなしう
るからであり、ひいてはコンデンサの一層の長寿命化、
高信頼性を実現しうるからである。このチタン蒸着皮膜
（４）は、可能であれば空隙部（２ａ）　　（２ｂ）の
深部内面にまで及んで被覆形成される方が、静電容量の
更なる増大を図り得る点で好ましいが、第１図に示すよ
うに、空隙部内面のアルミニウム地肌が一部露出した状
態に被覆形成されたものであっても良い。上記チタン皮
膜（４）は、海綿状組織層（２）の存在により、表面に
平均高さ１μｍ以下の微細な突起が全体に亘って形成さ
れるとともに、多数の比較的深いボア部（５）が形成さ
れたものとなる。

このようなチタン蒸着皮膜（４）の海綿状組織層（２）
の外表面への被覆形成方法としては、真空蒸着法、不活
性ガス中蒸希法、スパッタリング法、イオンブレーティ
ング法等を用いることができる。このようなチタン皮膜
の蒸着形成処理は、コイル状のアルミニウム箔を巻き取
りながら半連続的に行いうるものである。

なお、蒸着に際しての雰囲気圧、アルミニウム箔の温度
、蒸着距離、チタンの皮膜厚さ等は何ら限定されるもの
ではない。

チタン皮膜を被覆形成されたアルミニウム箔は、これを
そのまま電解コンデンサ用陰極材料として使用しても良
く、あるいはその後硼酸、硼酸アンモニウム、酒石酸、
酒石酸アンモニウム等の溶液中で陽極酸化処理し、酸化
皮膜を形成して陽極材料として使用しても良い。なお陽
極１料として使用する場合において、海綿状組織層（２
）の空隙部内面のアルミニウム地肌が露出状態にチタン
皮膜（４）が形成されている場合には、アルミニウム露
出部にも完全な酸化皮膜を形成するためにアルミニウム
箔材質としてＡ　１１　’００合金以上の純度のアルミ
ニウム材料を用いるのが良い。

発明の効果 この発明に係る電解コンデンサ用アルミニウム電極材料
は、上述の次第で、アルミニウム箔表面に所定厚さ範囲
において海綿状組織層が形成され、かつ該海綿状組織層
は、平均高さ１μｍ以下の多数の微細突起を釘するもの
となされるとともに、かかる海綿状組織層の外表面に蒸
着法によるチタン皮膜が形成されてなるものである。従
って、海綿状組織層の存在による凹凸効果と、海綿状組
織層の有する微細突起の凹凸効果とが相俟ってチタン皮
膜表面に波及し、チタン皮膜はその表面に平均高さ略１
μｍ以下の微細な突起が全体に亘って形成されるととも
に、多数の比較的深いボア部が形成された著しく粗な状
態となる。その結果、電極材料の拡面率を著しく向上し
え、ひいては静電容量の増大化を図りうる。

しかも海綿状組織層の存在によって形成されるチタン皮
膜のボア部により、電解コンデンサを構成する際に用い
られる電解液を確実かつ充分に保持せしめることができ
、長期にわたって容量劣化のない高品質のコンデンサの
提供が可能となるというような効果もある。

実施例 次にこの発明の実施例について説明する。

［実施例１］ 厚さ５０μｍ１純度９９．８％のアルミニウム箔を、液
温５０℃、ＨＣΩ：２００ＩＩｄ！／Ω、ＨＮＯ３：　
６雇／Ω、Ｈ３ｐｏ４　：　３雇／Ω、Ｈ２ｓｏ４　；
　１ｄ／ｕの混合溶液中に浸漬し、２ＯＡ／ｄＴｒｔの
電流密度で２分間交流電解エツチングを行った。このエ
ツチング処理により、アルミニウム箔表面には、片面に
おける厚さが最大で１５μｍの海綿状ａ職層が形成され
ていた。この海綿状組織層の空隙部は、平均０，０６〜
１．９μｍのピットが単独または集合したような形状を
呈し、部分的に１．２〜２５μｍの大きな集合状態を呈
するものに形成されていた。また組織層表面にはアルミ
ニウム地肌部分が平均０．０６〜２，５μｍの大きさで
突起状に存在していた。また海綿状ａ職層において、空
隙郡全体の占める体積率は約５８％であった。

かつまた海綿状組織層は、その表面に平均高さ０．５μ
ｍの多数の微細突起を有するものに形成されていた。こ
のアルミニウム箔表面の顕微鏡写真を第３図に、その拡
大写真を第４図に、また箔断面の顕微鏡写真を第５図に
示す。

次いで上記のアルミニウム箔に、箔表面の温度を１００
℃に保持したＩ　Ｘ　１０−３Ｔｏ　ｒ　ｒＡｒ雰囲気
中にて、蒸発路Ｍ２５０ｍｍ、蒸発速度５　Ｘ　１０　
＝Ｉｎ’ｊ／ｃ！Ｉｓ　ｅ　ｃの条件でチタン蒸着処理
を行い、海綿状組織層の外表面に平均０．４５ｍｇ／ｃ
ｄＣ皮膜厚さに換算すると１μｍ）の量のチタン皮膜を
形成した。

［実施例２］ 厚さ４０μｎ１、純度９９．０９６のアルミニウム箔を
、液温５０℃、Ｈｌｌ　：　５０ｄ／ｕ、ＨＮＯ３：　
２ｍｌ／ｎ、Ｈ３ＰＯ４：　３ｍｌ！／Ｑの混合溶液中
に浸漬し、３０Ａ／ｄｒＩｔの電流密度で２分間交流電
解エツチングを行った。このエツチング処理により、ア
ルミニウム表面には、片面における厚さが最大で１６μ
ｍの海綿状組織層が形成されていた。この海綿状組織層
の空隙部は、平均０．０５〜１．７μ印のピットが単独
または集合したような形状を呈し、部分的に１．０〜２
０μｍの大きな集合状態を呈するものに形成されていた
。また組織層表面にはアルミニウム地肌部分が平均０．
０６〜２５μｍの大きさで突起状に存在していた。また
海綿状組織層において、空隙郡全体の占める体積率は約
５０％であった。かつまた海綿状組織層は、その表面に
平均高さ０．　４μｍの多数の微細突起を有するものに
形成されていた。このアルミニウム箔表面の顕微鏡写真
を第６図に、その拡大写真を第７図に示す。

次いで上記のアルミニウム箔に９箔表面の温度を５０℃
に保持したｌＸｌ０−４ＴｏｒｒＡｒ雰囲気中にて、蒸
発距＠２００ｍｍ、蒸発速度０゜１　ｍｇ／　ｃｍ、ｓ
　ｅ　ｃの条件でチタン蒸着処理を行い、海綿状組織層
の外表面に０．４ｍｇ１−の量のチタン皮膜を形成した
。

［実施例３コ 実施例１と同じアルミニウム箔を用い、該箔を液温９５
℃、ＨＣΩ：　１５０ｄ／Ｑ、ＨＮＯ３：　１０ｒｎｌ
ｌ／（１，Ｈ２ＳＯ４：　２ｒｎｌ！／ｎの混合溶液中
で２分間化学エツチングを行った。このエツチング処理
により、アルミニウム表面には、片面における厚さが最
大で１０μｍの海綿状組織層が形成されていた。この海
綿状組織層の空隙部は、平均０．０８〜２．５μｍのピ
ットが単独または集合したような形状を呈し、部分的に
１．０〜３０μｍの大きな集合状態を呈するものに形成
されていた。また組織層表面にはアルミニウム地肌部分
が平均０．０８〜３．０μｍの大きさで突起状に存在し
ていた。また海綿状組織層において、空隙部全体の占め
る体積率は約５０９６であった。かつまた海綿状組織層
は、その表面に平均高さ０．５μｍの多数の微細突起を
有するものに形成されていた。

次いで、上記のアルミニウム箔に、実施例１と同一条件
でチタン蒸着処理を行い、海綿状組織層の外表面に０．
４５ｍ９／ａｄの量のチタン皮膜を形成した。

［実施例４］ 実施例１と同じアルミニウム箔を用い、実施例１と同一
条件でエツチング処理、チタン蒸着処理を実施した材料
に、さらに液温３５℃の酒石酸アンモニウム溶液中で直
流４Ｖの電圧を印加して陽極酸化処理を行った。該処理
により、チタン皮膜の表面及びチタンの蒸着されていな
い海綿状組織層空隙部の深部のアルミニウム露出面を含
む全表面に厚さ１２０μｍ以下の酸化皮膜が形成されて
いた。

上記により得た電解コンデンサ用アルミニウム陰極材料
（実施例１〜３）、同陽極材料（実施例４）の各々につ
いて、その静電容量を液温３０℃、１０％硼酸アンモニ
ウム溶液中で測定した。その結果を下記第１表に示す。

第１表 上記結果から明らかなように、この発明に係る電解コン
デンサ用アルミニウム電極材料は、大きな静電容量を何
するものであることを確認しえた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はこの発明の一実施例を示すもので、
第１図はアルミニウム箔表面にチタン蒸着皮膜を形成し
た状態の模式的断面図、第２図は第１図に示したアルミ
ニウム箔の一部拡大図、第３図は実施例１におけるエツ
チング処理後のアルミニウム箔表面の顕微鏡写真、第４
図は第３図の拡大写真、第５図は同じ〈実施例１のアル
ミニウム箔の断面顕微鏡写真、第６図は実施例２におけ
るエツチング処理後のアルミニウム箔表面の顕＠鏡写真
、第７図第６図の拡大写真である。 （１）・・・アルミニウム箔、（２）・・・海綿状組織
層、（２ａ）　　（２ｂ）・・・空隙部、（３）・・・
微細突起、（４）・・・チタン皮膜。 以上 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エッチング処理により、アルミニウム箔表面に所
   定厚さ範囲において海綿状組織層が形成され、かつ該海
   綿状組織層は、その外面及び層内空隙部に向って突出し
   た平均高さ１μｍ以下の多数の微細突起を有するものと
   なされるとともに、さらに上記海綿状組織層の外表面に
   蒸着法によるチタン皮膜が形成されてなることを特徴と
   する電解コンデンサ用アルミニウム電極材料。
2. （２）海綿状組織層の厚さが２．５〜２５μｍの範囲で
   ある特許請求の範囲第１項記載の電解コンデンサ用アル
   ミニウム電極材料。