JPS6316340B2 - - Google Patents

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JPS6316340B2
JPS6316340B2 JP23623883A JP23623883A JPS6316340B2 JP S6316340 B2 JPS6316340 B2 JP S6316340B2 JP 23623883 A JP23623883 A JP 23623883A JP 23623883 A JP23623883 A JP 23623883A JP S6316340 B2 JPS6316340 B2 JP S6316340B2
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JP
Japan
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rhenium
resin
elution
waste acid
adsorbed
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Application number
JP23623883A
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English (en)
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JPS60131828A (ja
Inventor
Takashi Ogata
Juji Nishikawa
Hiroshi Tazaki
Original Assignee
Nippon Mining Co
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、レニウムの回収方法に関するもので
あり、特には廃酸中に含まれるレニウムをイオン
交換樹脂塔を使用して回収するに当つてイオン交
換樹脂の反覆使用とレニウムの効率的回収を実現
したレニウムの回収方法に関する。 レニウムは、モリブデン原鉱の輝水鉛鉱や銅鉱
石に僅かに随伴する希少金属であるが、触媒の添
加元素、熱電対や超耐熱合金用添加元素、高真空
電子管材料等に用いられる重要な金属である。 レニウムを工業的に回収する為の有望な原料の
一つとして廃酸がある。廃酸は、銅等の非鉄金属
の製錬工程から発生する亜硫酸ガスを硫酸の製造
に利用する場合に水洗浄が為されるが、その際生
成する硫酸を定期的に一部抜出したものである。
原鉱中に含まれていたレニウムがその他の不純物
と共に廃酸中に混入している。その他の不純物と
してはHg、Mo、Bi及びAsが代表的である。 レニウムの工業的回収法についてはあまり系統
的な研究が為されていないが、一つの有力な方法
としてRe2O7を含む原料を水溶液に溶解し、陰イ
オン交換樹脂を使用してのイオン交換法によりレ
ニウムを樹脂に吸着しそして吸着したレニウムを
溶離する方法が提唱されている。 本発明者等は、レニウム回収源として廃酸を対
象として、上記陰イオン交換樹脂を使用するレニ
ウム回収法を基本とするレニウム回収法について
系統的研究を行つた。この方法においては、レニ
ウム以外の随伴する不純物とレニウムとの分離、
樹脂の再生及び繰返し使用、樹脂からのレニウム
の効率的溶離、溶離後液からのレニウムの効果的
回収等解決すべき問題点は多いが、広範な研究の
結果、工業的に有用なレニウム回収法の確立に成
功した。 廃酸中には、Reの外にHg、Mo、Bi及びAsが
不純物として含まれているが、廃酸をレニウム吸
着樹脂塔に通液した場合Reと共にこれら不純物
も吸着される。吸着した不純物のうちHgは溶離
が困難であり、樹脂塔の繰返し使用中Re吸着率
を悪化することが見出された。従つて、廃酸を吸
着樹脂塔に通す前にHgをあらかじめ除去してお
くことがレニウム回収系統を円滑に操業する上で
きわめて有利であることが判明した。 こうして脱Hgされた廃酸はRe、Mo、Bi及As
を含んでおり、これらが樹脂に吸着される。この
うちMo及びAsは水酸化ナトリウムを樹脂塔に通
液することによりきわめて効果的に樹脂から除去
しうることが見出された。このようにMo及びAs
を先に樹脂から脱着除去しておくことは後の操作
を容易とするのできわめて好都合である。 次いで、樹脂に吸着しているRe及びBi並びに
残留する少量のMo及びAsが樹脂から溶離され
る。陰イオン交換樹脂からReを溶離するのに金
属塩化物を含む塩酸溶液を溶離液として使用する
ことが本件出願人により既に提案されており(特
願昭58−82576号)、本方法においても採用するこ
とが好ましい。得られる溶離後液にはReとBiが
主体的に含まれ、少量のMo及びAsが随伴する。 溶離後液からのReの回収にはReを硫化物とし
て回収するのが一番効果的であることが判明し
た。Be、Mo及びAsはほぼ全量硫化物となるが、
Biはほぼ全量硫化後液に残るので、ReとBiとの
効果的な分離が可能となる。 溶離後の樹脂は次のサイクルに備えて再生する
ことができる。 上述した脱Hg工程、吸着工程、不純物(Mo、
As)除去工程、溶離工程、硫化工程及び再生工
程の組合せによつて廃酸中のReは硫化物の形で
効率的に回収することができると共に、樹脂の繰
返し使用が可能となる。こうして、廃酸からRe
を回収する一貫プロセスが斯界で始めて確立され
たものである。 要約すると、本発明は、レニウム、水銀、モリ
ブデン、ビスマス及び砒素を含む廃酸からレニウ
ムを硫化レニウムとして回収する方法であつて、 (イ) 廃酸から水銀を除去する脱水銀工程と、 (ロ) 脱水銀した廃酸を陰イオン交換樹脂を含む樹
脂塔に通液して、レニウム、モリブデン、ビス
マス及び砒素を該樹脂に吸着する吸着工程と、 (ハ) 前記樹脂塔に水酸化ナトリウムを通液して主
としてモリブデン及び砒素を除去する不純物除
去工程と、 (ニ) 樹脂から主としてレニウム及びビスマスを溶
離する溶離工程と、 (ホ) 溶離後液中に含まれるレニウムを硫化レニウ
ムとして回収する硫化工程と、 (ヘ) 必要に応じ、樹脂を再生する再生工程と を包含する廃酸からのレニウムの回収法を提供す
る。 以下、本発明について具体的に説明する。 図面は本発明方法のフローシートである。前述
したように、非鉄金属精錬工場において産出する
廃酸は重要なレニウム回収源であり、出所に応じ
て5〜60mg/のレニウムを含んでいる。しかし
ながら、廃酸はReの外にHg、Mo、Bi及びAsを
主とする不純物をも含有しており、これら不純物
がReの回収の障害となつている。 本発明は基本的に陰イオン交換樹脂を使用して
Reを吸着するものであるが、Reと共に上記不純
物も吸着される。不純物のうちMo、Bi、Asは後
に樹脂から除去しうるが、Hgに関しては除去が
きわめて困難である。その為、樹脂中にHgが累
積し、Reの吸着効率を悪化する。そこで本発明
に従えば、先ず廃酸からの脱水銀が計られる。 脱水銀は、例えばユニチカ製UR−2200Hのよ
うなキレート樹脂、Amberlite IRA−400のよう
な強塩基性陰イオン交換樹脂のような水銀に対す
る吸着力の強い樹脂に廃酸を通すことによりほぼ
完全にもたらしうる。塩酸等の適当な除去剤によ
りHgの除去が可能である。 脱水銀廃酸は次いで陰イオン交換樹脂を収納し
た樹脂塔に通流される。陰イオン交換樹脂として
は、レニウムに対して吸着性の強いことが当然に
要求されるが、例えばダイヤイオンSA20A、ダ
イヤイオンPA316、ダイヤイオンPA408(三菱化
成工業(株)商品名)が効果的に使用しうる。レニウ
ムは陰イオン交換樹脂に10g/樹脂までの量に
おいて強力に吸着され、廃酸中のレニウムの90〜
95%のものが吸着捕集される。レニウムの吸着と
同時に、廃酸中のMoの一部とBi及びAsの大部分
が吸着される。 廃酸の通流後、樹脂の洗浄の為例えば100g/
前後の希硫酸を樹脂等に通し、続いて洗浄水にて
洗浄を為すことが好ましい。 Re、Mo、Bi及びAsを吸着した樹脂は次いで
不純物除去工程に切換えられ、ここで主として
Mo及びAsの除去が計られる。除去液としては50
〜200g/の、好ましくは60〜150g/の
NaOH溶液が使用される。不純物除去後液への
若干のレニウム損失は避けられないが、実質上レ
ニウムのほぼ全量を樹脂に吸着したまま、吸着
Moの95%以上が除去されると共に吸着Asも90%
近くまで除去される。吸着Biも少量除去される
が実質量は吸着したままである。不純物除去工程
の終了に際して樹脂を水洗浄しておくのがよい。 次いで樹脂塔は吸着成分を樹脂から脱着する溶
離工程に切換えられる。溶離液としては樹脂に強
固に吸着したレニウムその他の成分を容易に脱着
ししかも樹脂を破壊しないものが選定されねばな
らない。本発明においては既にMo及びAsの大半
が除去されているので溶離工程の負担が軽減され
る。溶離液としては塩酸が使用しうるが、本件出
願人は金属塩化物を含む塩酸溶液を溶離液として
用いる溶離法を先に開発し、好結果を得ている。
従つて、本方法においてもその採用が好ましい。
金属塩化物としては、銅、カドミウム或いは亜鉛
の塩化物が特に好ましく、中でも後工程の硫化処
理を行なうことを考慮すると亜鉛が特に好まし
い。亜鉛であれば簡易に精製が可能となる。3〜
9規定の塩酸濃度が使用しうる。金属塩化物添加
量は30〜150g/水準で十分である。溶離用の液
量は樹脂の容量当り3〜9倍量あれば十分であ
る。金属塩化物の添加によつて塩酸のみの溶離液
に比べ、1/4の液量で100%近くの溶離が可能であ
り、高塩酸酸性としなくとも充分の溶離が可能で
ある。 溶離工程において樹脂に吸着されていたRe及
びBiは実質量溶離後液に入り、残留していたMo
及びAsは完全に溶離後液に入る。従つて、Re及
びBiを主体としそしてMo及びAsを随伴した溶離
後液が得られる。 溶離後のイオン交換樹脂は塩酸の使用により
C1型となつているので、繰返し使用の為にはOH
型に戻す再生工程が必要となる。再生は水酸化ナ
トリウム等の通流により簡易に実施しうる。その
後、充分に水洗浄を行い次のサイクルが開始され
る。 溶離後液からのレニウムの回収の為には硫化処
理を行つてレニウムを硫化物として回収するのが
有利である。溶離後液を撹拌しながら例えば硫化
水素ガスを吹込むことにより、Re、Mo及びAs
はほぼ全量硫化物となるが、Biはほぼ全量硫化
後液に残留する。塩酸濃度が3N以上の時特にBi
は液中に残留する。こうして、レニウムとビスマ
スの分離が可能となる。生成する硫化レニウムは
生成物の品位からS/Reモル比を計算してみると、
Re2S7に近い硫化物と考えられる。 硫化後液は液中のH2Sを空気で脱却して溶離液
として再使用可能であるが、Biの蓄積が考えら
れるので許容濃度を把握しておく必要がある。 以上で全工程サイクルが完結する。樹脂塔を複
数基設置することにより連続操業が可能である。 実施例 以下の組成の廃酸を本発明に従い処理した。
【表】 先ず、ユニチカ製キレート樹脂UR−2200Hに
よりHgを全量除去した。その後、150の陰イオ
ン交換樹脂(ダイヤイオンPA408)を収納する樹
脂塔3基を使用して吸着工程以降を実施した。各
工程条件及び分析結果を示す。 吸着工程 樹脂量:150 廃酸通液量:5m3 洗浄:100g/硫酸 76 その後洗浄水 300 吸着樹脂
【表】 吸着後液
【表】 不純物除去工程 除去液:2.5N NaOH 150 洗浄水:300 不純物除去後の樹脂
【表】 不純物除去後液
【表】 溶離工程 溶離液:HCl(6N)+ZnCl2(100g/) 1200
洗浄水:300 溶離樹脂
【表】 溶離後液
【表】 硫化工程 吹込ガス:H2S 450 吹込時間:30分 撹拌:300rpm 回収硫化物(230g)
【表】 再生工程 再生液:2.5N NaOH 600 洗浄水:300 こうして、出発廃酸中の150gのレニウムのう
ち138gを硫化物の形で高い純度において回収す
ることに成功した。 以上、本発明は斯界で始めて廃酸中からのレニ
ウム回収の為の効率的な一貫プロセスを確立した
ものであり、希少物質のレニウム製造にきわめて
有益な貢献を為すものである。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明方法のフローシートを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 レニウム、水銀、モリブデン、ビスマス及び
    砒素を含む廃酸からレニウムを硫化レニウムとし
    て回収する方法であつて、 (イ) 廃酸から水銀を除去する脱水銀工程と、 (ロ) 脱水銀した廃酸を陰イオン交換樹脂を含む樹
    脂塔に通液して、レニウム、モリブデン、ビス
    マス及び砒素を該樹脂に吸着する吸着工程と、 (ハ) 前記樹脂塔に水酸化ナトリウムを通液して主
    としてモリブデン及び砒素を除去する不純物除
    去工程と、 (ニ) 樹脂から主としてレニウム及びビスマスを溶
    離する溶離工程と、 (ホ) 溶離後液中に含まれるレニウムを硫化レニウ
    ムとして回収する硫化工程と、 (ヘ) 必要に応じ、樹脂を再生する再生工程と を包含する廃酸からのレニウムの回収法。
JP23623883A 1983-12-16 1983-12-16 廃酸からのレニウムの回収法 Granted JPS60131828A (ja)

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JPS60131828A JPS60131828A (ja) 1985-07-13
JPS6316340B2 true JPS6316340B2 (ja) 1988-04-08

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JP2012149285A (ja) * 2011-01-17 2012-08-09 Pan Pacific Copper Co Ltd 廃酸からのレニウム回収方法及びシステム

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