JPS63161005A - ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリマーに関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明はオプトエレクトロニクス
分野、特に電卓、時計などの表示素子、電子光学シャ・
ツタ−１電子光学絞り、光変調器、光通信光路切換スイ
ッチ、メモリー、液晶プリンターヘッド、焦点距離可変
レンズなどの種々の電子光学デバイスとして有用な、常
温付近でも強誘電性を示す上に、外的因子に対する応答
速度が速くて動画表示が可能であり、かつ大画面や屈曲
画面の表示素子として有利に使用しうるポリマーに関す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、低分子液晶を用いた表示素子は電卓、時計などの
デジタル表示に広く使用されている。これらの利用分野
では、通常、従来の低分子液晶は間隔をミクロンオーダ
ーで制御した２枚のガラス基板の間にはさんで使用され
ている。しかしながら、このような間隙の調整は大型画
面および曲面画面では実現が不可能であった。この難点
を解決する１つの手段として、液晶を高分子化し、それ
自体を成形可能ならしめることが試みられている（Ｊ、
Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、、Ｅｄ、
１３，２４３　（１９７５）、Ｐｏｌｙｍ、　Ｂｕｌ　
１．　、３０９．６　（１９８２）　、特開昭５５−２
１４７９号公報など）。

しかしながら、これらの液晶ポリマーにおいては、電界
など外的因子の変化に対するその透過光量変化等の応答
速度が一般に遅く、未だ満足しうるちのは得られていな
い。

また、前記公開公報に示されている液晶ポリマーは、ポ
リマー自体は室温では液晶としての性質を示さず、ガラ
ス転移温度以上で透明化温度未満の温度範囲で加熱して
液晶化しなければならないという欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、常温付近でも強誘電性を示す上に、外的因子
に対する応答が速く動画表示が可能であり、かつ大画面
、屈曲画面の表示素子として有利に使用できる液晶性を
有するポリマーを提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有
するポリエチレン型ポリマーが常温付近で強誘電性を示
すことを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式からなる繰り返し単位
を有するポリマーを提供するものである。

−（ＣＨ２Ｃｌ−＋− Ｃ００米ＣＨｔｈ；−Ｃｏｏ　−Ｒ。

（式中、ｋは１〜３０の整数であり、 あり Ｒ２は−ＣＯＯＲ３、−０Ｒｚ、または−Ｒ３であり、
ｌ−１３ ６は　−ｆｃＨｚ＋−ｒＣＨ→ＣＨｚ←Ｃ１ｌ　ｚであ
り、ｍは０〜５の整数であり、 ｎは１〜５の整数である。） 本発明のポリマーの数平均分子量は、好ましくは３，０
００〜４００，０００、さらに好ましくは５，０００〜
４００．０００である。３，０００未満であると該ポリ
マーのフィルム、塗膜としての成形性に支障を生じる場
合があり、一方、４ｏｏ、ｏｏｏを越えると応答速度が
遅いなどの好ましくない効果の現れることがある。そし
て、数平均分子量の特に好ましい範囲はＲ，の種類、ｋ
の値、Ｒ３の光学純度などに依存するので一概に規定で
きないが、５，０００から２００，０００である。

以下に、本発明のポリマーの一般的な合成方法を示す。

本発明のポリマーは、下記一般式 ％式％ （ここで、ｋ、Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒ３、ｍ、およびｎは先に
規定したと同じ意味を有する。） で示される七ツマ−を公知の方法で重合することにより
得ることができる。

これらの七ツマ−は例えば次にようにして得ることがで
きる。

（Ｉ）　　　　　　　　（ｎ） ＣＨ２−ＣＨＣＯＣｌ　　＋　　８０（ＣＨｚ）ｉ＋ｃ
Ｏｏ）Ｉ（Ｖ） ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ）ｍｃＯＯＨ−−Ｃ１，・
ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ）ＩｌｃＯｃｌ　　（ＶＩ）（ＶＩ
）　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）上記反応式で示
されるように、４−ヒドロキシ安息香酸とカーボベンゾ
キシクロリドとを水酸化ナトリウムの存在下で、水等の
適当な溶媒中で反応させることにより、４−ヒドロキシ
安息香酸の水酸基をカーボベンゾキシル基で保護する。

得られる４−カーボベンゾキシオキシ安息香酸と五塩化
リン等のハロゲン化剤とをエーテル等の適当な溶媒中で
反応させ、酸ハライド（１）を得る。この酸ハライド（
１）とヒドロキシ体（ＩＩ）とをトリエチルアミン等の
脱ハロゲン化水素剤の存在下、ＴＨＦ　（テトラヒドロ
フラン）等の適当な溶媒中で反応させ、エステル体（Ｉ
［ｒ）を得る。次いでエステル体（ＩＩ［）をパラジウ
ムカーボン等の触媒の存在下、水素ガス雰囲気下で酢酸
エチル等の適当な溶媒中で反応させ、保護基であるカー
ボベンゾキシル基を脱離させ、ヒドロキシエステル体（
■）を得る。

アクリル酸クロライドとヒドロキシ酸（Ｖ）とをトリエ
チルアミン等の脱ハロゲン化水素剤の存在下、ＴＨＦ等
の適当な溶媒中で反応させ、エステル体を得る。このエ
ステル体をトルエン等の適当な溶媒中で塩化チオニル等
のハロゲン化剤の存在下に反応させ、酸ハライド（Ｖｌ
）を得る。

先に得られたヒドロキシエステル体（ＴＶ）と上記酸ハ
ライド（Ｖｌ）とをトリエチルアミン等の存在下、ＴＨ
Ｆ等の適当な溶媒中で反応させ、目的とする七ツマ−を
得る。

ここで、上記ヒドロキシ体（Ｉｆ　）　　ＨＯ＠Ｒ−は
、下記の如くして合成される。

（■）　　　　（■） 上記の反応式に示す如く、４−ヒドロキシ安息香酸と光
学活性アルコール（■）とを、ベンゼン、トルエン等の
適当な溶媒中で、濃硫酸等のエステル化触媒の存在下に
、所望の温度で反応させることにより、このヒドロキシ
エステル体（■）を得る。

光学活性アルコール（■）としては、例えば（Ｒ）−２
−メチルブタノール、（Ｓ）−２−メチルブタノール、
（Ｒ）−２−メチルペンタノール、（Ｓ）−２−メチル
ペンタノール、（Ｒ）−３−メチルペンタノール、（Ｓ
）−３−メチルペンタノール、（Ｒ）−４−メチルヘキ
サノール、（Ｓ）−４−メチルヘキサノール、（Ｒ）−
１−メチルヘプタツール、（Ｓ）−１−メチルヘプタツ
ール、（Ｒ）−６−メチルオクタツール、（Ｓ）−６−
メチルオクタツール、Ｌ−（−）　−２＝ペンタノール
などが用いられ、好ましくは（Ｓ）　−（−）−２−メ
チルブタノールおよびＬ−（−）−２−ペンタノールが
用いられる。

Ｒ３０１（−Ｒ，Ｂｒ （■） （ＩＸ） 上記の反応式で示されるように、前記光学活性アルコー
ル〔■〕をハロゲン化し、これに７１イドロキノンを反
応させてこのヒドロキシエーテル体（ＩＸ）を得ること
ができる。

（Ｘ） 上記反応式で示されるように、アニソールよりこのヒド
ロキシ体（Ｘ）を得ることができる。

本発明に用いられる上記ヒドロキシ酸（Ｖ）１１０　（
ＣＨ２）　ｍｃＯＯＩＩ　　としては、例えばグリコー
ル酸、３−ヒドロキシプロパン酸、４−ヒドロキシデカ
ン酸、５−ヒドロキシペンクン酸、６−ヒドロキシヘキ
サン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、８−ヒドロキシオ
クタン酸、９−ヒドロキシノナン酸、１０−ヒドロキシ
デカン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒド
ロキシドデカン酸、１４−ヒドロキシテトラデカン酸、
１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシウ
ンデカン酸、２０−ヒドロキシエイコサン酸等が挙げら
れる。これらのヒドロキシ酸のうち、１２−ヒドロキシ
ドデカン酸および１６−ヒドロキシヘキサデカン酸が特
に好ましい。

の合成 （１）　　　　　　　　（Ｘ　Ｉ） （Ｖｌ） 上記反応式に示されるように、（１）のＲ８がは同様の
反応を行うことにより、目的とする上記モノマーを得る
ことができる。

ここで、上記ヒドロキシ体（ＸＩ）は下記の如くして得
ることができる。

上記のヒドロキシエステル体（■） ｎ　ｏ　＠　ｃ　ｏ　ＯＲｚの合成において、４−ヒド
ロキシ安息香酸の代わりに４′−ヒドロキシビフェニル
−４−カルボン酸を用いること以外は同様の反応を行う
ことにより、目的とするヒドロキシエステル合成におい
て、ハイドロキノンの代わりにビフェノールを用いるこ
と以外は同様の反応を行うことにより、目的とするヒド
ロキシエーテル体（Ｘ■）を得ることができる。

いて、アニソールの代わりに４−メトキシビフェニルを
用いること以外は同様の反応を行うことにより、目的と
するヒドロキシ体（Ｘ　ｒＶ）を得ることができる。

（３）Ｒ＋が（羽ＧＣＯＯ＠Ｒｚであるモノマーの合成 （Ｖｌ） 上記反応式で示されるように、（１）のＲ１がいて、４
−ヒドロキシ安息香酸の代わりに４′−ヒドロキシビフ
ェニル−４−カルボン酸を用いること以外は同様の反応
を行うことにより、目的とするモノマーを得ることがで
きる。

（ＶＴ）　　　　　　　　　　　（ＸＩ）−〇！１□＝
Ｃｌ１ＣＯＯ（ＣＨｚ）ｋｃｏｏ（Ｘ及Ｒ２上記反応式
で示されるように、（１）のＲ３がを用いること以外は
同様の反応を行うことにより、目的とするモノマーを得
ることができる。

次に、このようにして得られた、一種または二種以上の
モノマーを重合して、本発明の液晶ポリマーを合成する
が、この際重合方法として公知の方法、例えば熱ラジカ
ル重合、開始剤を用いるラジカル重合、紫外線や放射線
を用いるラジカル重合、ブチルリチウムなどを開始剤と
するアニオン重合などを採用することができる。

ラジカル重合の開始剤として、各種のものが知られてい
るが、過酸化ベンゾイル、過酢酸、過酸化ラウロイル、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの中温型
開始剤が好適に用いられる。

重合方法としては、塊状重合、スラリー重合、溶液重合
などの種々の方式が知られており、これらのいずれの方
式を用いてもよい。

重合温度は、重合方法とくに開始剤の種類に依存し一様
ではないが、通常、３０〜９０℃が適当である。

重合時間は重合温度など他の要因によって異なるが、通
常１〜２０時間である。

分子量の調節は、公知の分子量調節剤の添加および／ま
たはモノマーに対する開始剤の濃度の調節によって行う
ことができる。

塊状重合方式においては、前記モノマーと開始剤とを十
分に混合し、その混合物を酸素の不存在下に２枚のガラ
ス等の基板の間に導入し、加熱することによって、ポリ
マーを基板間に密着した状態で直接に固定化することも
できる。

スラリー重合、溶液重合方式の場合の溶媒としては、公
知の不活性溶媒を用いることができ、なかでもジクロロ
メタン、テトラヒドロフランまたはベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族系の溶媒が好適に用いられる。

このようにして得られたポリマーは、公知の成膜法、例
えばキャスティング法、Ｔダイ法、インフレーション法
、カレンダー法、延伸法などによってフィルムに成形し
て用いることができる。フィルム状のポリマーは、２枚
の通常のガラス基板はもとより、大型のガラス基板、曲
面状のガラス基板、ポリエステルフィルムなどの間には
さんで液晶ディスプレー、電子光学シャッター、電子光
学絞りなどの種々のオプトエレクトロニクスの分野に利
用することができる。また、適当な溶媒に溶解したポリ
マー溶液をガラス基板などの基板面に塗布し、溶媒を蒸
発させることによって、直接基板面上に密着した状態で
フィルム化することもできる。

本発明のポリマーは、その転移温度の測定からカイラル
スメクチックＣ相液晶状態が、常温付近を含む広い温度
領域で実現することが確認された。

また常温付近における応答時間も０．０４〜０．０６秒
と速いことが確認された。

本発明のポリマーにおいては、スメクチック相液晶の性
質と、成形容易であるという典型的なポリマーの性質と
が結合しているので、インテグレーテンドオプティクス
、オプトエレクトロニクス、情報記憶の分野に数多くの
応用可能性がある。例えば、種々の形状のディジタル表
示ディスプレイなどの液晶ディスプレイ、電子光学シャ
ッター、光通信用光路切換スイッチなどの電子光学スイ
ッチ、電子光学絞り、メモリー素子、光変調器、液晶光
プリンターヘッド、焦点距離可変レンズなどの種々の電
子光学デバイスとして使用することができる。

なお、必要に応じて、前記ポリマー同志の混合、他のポ
リマーとの混合、安定剤、可塑剤などを含めた種々の無
機、有機および金属類等の添加物の添加など、当業界に
おいてよく知られている数多くの処理方法により、改善
することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲
はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

なお、得られたポリマーの構造は、ＮＭＲ１■Ｒ３元素
分析により確認し、また相転移温度の測定および相のｌ
＋１！認は、それぞれＤＳＣおよび偏光顕微鏡により行
った。第１図に実施例１において得られたポリマーの’
　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルを表すチャートを、第２図
には実施例２において得られたポリマーの’Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを表すチャートを、第３図には実施例３にお
いて得られたポリマーの’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す
チャートを、第４図には実施例４において得られたポリ
マーの’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートを示した
。これら’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、得られたポ
リマー３０ｍｇを溶媒４ｍｌに溶解し、室温において６
０ＭＨｚで行った。

さらに、電界応答速度は次のようにして測定した。

雪　応竺゛束庁の測 ２０Ｘ１０ｍｍのＩＴＯ基板２枚の間にポリマーをはさ
み、スペーサーで厚さを２５μｍに調整し、交流電場Ｅ
＝２Ｘ　１０６Ｖ／ｍをかけ、その際の透過光量の変化
（０−９０％）の応答時間を測定した。

相状態は次の略号を用いて示した。（Ｃｒｙ：結晶、Ｉ
ＳＯ二等方性液体、ＳｍＡ：スメクチックＡ相液晶状態
、ＳｍＣ“　：カイラルスメクチックＣ相液晶状ａ）。

なお、相転移挙動を示す式における数字は、相変化温度
を℃で表したものである。

実施例１ ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸９３ミリ
モル（１９，９ｇ）および（Ｓ）−（−）−２−メチル
ブタノール４ロアミリモル（４１，１ｇ）を濃硫ｉ１２
ｍ　ｌの存在下、ベンゼン１５０ｍ１中で２５時間脱水
反応させた。反応液を濃縮後、トルエンーヘキチン混合
溶媒により再結晶し、目的とするヒドロキシエステル体
１９．０　ｇを得た。

（収率９８％） ■４−カーボベンゾキシオキシ安息香酸の人４−ヒドロ
キシ安息香酸５５ミリモル（７，４ｇ）および水酸化ナ
トリウム６５ミリモル（２，６ｇ）の水２００ｍ１８？
（ｉに、氷温下でカーボベンゾキシクロリド６５ミリモ
ル（１１，１ｇ）を滴下した。反応液を２４時間攪拌し
た後、沈殿物を洗浄、ろ過、乾燥し、カラムクロマトグ
ラフィーにて精製し、目的とするエステル体１４．８ｇ
を得た。

（収率９９％） ■４−カーボベンゾキシ′７′−香酸クロリドの合■で
得られたエステル体２７ミリモル（７，３ｇ）および五
塩化リン２７ミリモル（５，６ｇ）のエーテル５０　ｍ
　ｌ溶液を、室温で２４時間攪拌した。反応後、脱エー
テルを行い、得られた結晶をヘキサンにて再結晶し、目
的とする酸塩化物４．５ｇを得た。（収率５７％） ■で得られた４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボ
ン酸２−メチルブチルエステル１６ミリモル（１４，５
ｇ）およびトリエチルアミン１６ミリモル（１，６ｇ）
のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を氷温下で攪拌しながら、この溶
液中に■で得られた酸塩化物のＴＨＦ溶液を滴下した。

温度を徐々に室温に戻し、８時間攪拌した。反応液をエ
ーテル抽出し、抽出液を乾燥、濃縮した後、カラムクロ
マトグラフィーにて精製し、目的とするエステル体５゜
９ｇを得た。（収率６９％） ■で得られたエステル体８ミリモル（４，３ｇ）および
パラジウムカーボン（５％触媒）０．４ｇの酢酸エチル
４０ｍｌ溶液を水素ガス雰囲気下で４時間反応させた。

反応後、メンブランフィルタ−にてパラジウムカーボン
をろ別し、ろ液を濃縮した後カラムクロマトグラフィー
にて精製し、目的とするヒドロキシエステル体３．１ｇ
を得た。（収率９６％） ■１６−アクリロイロキシヘキサデカンにのへ１６−ヒ
トロキシヘキサデカン酸４６ミリモル（１２，５ｇ）お
よびトリエチルアミン５５ミリモル（５，６ｇ）のＴｔ
（Ｆ１００ｍｎ溶液に、氷温下でアクリル酸クロリド５
５ミリモル（５，０ｇ）を滴下した。温度を徐々に室温
に戻し、８時間攪拌した。反応後、反応液を濃縮し、カ
ラムクロマトグラフィーにて精製し、目的とするエステ
ル体５゜１ｇを得た。（収率３４％） ■で得られたエステル体１０ミリモル（３，３ｇ）のト
ルエン溶液を攪拌し、塩化チオニル１．５′ｍｌを滴下
した。温度８０℃で１時間攪拌した後、脱溶媒を行い、
目的とする酸塩化物３．４ｇを得た。

（収率９９％） ■立虜 ■で得られたヒドロキシエステル体８ミリモル（３，２
ｇ＞およびトリエチルアミン１８ミ９モル（１，０ｇ）
のＴＨＦ５０ｍＡ溶液を氷温下で攪拌し、この溶液中に
■で得られた酸塩化物のＴＨＦ溶液を滴下した。温度を
徐々に室温に戻し、６時間攪拌した。反応後、エーテル
抽出を行い、抽出液を乾燥、ｔＭ縮した後、カラムクロ
マトグラフィーにて精製し、目的とする下記の構造を有
するモノマー５．７ｇを得た。（〔α〕Ｂ３＝＋ｚ、ｔ
ｏ。

（ＣＨＣ１３）、収率５６％） ＣＩｌ□＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ）＋　−ＣＯＯ＠Ｃ００
（Ｘ羽−　Ｃ００ＣＨ□ＣＩＩＣｚＨｓ 脣 ■ポリマーの合成（ラジカル重合） ガラスアンプルに■で得られたモノマー０．６ｇ、Ａｌ
ＢＮ２．１ｍｇおよび乾燥４　ｍ　ｌを入れ、凍結脱気
した後、アンプルの口を封じ、６０℃で１６時間反応さ
せた。アンプルの口を切り、反応物を濃縮した後、高速
液体クロマトグラフィーにて精製し、下式で表される繰
り返し単位を有する目的とするポリマー（Ｍｎ＝６．　
　ＯＯＯ）　０．４１　ｇを得た。（転化率６８％） 〔相転移挙動〕 〔電界応答時間〕 ０．０５秒（９３℃） 実施例２ ４−ヒドロキシ安息香酸０．２モル（２７，１ｇ）およ
び（Ｓ）−（−）−２−メチルブタノール０゜３モル（
２６，４ｇ）を濃硫酸２ｍｌの存在下、トルエン２００
ｍｌ中で２５時間脱水反応せしめた。

反応液を：ａ縮した後、カラムクロマトグラフィーにて
精製し、目的とするヒドロキシエステル体４０．４ｇを
得た。（収率９７％） ■４−（４’−カーボベンゾキシオキシベンゾイ■で得
られた４−ヒドロキシ安息香酸２−メチルブチルエステ
ル１６ミリモル（３，３ｇ）およびトリエチルアミン１
８ミリモル（１，８ｇ）のＴＨＦ４０ｍｌ溶液を氷温下
で攪拌し、実施例１の■で得られた４−カーボベンゾキ
シオキシ安息香酸クロリド１８ミリモル（５，２ｇ）の
ＴＨＦ溶液を滴下した。温度を徐々に室温に戻し、８時
間攪拌した。反応後、エーテル抽出を行い、抽出液を乾
燥、濃縮した後、カラムクロマトグラフィーにて精製し
、目的とするエステル体４．７ｇを得た。

（収率６３％） ■で得られたエステル体１０ミリモル（４，６ｇ）およ
びパラジウムカーボン（５％触媒）０．５ｇの酢酸エチ
ル溶液を水素ガス雰囲気下で４時間反応させた。反応後
、メンブランフィルタ−にてパラジウムカーボンをろ別
し、ろ液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィーにて
精製し、目的するヒドロキシエステル体２．１ｇを得た
。（収率６４％） ■１２−アクリロイロキシドデカン　の合１２−ヒドロ
キシドデカン酸４６ミリモル（９゜９ｇ）およびトリエ
チルアミン５５ミリモル（５゜６ｇ）のＴＨＦ　１００
ｍｊ！溶液に、氷温下でアクリル酸クロライド５５ミリ
モル（５，０ｇ）を滴下した。温度を徐々に室温に戻し
、８時間攪拌した。

反応後、反応液を１縮し、カラムクロマトグラフィーに
て精製し、目的とするエステル体４．８ｇを得た。（収
率３９％） ■で得られたエステル体１０ミリモル（２，７ｇ）のト
ルエン溶液を攪拌し、塩化チオニル１．５ｍｇを滴下し
た。温度８０℃で１時間攪拌した後、脱溶媒を行い、目
的とする酸塩化物２．９ｇを得た。

（収率９９％） ■４−　（４’−（１２−アクリロイロキシドデカ■で
得られたヒドロキシエステル体６ミリモル（２，０ｇ）
およびトリエチルアミン８ミリモル（０，８ｇ）のＴ　
ＨＦ　４０　ｍ　ｌ溶液を氷温下で攪拌し、■で得られ
た酸塩化物のＴＨＦ溶液を滴下した。温度を徐々に室温
に戻し、６時間攪拌した。

反応後、エーテル抽出を行い、抽出液を乾燥、濃縮した
後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、下式の樽造
を有する目的とする七ツマ−１，５ｇを得た。（〔α〕
２♂＝＋１．５８°　（ＣＨＣＬ３）、収率４２％） ■ポリマーの合成（ラジカル重合） ガラスアンプルに■で得られたモノマー０．６ｇ、Ａｌ
ＢＮ２．１ｍｇおよび乾燥４　ｍ　ｌを入れ、凍結脱気
した後、アンプルの口を封じ、６０℃で１６時間反応さ
せた。アンプルの口を切り、反応物を濃縮した後、高速
液体クロマトグラフィーにて精製し、下式で表される繰
り返し単位を有する目的とするポリ？　−（Ｍｎ−５，
ＯＯＯ）　０．４６　ｇを得た。（転化率７７％） 〔相転移挙動〕 ＳｍＣ” 〔電界応答時間〕 ０．０４秒（４３℃） 実施例３ ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸５５ミリ
モル（１１，８ｇ）および水酸化ナトリウム６５ミリモ
ル（２，６ｇ）の水８００ｍｌ！溶液を氷温下で攪拌し
ながら、この溶液中にカーボベンゾキシクロリド６５ミ
リモル（１１，１ｇ）を滴下した。２４時間攪拌した後
、沈殿物をろ過、乾燥し、カラムクロマトグラフィーに
て精製し、目的とするエステル体１７．０　ｇを得た。

（収率８９％） ■で得られたエステル体２７ミリモル（９，９ｇ）およ
び五塩化リン２７ミリモル（５，６ｇ）のエーテル２　
Ｑ　０ｍＮ溶液を室温で２４時間攪拌した。反応後、脱
エーテルを行い、目的とする酸塩化物９．４ｇを得た。

（収率９５％） 実施例２の■で得られた４−ヒドロキシ安息香酸２−メ
チルブチルエステル１６ミリモル（３，３ｇ）およびト
リエチルアミン１８ミリモル（１，８ｇ）のＴＨＦ４０
ｍｌ溶液を氷温下で攪拌しながら、この溶液に■で得ら
れた酸塩化物１６ミリモル（５，９ｇ）のＴＨＦ溶液を
滴下した。温度を徐々に室温に戻し、８時間攪拌した。

反応後、エーテル抽出を行い、抽出液を乾燥、濃縮した
後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的とする
エステル体５．３ｇを得た。（収率６１％）■で得られ
たエステル体８ミリモル（４，３ｇ）およびパラジウム
カーボン０．５ｇ（５％触媒）の酢酸エチル３９ｍｌ溶
液を水素ガス雰囲気下で４時間反応せしめた。反応後、
メンブランフィルタ−にてパラジウムカーボンをろ別し
、ろ液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィーにて精
製し、目的とするヒドロキシエステル体２．９ｇを得た
。

（収率９０％） ■で得られたヒドロキシエステル体７ミリモル＜２．８
ｇ）およびトリエチルアミン１０ミリモル（１ｇ）のＴ
ＨＦ４０ｍｊ！溶液を氷温下で攪拌しながら、この溶液
に実施例２の■で得られた酸塩化物１０ミリモル（２，
９ｇ）のＴＨＦ溶液を滴下した。温度を徐々に室温に戻
し、８時間攪拌した。

反応後、エーテル抽出を行い、抽出液を乾燥、濃縮した
後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、下式の構造
を有する目的とするモノマー２．９ｇを得た。（〔α〕
２♂＝＋２．２０”　　（ＣＨＣ１３）、収率６２％） ＣＨ。

−ＣＯＯＣＨｚＣＨＣＪｓ 井 ■ポリマーの合成（ラジカル重合） ガラスアンプルに■で得られたモノマー０．６ｇ。

ＡｌＢＮ２．１ｍｇおよび乾燥ＴＨＦ４ｍｌを入れ、凍
結脱気した後、アンプルの口を封じ、６０℃で１６時間
反応させた。アンプルの口を切り、反応物を濃縮した後
、高速液体クロマトグラフィーにて精製し、下式で表さ
れる繰り返し単位を有する目的とするポリマー（Ｍｎ＝
６．　　ＯＯＯ）　０．３５ｇを得た。（転化率５８％
） 〔相転移挙動〕 ［電界応答時間〕 ０．０５秒（９５℃） 実施例４ Ｌ−（−）−２−ペンタノール０．１モル（８，８ｇ）
およびトリエチルアミン０．１モル（１０，１ｇ）のＴ
ＨＦ溶液を氷温下で攪拌し、この溶液中に、実施例１の
■で得られた４−カーボベンゾキシオキシ安息香酸クロ
リド０．１２モル（３４，９ｇ）のＴＨＦ溶液を滴下し
た。温度を徐々に室温に戻し、８時間攪拌した。反応後
、エーテル抽出を行い、抽出液を乾燥、ｔｌＡｍｌ、、
カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的とするエス
テル体６゜２ｇを得た。（収率１８％） ■で得られたエステル体１０ミリモル（３，４ｇ）およ
びパラジウムカーボン（５％触媒）０．５ｇの酢酸エチ
ル４０ｍ１溶液を水素ガス雰囲気下で４時間反応せしめ
た。反応後、メンブランフィルタ−にてパラジウムカー
ボンをろ別し、ろ液を濃縮した後、カラムクロマトグラ
フィーにて精製し、目的とするヒドロキシエステル体１
．８ｇを得た。（収率８６％） ■で得られたヒドロキシエステル体８ミリモル（１，７
ｇ）およびトリエチルアミン１０ミリモル（１，０ｇ）
のＴＨＦ溶液を氷温下で攪拌し、この溶液に実施例３の
■で得られた酸塩化物１０ミリモル（３，７ｇ）のＴＨ
Ｆ溶液を滴下した。温度を徐々に室温に戻し、８時間攪
拌した。反応後、エーテル抽出を行い、抽出液を乾燥、
濃縮した後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、目
的とするエステル体２．２ｇを得た。（収率５２％）■
４−（４〃−ヒドロキシビフェニル−４′−カルボニル
オキシ）安息香酸１−メチルブチルエステルの合成 ■で得られたエステル体４ミリモル（２，２ｇ）および
パラジウムカーボン（５％触媒）０．２ｇの酢酸エチル
３９ｍｊ！溶液を水素ガス雰囲気下で４時間反応せしめ
た。反応後、メジプランフィルターにてパラジウムカー
ボンをろ別し、ろ液を濃縮した後、カラムクロマトグラ
フィーにて精製し、目的とするヒドロキシエステル体１
．６ｇを得た。

（収率９６％） ■で得られたヒドロキシエステル体３ミリモル（１，２
ｇ）およびトリエチルアミン５ミリモル（０，５ｇ）の
ＴＨＦ溶液を氷温下で攪拌しながら、実施例２の■で得
られた酸塩化物５ミリモル（１゜４ｇ）のＴＨＦ溶液を
滴下した。温度を徐々に室温に戻し、８時間攪拌した。

反応後、エーテル抽出を行い、抽出液を乾燥、濃縮した
後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、下式の構造
を有する目的とする七ツマ−１，３ｇを得た。（〔α〕
２♂＝−１２，８°　（ＣＨＣｌ、）　、収率６４％）
ＣＩｌ□＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）＋　、ｃｏｏ（Ｘ◇ｃ
ｏｏ■Ｈｚ 鴬 −ＣＯＯＣＨＣＪｔ 腎 ■ポリマーの合成（ラジカル重合） ガラスアンプルに■で得られたモノマー０．６ｇ、Ａｌ
ＢＮ２．１ｍｇおよび乾燥ＴＨＦ４ｍｌを入れ、凍結脱
気した後、アンプルの口を封じ、６０℃で１６時間反応
させた。アンプルの口を切り、反応物を濃縮した後、高
速液体クロマトグラフィーにて精製し、下式で表される
繰り返し単位、を有する目的とするポリ？　−（Ｍｎ＝
７．　　ＯＯＯ）　０．４０ｇを得た。（転化率６７％
） 〔相転移挙動〕 〔電界応答時間〕 ０．０６秒（９５℃） 〔発明の効果〕 本発明のポリマーは、常温付近でも強誘電性を示す上に
、外的因子に対する応答速度が速くて動画表示が可能で
あり、かつ大画面や屈曲画面の表示素子としても有利に
使用することができ、オプトエレクトロニクス分野にお
ける種々の電子光学デバイスとして有用であり、その工
業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られたポリマーの’Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを表すチャートであり１、第２図は実施
例２において得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを表すチャートであり、第３図は実施例３において得
られたポリマーの１）（−ＮＭＲスペクトルを表すチャ
ートであり、第４図は実施例４において得られたポリマ
ーのＩＨ−ＮＭＲスペクトルを表すチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式からなる繰り返し単位を有するポリマー
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｋは１〜３０の整数であり、 Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 または　▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＿２は−ＣＯＯＲ＿３、−ＯＲ＿３、または−Ｒ＿３
   であり、Ｒ＿３は▲数式、化学式、表等があります▼で
   あり、 ｍは０〜５の整数であり、 ｎは１〜５の整数である。）