JPS63162634A - 置換３．５‐ジクロロ‐２，４‐ジフルオロベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２，３，５．６−テトラクロロニトロベンゼン
および／または２．３，４，８−テトラクロロニトロベ
ンゼンを含有する粗２，３，４，５−テトラクロロニト
ロベンゼンを使用し、置換３，５−ジクロロ−２，４−
ジフルオロベンゼンをニトロ段階において、またはニト
ロ基を還元したのちのアミノ段階において、または還元
し、アミノ基をホスゲン化したのちのイソシアン酸エス
テル（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）段階の反応混合物より単
離することを特徴とする、２，３，４，５−テトラクロ
ロニトロベンゼンを最初にアルカリ金属フッ化物と高温
、％性非プロトン溶媒中で反応させることによる式 式中、 Ｒはニトロ、アミノ（対応するアンモニウム塩を含む）
またはイソシアナト（１ｓｏｃｙａｎａｔｏ＞を表す の置換３．５−ジクロロ−２，４−ジフルオロベンゼン
の製造方法に関す・るものである。

式（Ｉ）の物質は寄生生物に対して活性を有する化合物
を製造するための中間体である（ＵＳ３．２９４，６２
９　；　Ｅ　Ｐ　５２，８３３）　。

２．３，４，５−ｆ　）−ラクロロニトロベンゼンとフ
ッ化カリウムとより３．５−ジクロロ−２，４−ジフル
オロニトロベンゼンを形成する、ある種の極性非プロト
ン溶媒中での反応は、収率がしばしば不満足ではあるが
、既に記述されている。この反応は、たとえばＵ　Ｓ　
３，２９４，６２９においてはジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ＞中で、ＥＰ　５２，８３３および群馬自由芸
術科学雑誌（Ｇｕｎｍａ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌｉ
ｂｅｒａｌ＾ｒｔｓ　ａｎｄ　５ｃｉｅｎｃｅｓ　（群
馬大学）　）　１８　（１９１（４）、５５−６６にお
いてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で、また研究
報告（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）ＲＤ
　２５，５１７においてはジメチルスルホン（ＤＭＳ　
Ｏ２）中で実施された。

上記の方法は全て、異性体として純粋な２，３，４゜５
−テトラクロロニトロベンゼンより出発しているが、工
業的に製造した租テトラクロロニトロベンゼンより純粋
な２，３，４，５−テトラクロロニトロベンゼンへの異
性化は、不純物が化学的に類似の物質であって分離に多
大の努力を必要とするので経費がかかり、損失も多い。

したがって、工業的に製造した粗２，３，４，５−テト
ラクロロニトロベンゼンを使用し、３．５−ジクロロ−
２，４−ジフルオロニトロベンゼンをその後の用途に適
する意図した純度で得ることは極めて望ましい。

粗テトラクロロニトロベンゼンはベンゼンもしくは部分
的に塩素置換したベンゼンをテトラクロロベンゼン段階
に塩素化し、続いて、ニトロ化酸を用いてテトラクロロ
ベンゼン分画をニトロ化することにより、またはニトロ
ベンゼンもしくは不完全に塩素置換したニトロベンゼン
をテトラクロロニトロベンゼン段階に塩素化することに
より得られる。したがって、出発物質は：さらに塩素化
し、ニトロ化するためのベンゼン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン各異性体およびトリクロロベンゼン各異
性体；ニトロ化するための粗１，２，３゜４−テトラク
ロロベンゼン；ならびに、さらに塩素化するためのニト
ロベンゼン、クロロニトロベンゼン各異性体、ジクロロ
ニトロベンゼン各異性体およびトリクロロニトロベンゼ
ン各異性体が可能である。ニトロ基の両方のオルト位が
いずれも置換されているジクロロ−およびトリクロロニ
トロベンゼンの使用は除外される。しかし、この控の望
ましくない異性体が工業的異性体混合物の工程中で製造
されることは考慮に入れなければならない、同様のこと
が、望ましくないポリクロロベンゼン異性体についても
言える。

したがって、粗２，３，４，５−テトラクロロニトロベ
ンゼンは、とりわけ、２，３，５．６−テトラクロロニ
トロベンゼンおよび／または２，３，４，６−テトラク
ロロニトロベンゼンを含有するものに特定される。

したがって、これらの不純物またはその反応生成物は、
本発明記載の方法中の望ましくない副生物として考慮に
入れなければならない、これらは一般式 ％式％ 式中、 ＲｏはＲの意味を有し、加えてフッ素をも表し得る により表すことができる。

式（２）の望ましくない副生物が上記２種の製造経路に
より得られる粗テトラクロロニトロベンゼンを用いて製
造されるのに対して、式（３）の副生物は主としてニト
ロベンゼンまたは不完全に塩素置換したニトロベンゼン
の塩素化により得られる粗テトラクロロニトロベンゼン
を用いて製造される。加えて、不完全に反応した前駆体
も、粗テトラクロロニトロベンゼン中に存在すると予想
される。

テトラクロロベンゼン段階を経た粗テトラクロロニトロ
ベンゼンおよびその反応生成物は、下式に関連する例と
考えることができる。

テトラクロロベンゼン分画は、所望の１，２°、３゜４
−テトラクロロベンゼン（Ｘｌｌ）以外に種々の菫の、
ただし干渉する量の１．２，４，５−テトラクロロベン
ゼン（ＸＩＶ）　、およびより少量のｌ、２，３．５−
テトラクロロベンゼン（ＸＩＩＩ）をも含有している。

１．２，４，５−テトラクロロベンゼン（ＸＩＶ　）の
菫は粗テトラクロロベンゼン全量の２ないし４０重量％
の間で変化する。テトラクロロベンゼン分画はさらに少
量のペンタクロロベンゼンおよびヘキサクロロベンゼン
をも含有し、恐らくは、痕跡Ｉのトリクロロベンゼンを
も含有している。

上記の不純物はニトロ段階で現れる。上記との関連で、
ここでは、主として所望の２．３，４，５−テトラクロ
ロニトロベンゼン（Ｉ）と主要な不純物の２．３，５．
６−テトラクロロニトロベンゼン（ＶＩＩＩ）とが予想
される。

アルカリ金属フッ化物を用いる親核置換反応においては
、ニトロ化段階において化合物（Ｉ）および（ｖＩｌｌ
）より所望ノ３，５−ジクｏｏ−２，４−ジフルオロニ
トロベンゼン（ＩＩ）、不完全にフッ素化した化合物３
，４，５−トリクロロ−２−フルオロニトロベンゼン（
ＩＶ）および２，３．５−トリクロロ−４−フルオロニ
トロベンゼン（■）、望ましくないフッ素置換により形
成された２、３．４，５−テトラクロロフルオｏヘンセ
ン（ＩＩＩ）、（Ｖｌｌｌ）よす生じり２゜３．５．６
−テトラクロロフルオロベンゼン、ならびに未変化の（
Ｉ）および（Ｖｌｌｌ）の混合物が得られる。

この種の混合物の分離は、もはや経済的に効率のよい手
法では実施することができない、比較的長期の熱付加に
よる蒸留分離の場合には、上記のような高度に置換され
た物質では、かなりの分解も予想される。

本発明記載の方法は、以下の幾つかの驚くべき発見に基
礎を置いている。

ａ）　所望の（ＩＩ）は、最高収率を達成するのに必要
なものより長い熱処理を受けると分解する。

この分解中に起こる過程は詳細には分かっていないが、
恐らくは自動触媒過程が存在するであろう。

ｂ）　　　（Ｉ＞より（ＩＩ）への転化と同時に、粗テ
トラクロロニトロベンゼン中の望ましくない成分２．３
，５．６−および２，３，４，６−チトラクロロニトロ
ベンゼン（（ｍｌ＞およびその、同様にニトロ基の両方
のオルト位に２個の塩素置換基を有する位置異性体）も
親核Ｎｏ！−Ｆ　置換を受けて２，３゜５．６−および
２，３，４，６−チトラクロロフルオ′ロベンゼン（（
ＩＸ）およびその位置異性体）を形成する。

このＮｏｔ−Ｆ？＆換（上記のニトロベンゼンの“沸騰
脱離（ｂｏｉｌｉｎｇ　ｏｆｆ）　”　）過程は、基本
的には、所望の（Ｉ）より（ＴＩ）への転化よりも緩慢
に進行する。

ｃ）　　Ｌかし、驚くべきことにはａ）に記載した熱分
解は最初は緩慢に出発して比較的長時間の加熱後にはじ
めて加速されるので、上記の望ましくない２，３，５．
６−または２，３，４，８−テトラクロロニトロベンゼ
ンによる汚染を許容し得るレベルに減少させるために、
（ＩＩ）の収率の余りに高度な損失を同時に受ける必要
なしに、ｂ）に記載した“沸ａｍ離“を実施することが
できる。

ｄ）　粗テトラクロロニトロベンゼンの場合に経済的に
効率よくは可能でなかったことが、親核フッ素化ののち
には、すなわち、主として　Ｎ　Ｏ２非含有フルオロベ
ンゼンの形状の不純物を物理的に除去したのちには可能
になるのである。

ｅ）　以下に、より詳細に記述する本発明記載の方法の
その他の具体例において、物理的方法による除去はニト
ロ基のアミノ段ｔｉｌｌ）への還元ののちにも、還元と
イソシアン酸エステル段階（Ｖｌｌ）へのホスゲン化と
ののちにも実施することができ、成果を挙げ得るが、′
沸騰脱離°゛と物理的分離との組み合わせは続く各段階
の一つにおいてのみ可能であることが見いだされた。た
どるべき経路は、いずれの場合にも租テトラクロロニト
ロベンゼンの汚染度および（ＩＩ）または（Ｖｌ）また
は（ＶＩＩ）中の所望の残留汚染度により異なる。

ａ）ないしｄ）で述べた発見を確認して本発明記載の方
法を実施するためには、通常の分析方法、たとえばガス
クロマトグラフィーを用いる。

ここでは、（ｒｒ）の最高収率を達成されるときには上
記の望ましくないテトラクロロニトロベンゼンの含有量
が既に十分に減少していること、および物理的除去が所
望の結果を導いていることが明らかになる。他の場合に
、反応バッチの加熱特開を延長、中断し、意図する分析
的に検出可能な不純物の還元が達成されるときには、ニ
トロ段階において既に残留不純物の除去が十分である場
合もあり得る。

もちろん、本発明記載の方法を規則的に実施する場合に
は、反応バッチの分析的観察が、ここ以外の化学技術で
も通常であるように、工程パラメータを標準化すること
につながる。

本件親核フッ素化はアルカリ金属フッ化物、好ましくは
重アルカリ金属のフッ化物、たとえばフッ化カリウム、
フッ化ルビジウムまたはフッ化セシウム、特に好ましく
はフッ化カリウムを用いて実施する。それ自体は公知の
添加物、たとえばアルカリ金属フッ化物の量に対して０
．５−２０重量％のアルカリ金属塩化物をアルカリ金属
フッ化物に添加することも可能である。好ましい態様に
おいては、本件方法はこの種の添加物なしに実施する。

本発明記載の方法においては、１種または２種以上の相
間移動触媒、たとえば臭化テトラブチルアンモニウム、
塩化トリメチルフェニルアンモニウム、塩化トリエチル
ベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモ
ニウム、臭化ヘキサデシルトリブチルホスホニウムおよ
び、とりわけ、クラウンエーテル類（１８−クラウン−
６）を、反応させるテトラクロロニトロベンゼンに対し
てたとえば０．３−３Ｑ　ＩＩ量％の量、さらに添加す
ることもできる。

適当な極性非プロトン溶媒はたとえばニジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）、テトラメチルスル
ホン（ＴＭＳＯ□）（スルホラン）、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ジメチルアセタミド
、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−ε−
シカ１０ラクタムテトラメチル尿素、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル
（ジグライム）および当業者には公知の他の化合物であ
る。

これらの溶媒は混合物の形状で使用することもできる。

さらに、溶媒の全量に対して５０重菫％以内の他の不活
性溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン
、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンまたはデトラ
クロロベンゼンを添加することもできる。

好ましいｇ様においては、本件方法はＤＭＳ（）ＤＭＦ
　またはＤＭＳＯＩ中で、特に好ましい態様においては
ＤＭＳＯ中で実施する。

上記の他の不活性溶媒の大気圧における沸点が意図した
反応温度よりも低いならば、工程を加圧下で、たとえば
１．５−１０バールで実施することもできる。減圧下で
作業することにより、対応する沸騰平衡を調節して（“
蒸発冷却（ｅｖａｐｏｒａｔｉｗｅ　ｃｏｏｌｉｎｇ）
　”　）　、極めて良好に温度を制御することができる
。しかし、多くの場合には工程を大気圧で実施して十分
である。

本発明記載の方法はｓｏ　−ｉｅｏ℃の、好ましくは８
０−１４０℃の、特に好ましくは９５−１２５℃の温度
で実施する０反応待問は２０−０．２時間であり、低め
の温度に設定する場合には長めの反応時間を予想しなけ
ればならず、逆の場合には逆にする。上記の（ＩＩ）を
形成形成するための最適の温度／時間関係は特定した溶
媒により若干異なるが、当業者により、簡単な予備実験
を通して決定され得る。たとえばＤＭＳＯ溶媒に関して
は、温度と時間とはＴ　（’Ｃ）＝　Ａ　−３３ｌｏｇ
　ｔ　（ｈ　）の関係で結合されており、Ａには１００
−１３７、好ましくは１１０−１３５、特に舒ましくは
１１５−１３０の値が仮定されている０本発明記載の方
法に関するこの最短時間は所望の残留汚染度に応じて延
長することができる。

特に、（ＩＩ）の形成にあらかじめ特定した温度で最適
時間を超えて反応バッチを分析的に追跡することにより
、（Ｖｌｌ！＞による残留汚染の程度を測定し、本件方
法を反復実施する場合＜Ｗ単化した工程パラメータ、特
に温度および時間で作業し得るようにする。

本発明記載の方法におけて、テトラクロロニトロベンゼ
ン：アルカリ金属フッ化物二極性非プロトン溶媒のモル
比は一般に１：２：ｌないしｌ：６＝３０の、好ましく
は１　：　２．３　：　２．４ないし１：４，０　：　
ｔｏの範囲に広がる。ＤＭＳＯを用いる場合には、この
値はこの範囲の低い部分、すなわち、１　：　２．２　
：　２．０ないしに５：２４、好ましくはｌ：２．３　
：　２．４ないし１：４，Ｏ：１０、特に好ましくは１
　：　２．４　：　２，６ないし１　：　３．２　：　
４，６の範囲に保つことができる。これらの好ましい値
は、ＤＭＳＯ中のけん濁液の撹拌可能性の減少により、
そのけん濁液の固体含薫の比較的高い方向で制限されて
いるに過ぎない、このような高い固体含有量により時空
収率（５ｐａｃｅ／ｌｉｍｅ　ｙｉｅｌｄ　）がかなり
増加し、エネルギーのかなりの節約が達成される。

使用するアルカリ金属フッ化物および極性非プロトン溶
媒は無水形状で使用する。この目的には、アルカリ金属
フッ化物をスプレー１２燥で前処理するか、または６０
０℃以内で若干時間乾燥することができる。溶媒は五酸
化リンまたは他の公知の乾燥剤を用いて公知の形態で乾
燥する。可能ならば、溶媒は単純な蒸留により水を除去
してもよく、さらに、トルエンまたは他の共沸混合物形
成剤を添加し、蒸留により水を共沸混合物として除去す
る可能性も含まれる。

極性非プロトン溶媒としてＤＭＳＯを用いる特に好まし
い場合には、特に好ましい態様において極めて劇的な乾
燥方法は不必要である。たとえば２００℃７２００　ｍ
ｗｈｌｌｇの乾燥炉で乾燥したアルカリ金属フッ化物を
用いることができ、市販の乾燥アルカリ金属フッ化物を
用いることさえも可能なのである。

一般には、極性非プロトン溶媒またはこの種の溶媒を含
有する混合物およびアルカリ金属フッ化物を取り出し、
必要ならば共沸蒸留により乾燥する。意図した反応温度
は多くの場合、この工程の間に既に達成される。ついで
、アルカリ金属フッ化物を極性非プロトン溶媒にけん濁
させたけん濁液に粗２，３，４，５−テトラレロロニト
ロベンゼンを添加する。この添加は反応温度に達したの
ちでも、加熱段階の前またはその途中でも行うことがで
きる８反応バッチを分析的に追跡する前に、選択した反
応温度において（ＩＩ）の形成に最適化された反応時間
が経過したならば、反応時間は反応温度に達したときに
始まる。工業的規模での比較的大量のバッチの場合には
、出発物質を少址ずつ添加することが望ましいであろう
、いずれにしても、比較的大量の出発物質を添加するに
は、化学的工程技術に熟達した人々には公知の、適当な
処理時間が必要である。このような場合には、反応時間
の開始は添加の終了時に定める。

親核フッ素化が終了したのち、生成した反応混合物を種
々の様式で後処理することができる。たとえば無機塩（
アルカリ金属フッ化物／塩化物）は、一般には反応混合
物を冷却したのちに、まず、たとえば枦別または遠心に
より分離する。ついで、その後の溶媒と反応生成物との
分離は蒸留、抽出または他の物理的分離方法、たとえば
カラムクロマトグラフィーにより実施することができる
。さらに、フッ素化反応生成物が極性非プロトン溶媒に
溶解している溶液に水を添加することができ、沈澱した
フッ素化反応生成物は分離してその後の付加的精製処理
に供給することができる。

特に有利な態様においては、フッ素化反応生成物が極性
非プロトン溶媒に溶解している溶液を回分的に、または
連続的に、好ましい態様では連続的に、１種または２種
以上の、少なくとも３０℃の沸点を有する直鎖の、もし
くは枝分かれのある開鎖の、または環状の脂肪族炭化水
素を用いて抽出することができる。フッ素化反応生成物
はこの抽出中に脂肪族炭化水素相に移動し、そこから、
脂肪族炭化水素を少なくとも部分的に蒸発させることに
より得られ、かつ、適宜にその後の精製に供給すること
ができ゛る。抽出によりフッ素化反応生成物を取り出し
た後の極性非プロトン溶媒は、さらに処理することなく
、そのままで本発明記載の方法の次の反応バッチに供給
することができる。

この特定の方法態様に適した抽出装置、たとえばルート
ビヒ（Ｌｕｄｗｉｇ）の低密度抽出剤用抽出器（ＤＥ−
Ａｓ（西ドイツ公開明細書）　２，２２１，５５４）は
当業者には公知である２この方法態様用の脂肪族炭化水
素は、たとえばペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン
、ドデカン、ヘキサドデカン、シクロヘキザン、メチル
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、イソオクタン
およびこれらの脂肪族炭化水素の混合物、ならびに３０
−５０℃、約４０℃、４０−６０℃、６０−７０℃およ
び４０−８０℃の沸点範囲を有する各種石油ニーデル、
軽質油（８０−９５℃）、リグロイン（８０−１１０℃
）、結合ベンジン（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ　　ｂｅｎｚｉ
ｎｅ）　　（６０−１４０℃）、石油ベンジン（１００
−１４０℃）等の脂肪族蒸留留分である。

フッ素化反応生成物は、極性非プロトン溶媒を除去した
のちに、物理的に分離することができる。

この物理的方法とは　適宜に減圧下の蒸留、分別結晶化
およびカラムクロマトグラフィーである。

特にｋｋ後の方法によりニトロ基を持たない物質、たと
えば（１目）および（【Ｘ）をニトロ生成物より除去す
ることが可能である。所望の（ＩＩ）は通常の方法、た
とえば蒸留により望ましくないテトラクロロニトロベン
ゼンから、実質的に分離することができる。

（１１）より寄生生物に対して活性を有する化合物を与
えるその後の一■二程は、二１・口化合物より誘導され
るアミン化合物（■１）を経て行われる。この目的には
、た′とえば抽出工程より得た脂肪族炭化水素に溶解し
ている溶液中の、または他の（ＩＩ）の単離工程後の、
アルコールまたは他の当業者には公知の適当な溶媒中の
（ＩＩ）を、青金属触媒、ラネー金属または他の水素化
触媒で接触的に水素化する。たとえば鉄／ｌ！［！を用
いるニトロ基のアミン基への還元も、原理的には可能で
ある。水素化混合物中に存在する二１・口基を持たない
化合物、たとえば（ＩＩＩ）および（ＩＸ）は、この水
素化中、不活性なものとして挙動する。水素化が完了し
たところで、許容し得る菫の残留テトラクロロアニリン
不純物を有するアミノ化合物（ｖｌ）を、鉱酸、たとえ
ば硫酸、リン酸またはハロゲン化水素、好ましくはハロ
ゲン化水素の添加により塩として沈澱させて、アミノ基
を持たない化合物、たとえば（Ｉ１種および（ＩＸ）よ
り分離することができる。

このようにして、ニトロ化合物（１１）との関連で記述
したカラムクロマトグラフィーは不要となり、さらにま
た経費節減がなされる。

このようにして製造した（ｖｒ）とテトラクロロアニリ
ンとの混合物は上記の物理的方法により、たとえば、適
宜に塩を遊離のアニリン化合物に戻して真空蒸留するこ
とにより、さらに微少Ｍ製（ｍｉｃｒｏｐｕｒｉｆｙ）
することができる、この種の僅かに残留するのみの化合
物の、たとえば蒸留による分離は、多くの化合物の混合
物の存在する前段の一つで物理的方法を用いるものより
も、基本的には成功し易く見え、したがって、より経費
がかからないように見える。この種の精密蒸留は、本発
明に従って生ずる２、３，５，６−または２，３，４，
６−テトラクロロニトロベンゼンの対応するテトラクロ
ロフルオロベンゼンへの転化と組み合わせることができ
、これが、これらのテトラクロロニトロベンゼンの一部
のみを“沸ＩＩＩｆ１２離（ｂｏｉ！ｉｎｇ　ｏｆｆ）
”によりテトラクロロフルオロベンゼンに変え、他の部
分はアニリン段階での蒸留により除去する本発明記載の
方法の興味深い具体例針表す。特に、大量の２，３，５
．６−または２，３，４，６−チトラクロロ二トロベン
ゼンを除去する場合には、これらの少部分のみを“沸騰
脱離″゛により除去し、大部分はアニリン段階またはそ
の後に続く上記の諸段階の一つにおいて蒸留により除去
するのが好ましく、一方、比較的少量の２．３，５，６
−または２，３，４，６−テトラクロロニトロベンゼン
の場合には上記の“沸騰脱離”のみにより、これらを許
容し得る水準にまで減少させるのが好ましい、これによ
り、残留不純物の所望の許容含有量は、■テトラクロロ
ニトロベンゼンの汚染度に応じて、（ＩＩ）の大量の分
解、したがって収率の減少を受は入れる必然性なしに達
成することができる。

アニリン（ＶＩ）および（Ｘ）の塩形状を経由する除去
の工程で残存したテトラクロロフルオロベンゼン（ＩＩ
Ｉ）および（１ｘ）は個別に得ることができ、それぞれ
の用途に供給することができる。

極めて類似した態様で、除去したアユリニウム塩の混合
物を、原理的には当業者に公知の様式でホスゲン化する
ことができる。ついで、ここで得られるイソシアン酸エ
ステル（Ｖｌｌ）とイソシアン酸テトラクロロフェニル
との混合物を、上記の物理的方法を用いて、たとえば蒸
留により、前段以上の高純度を有する上記のイソシアン
酸エステルに分けることができる。この態様においても
、意図した残留汚染度は“沸騰脱離”により部分的に達
成され、それ以上の残響不純物の減少はたとえばイソシ
アン酸エステル段階での蒸留により達成される。

夾１ 全ての説明的具体例において、ローマ数字を付した列記
の化合物は上記の反応式に対応する。

７８．０％の（Ｉ）と９．２％の（ＶＩＩＩ）とを含有
する粗テトラクロロニトロベンゼンを用いた。残余は基
本的にはテトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン
およびヘキサクロロベンゼンよりなる。この粗テトラク
ロロニトロベンゼン２６．１　ｇを、特に前処理してい
ない市販のフッ化カリウム１５．１　ｇ　オ、にヒ３９
　ｇ　＜７）　ＤＭＳＯ）−トｔ＞ニ１２０℃に加熱し
、表に与えた時間間隔で取り出した試料の組成をガスク
ロマトグラフィーで分析することにより、反応を分析的
に追跡した。

民 ガスクロマトグラフィーにより定景した反応混合物の組
成（重量％） ｔｈ　　　ＩＩ　　　ＩＩＩ　　　ＩＸ　　　ＶＩＩＩ
　　　１１　　３５．０　　３．９　　２．４　　８．
４　１６．０２５４゜０　　４，９　　４，１　　６．
９　　５．５４　　６１．５　　５．１　　５．２　　
５．７　　２．２６　　６５，６　　５．９　　８．２
　　３．０　　１．１８　　５９．５　　６．６　１０
．２　　０．９　　０．９１２　　５４，９　　７．１
　１０．９　　０，６　　１．３１６　　５１．４　　
７．９　１１．９　　１．０　　１．７２０　　　４フ
、９　　　　８．３　　　１２，６　　　　０，６　　
　　１．７１００１１１％に足りない部分を埋める成分
はテトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼンおよび
ヘキサクロロベンゼンの間に分布し、比較的短い反応時
間では部分的に反応した（ＩＶ）および（Ｖ）の間のみ
に、さらに、長い反応時間では未知の分解生成物の間に
分布する。比較的長い反応時間で分解が増加するために
、（ＩＩＩ）の量および（ＶＩＩＩ）と（ＩＸ）との合
計量が相対的に増加することになり、反応生成物の全量
は絶対値としては小さくなる。

上記の実験を反復する間で、８時間の作動時間後に反応
を中断し、この反応で得られた反応生成物を、特に軽質
の溶媒を用いる液／液抽出用の３００１１のル−トビヒ
回転パーフォレータ−（Ｌｕｄｗｉｇ　ｒｏｔａｔｉｏ
ｎ　ｐｅｒｆｏｒａｔｏｒ）中で、冷ヘキサンを用いて
抽出した（ＤＥ−ＡＳ　（西ドイツ公告明細書）２．２
２１，５５４，ツルマーク（Ｈｏｒｓａｇ）　）　、得
られたヘキサン相を１００　ｍｌの水で１回洗浄したの
ち、ラネーニッケル／鉄２ｇを水素化触媒として添加し
た。続いて、５０℃、Ｈ７圧１０バールで、水素の吸収
が止むまで水素化を実行した゛、水素化触媒をヂ別した
のち、ヘキサン相番こ気体ＨＣＩを通じて（ＩＶ）を塩
酸塩として結晶形状で沈積させる。濾過し、冷ｎ−ヘキ
サンで洗浄して純度９９％にＱ　１．　ＭＣＩ）　１７
．７　ｇを得た。

衷ＩＬＬ二Ｌ ８２重量％の（Ｉ）を含有する粗テトラクロロニトロベ
ンゼン（１００％の残余は８．９重電％の（Ｖｌｌｌ）
およびその他の基本的にはテトラ−、ペンタ−およびヘ
キサクロロベンゼンであるものよりなる）を使用した。

この粗テトラクロロニトロベンゼン１３０ｇを７５．５
　、のＫＦ　とともに、１５０、のＤＭＳＯにけん濁さ
せ、この混合物を１２０℃で４時間加温した。室温に冷
却したのち、ＫＦ／ＫＣＩ固体混合物を吸引濾過器で枦
別し、３０Ｍ１ずつのＤＭＳＯで２回洗浄しな、続いて
、得られたＤＭＳＯ溶液を実施例１に記載した様式で、
ｎ−ヘキサンを用いて抽出した。ガスクロマトグラフィ
ーでの分析によれば、この反応混合物は （ＩＩ）　　　　　　　　　　７１．０％（ＩＩＩ）　
　　　　　　　　　５．５％（ＩＸ）８．３％ ペンタクロロベンゼン　　１．４％ （ｖｌＩＩ）　　　　　　　　　　　２，６　％（Ｉ）
　　　　　　　　　　　０．５％を含有していた。

Ｘ舅］−１ 実施例２に使用した粗テトラクロロニトロベンゼン１３
０ｇを７５．５　ｇのＫＦ　とともに、２００ｇのＤ　
Ｍ　Ｓ　Ｏを中で１６時間、１３５℃に加温した。続い
て、この混合物を１２０℃に冷却し、２５０ｗ１のトル
エンを徐々に添加した。この添加の間に温度がさらに低
下し、Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏｚが晶出した。さらに１時間、１
０℃に冷却したのち、固体（ＤＭｓＯ，、ＫＦ　オヨｔ
ｌ　ＫＣＩ）　ｔｔ吸引Ｆ別し、０℃で、１００　ｘｌ
ずつの冷トルエンで２回洗浄した。

フィルターケーキを１００　ｍｌずつの０、１種ＨＣＩ
（約３．７重量％）で２回、ｔｏｏ　ｍｉずつの３％強
度のソーダ水溶液で２回洗浄した。トルエン相を真空中
で乾燥状態にまで濃縮した。　９４，８ｇの油状物が粗
生成物として得られた。ガスクロマトグラフィーによる
分析は、以下の含有量を与えた。

（ＩＩ　）　　　　　　　　　　　　７３．１　％（Ｉ
ＩＩ）　　　　　　　　　　　　３，６％（１ｘ）　　
　　　　　　　　　　Ｌ２％ペンタクロロベンゼン　　
１．６％ （ｖＩＩＩ）　　　　　　　　　１．２％（ＸＩＶ＞　
　　　　　　　　　３．２％（Ｘｌｌ）　　　　　　　
　　　２．１％に１匹−先 反応時間を２時間のみとして実施例２を反復した。ガス
クロマトグラフィーによる分析は、以下の反応混合物中
含有量を与えた。

（Ｉ［’）６０．０％ （ＩＩＩ）　　　　　　　　　　４，７％（ＩＸ）　　
　　　　　　　　５．１％（ＸＩＶ）　　　　　　　　
　　２．５％（Ｘｌｌ）２．９％ ペンタクロロベンゼン　　１．３％ （Ｖｌｌｌ）　　　　　　　　　５．６％（Ｉ　）　　
　　　　　　　　２．５％夾１ｊ［二区 圧力を１００ミリバールに調節した以外は実施例２を反
復した。この結果、内部温度は１２０℃となり、これは
蒸発冷却により制御し得た。ガスクロマトグラフィーに
よる反応混合物の分析は、以下の含有量を与えた。

（ＩＩ）　　　　　　　　　　６９．２％（ＩＩＩ）５
，６％ （ＩＸ）　　　　　　　　　　５，６％（ＸＩＶ　）　
　　　　　　　　　２．４％（Ｘｌｌ）　　　　　　　
　　　３．１％ペンタクロロベンゼン　　１．２％ （ＶＩＩＩ）　　　　　　　　　３．９　％（Ｉ　）　
　　　　　　　　　０．７％え１九−更 実施例２と同様の工程を、ただ、反応時間を３時間のみ
として実施した。ＫＦ　を特に前処理することなく使用
した。ガスクロマトグラフィーによる反応混合物の分析
は、以下の含有量を与えた。

（ＩＩ）６１．５％ （ＩＩＩ）　　　　　　　　　　　　　５．２　％（Ｉ
Ｘ）　　　　　　　　　　　　　５．１　％（ＸＩＶ）
　　　　　　　　　　　　２．６　％（Ｘｌｌ）３．３
％ ペンタクロロベンゼン　　１，４％ （ＶｆＩＩ）　　　　　　　　　５．７％（Ｉ　）　　
　　　　　　　　２．２％後の方に記載した実施例は、
反応パラメータを変えることにより種々の純度の（ＩＩ
）が得られることを示している。

衷［７ 実施例５を反復した。実施例１の記載と同様にして、Ｄ
ＭＳＯ溶液から反応生成物を　ｎ−ヘキサンで抽出した
。上は記載したものと同様にして、反応混合物を　ｎ−
ヘキサン中で接触的に水素化し、続いて、形成された置
換アニリンを塩酸塩として沈澱させた。このアニリン塩
酸塩を残留溶液から分離し、ホスゲンを用いて対応する
イソシアン酸エステルに転化させた。この目的には、９
５．０重量％（０，３７モル）　ｃＱ　（Ｖｌ）　）ニ
ー　４，９重址％（０，０２モル）の（Ｘ）とを含有す
るアニリン塩酸塩混合物９０．を４ＧＧ　ｍｌのトルエ
ンにけん濁させ、室温でＢｏｇ（０，６モル）のホスゲ
ンを通じ、この混合物を１００℃まで徐々に加熱し、こ
の温度に５時間保った。Ｎ素気流を用いてホスゲンを追
い出したのち、蒸留によりトルエンを除去し、このよう
にして得られたイソシアン酸エステルを蒸留により分離
した。　　（Ｖｌｌ）は２４ミリバール、１１２℃にお
ける蒸留で得られた。蒸留残査を冷却したのち、圧力を
さらに１ミリバールに下げ、５０℃で穏やかな昇華の開
始を観察した。

ついで、１２０℃７１ミリバールでの昇華による満足す
べき様式で、（ＸＩ）を得ることが可能であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，３，５，６−テトラクロロニトロベンゼンおよ
   び／または２，３，４，６−テトラクロロニトロベンゼ
   ンを含有する粗２，３，４，５−テトラクロロニトロベ
   ンゼンを使用し、ニトロ段階において、またはニトロ基
   を還元したのちのアミノ段階において、または還元し、
   アミノ基をホスゲン化したのちのイソシアン酸エステル
   段階において、反応混合物より置換された３，５−ジク
   ロロ−２，４−ジフルオロベンゼンを単離することを特
   徴とする、２，３，４，５−テトラクロロニトロベンゼ
   ンを最初にアルカリ金属フッ化物と高温で、極性非プロ
   トン溶媒中で反応させることによる式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒはニトロ、アミノ（対応するアンモニウム塩を含む）
   またはイソシアナトを表すの置換３，５−ジクロロ−２
   ，４−ジフルオロベンゼンの製造方法。 ２、最初に実施する反応を６０−１６０℃、好ましくは
   ８０−１４０℃、特に好ましくは９５−１２５℃の温度
   で、かつ、２０−０．２時間の反応時間で、望ましくな
   い２，３，５，６−テトラクロロニトロベンゼンを２，
   ３，５，６−テトラクロロフルオロベンゼンに転化し、
   かつ／または望ましくない２，３，４，６−テトラクロ
   ロニトロベンゼンを２，３，４，６−テトラクロロフル
   オロベンゼンに転化して残留不純物を望ましい程度に抑
   えるような態様で実施し、反応混合物を冷却し、アルカ
   リ金属フッ化物／塩化物、溶媒、および反応生成物に分
   離し、ついで、反応生成物をニトロ段階、アミノ段階、
   またはイソシアン酸エステル段階で、２，３，５，６−
   テトラクロロニトロベンゼンおよび／または２，３，４
   ，６−テトラクロロニトロベンゼンの転化生成物より物
   理的に分離することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、使用する極性非プロトン溶媒がジメチルスルホキシ
   ド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）また
   はジメチルスルホン（ＤＭＳＯ＿２）であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１または第２項記載の方法。 ４、使用する極性非プロトン溶媒がＤＭＳＯであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１または第２項記載の方
   法。 ５、使用するアルカリ金属フッ化物がフッ化カリウムで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１ないし第４項
   の何れかに記載の方法。 ６、使用する極性非プロトン溶媒がＤＭＳＯであり、工
   程を６０ないし１６０℃、好ましくは８０ないし１４０
   ℃、特に好ましくは９５ないし１２５℃の温度、２０−
   ０．２時間の最短反応時間で実施し、上記温度と反応と
   が Ｔ（℃）＝Ａ−３３ｌｏｇｔ（ｈ） の関係で結合されており、Ａが１００−１３７、好まし
   くは１１０−１３５、特に好ましくは１１５−１３０の
   値とされていることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   ないし第５項の何れかに記載の方法。 ７、反応混合物を分離するために、アルカリ金属フッ化
   物／塩化物を除去し、ついで、反応生成物を１種または
   ２種以上の、少なくとも３０℃の沸点を有する直鎖の、
   もしくは枝分かれのある開鎖の、または環状の脂肪族炭
   化水素を用いて上記の極性非プロトン溶媒より抽出する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１ないし第６項の何
   れかに記載の方法。 ８、２，３，５，６−テトラクロロニトロベンゼンを２
   ，３，５，６−テトラクロロフルオロベンゼンに転化し
   、かつ／または２，３，４，６−テトラクロロニトロベ
   ンゼンを２，３，４，６−テトラクロロフルオロベンゼ
   ンに転化し、反応生成物をアニリン段階に還元し、この
   アニリンを塩形成により沈澱させて取り出し、この塩を
   遊離のアニリンに戻したのち、蒸留によりテトラクロロ
   アニリン類と分離して３，５−ジクロロ−２，４−ジフ
   ルオロアニリンを得ることにより残留不純物の望ましい
   程度を部分的にのみ達成することを特徴とする特許請求
   の範囲第１ないし第７項の何れかに記載の方法。 ９、２，３，５，６−テトラクロロニトロベンゼンを２
   ，３，５，６−テトラクロロフルオロベンゼンに転化し
   、かつ／または２，３，４，６−テトラクロロニトロベ
   ンゼンを２，３，４，６−テトラクロロフルオロベンゼ
   ンに転化し、反応生成物を還元してアニリン段階とし、
   このアニリンを塩形成により沈澱させて取り出し、この
   アニリン塩をそのまま、またはこの塩を遊離のアニリン
   に戻したのちにホスゲン化してイソシアン酸エステル段
   階とし、蒸留によりイソシアン酸テトラクロロフェニル
   類と分離してイソシアン酸３，５−ジクロロ−２，４−
   ジフルオロフェニルを得ることにより残留不純物の望ま
   しい程度を部分的にのみ達成することを特徴とする特許
   請求の範囲第１ないし第７項の何れかに記載の方法。