JPS6316342B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固溶体Cr_1-xRh_xO₂（ここにｘは０〜0.5
の範囲の数を示す）の形態の新規な強磁性二酸化
クロムおよび二酸化ロジウムを製造する方法に関
する。 この方法は、実質的に水和または無水の
Cr₂O₃、またはCr₂O₃の前駆物質を温度および圧
力の適当な条件下で(1)反応条件下においてRhO₂
を与える適当量のロジウムの化合物および(2)ク
ロム以外の金属陽イオンを含まない酸素化化合物
（oxygenated compound）からなり、かつ反応
条件下で、温度および圧力の同じ条件下において
次の平衡式： Cr₂O₃＋1/2O₂2CrO₂および Rh₂O₃＋1/2O₂2RhO₂ に少なくとも相当する酸素分圧を有する酸化剤、
および必要に応じて(3)反応媒質および／または通
常の変性剤において緩衝剤として作用する少なく
とも１種の付加ドーピング剤、および／または希
釈水の存在で酸化させることからなる。 この方法は改良磁気特性を有する強磁性材料の
製造に用いられる。 本発明は新規な強磁性材料およびこれを製造す
る方法に関する。特に、本発明は新規な強磁性二
酸化クロムおよび二酸化ロジウムおよびこれらの
強磁性材料を製造する方法並びにこれらの材料を
磁性成分として適当な基体上に担持した磁気記録
素子に関する。 二酸化クロムは種々の用途において有用な強磁
性化合物の１種である。ある用途において、特に
磁気特性のほとんど僅かな低下が高周波において
チエツクされているだけであり、使用される強磁
性材料は高い保磁磁界（corecive field）を有す
る必要がある。 オーデイオおよびビデオ記録プロセスの開発は
磁性（ferri―）―または強磁性材料の研究によ
るものである。この用途において、使用される材
料は高い保磁磁界（H_c＞300O_e）および残留磁気
率（remanence ratio）σ_r／σ_s〓0.5）（残留磁化対飽 和磁化の比）を有する必要がある。このために、
約20年間にわたり二酸化クロムに向けられ、一方
においてかかる二酸化クロムを工業的規模で容易
に製造する新規な方法を開発することおよび他方
においてこのCrO₂の物理的特性および磁気特性
を改良することについて多くの研究がされて来
た。 ルチル構造の二酸化クロムは常温（T_c390
〓）において強磁性である。IEEE Trans.
Magn.1974、MAG10(3)1969にはCrO₂が高周波、
特にビデオの分野において記録するためにコバル
トでドープしたγ―Fe₂O₃の如き他の材料より効
果的であることが記載されている。 更に、CrO₂の製造についての従来プロセスの
研究および開発に努力されて来た。 フランス特許出願第7531056号明細書および追
加出願第7629472号および第7728690号明細書に
は、CrO₂を製造する方法、および特に選択され
た酸化剤によりCr₂O₃を酸化することによる種々
の可能な例、並びに好収率でかつ所望とする用途
に適した良好な微結晶の形態学について記載され
ている。このために、特に酸化剤は反応プロセス
中クロム酸塩類を形成する金属陽イオンを含まな
いようにする必要があることがすでに明らかにさ
れている。 また、CrO₂の製造について、米国特許第
3278263号明細書には酸化剤の性質および作用に
ついて記載されているが、しかしこの米国特許明
細書においては特に３種の酸化剤が記載されてお
り、このうちの２種の酸化剤は工業的に使用困難
であることおよび他の酸化剤、すなわちCrO₃は
酸化が完全に行なわれず、実際のところ大部分の
最終CrO₂が無水クロム酸の還元から誘導される
ことが記載されているように工業的に有用な酸化
剤を選択することについて記載されていない。
CrO₃は吸湿性であり、これによりかかるプロセ
スを特に工業的規模で実施することが困難であ
る。 これらの従来の技術から本発明は二酸化クロム
の組成物を改質できかつ磁気特性としての物理特
性を向上できうる成分について研究し、かつ新規
な強磁性材料の製造を導いた。これらの成分は以
後、単にドーピング剤または変性剤として記載す
る。 変性されたCrO₂を製造する方法は特に酸化物
の形態のドーピング剤を包含する。これらの関連
において、次に示す特許がある：米国特許第
2885365、2923683、3117093、3243260、3493338
および3676217号明細書；ドイツ公開特許出願
（DE―OS）第2006399号明細書：ドイツ公告特許
出願（DE―AS）第1467328号明細書；ドイツ特
許第1152932号明細書；オランダ（NL）特許出
願第6408515号明細書；BE特許第651612号明細
書、フランス特許出願第7116916号明細書；およ
びフランス特許第7024717、7038388および
7101160号明細書。 しかも、ドーピング剤を選択する理由は極めて
明確でなく、報告されたある結果は一致しない。 このために本発明者等は実施する二酸化クロム
または高い磁気特性を有する他の材料を得るため
にドーピング剤の作用について研究した。これら
の研究によつて高い保磁磁界Hcおよび高い残留
磁気率σ_r／σ_sを得るために、強磁性材料の微結晶
（microcrystalites）を磁気モノ―アーリア
（magnetic mono―areas）、すなわち約１ミクロ
ンの大きさを有する微結晶であることが必要であ
ることを確かめた。更に、消磁磁界を減少させる
ために、一方において磁化基体上における分布を
促進させ、他方においてこれらの微結晶を針状形
状にすることが望ましいことを確めた。また、保
磁磁界は材料の磁気異方性に影響することを確め
た。 上述する従来提案されている多数のドーピング
剤は操作を非常に困難にし、これらのドーピング
剤は次に列挙するような作用をする。 (1) 溶液状態のクロム源内のCrO₂核形成の種と
して作用する、また (2) CrO₂の結晶作用（crystallogenesis）を配向
させる働きをし、この場合ドーピング剤はルチ
ルまたはトリルチル構造内に結合する、また (3) CrO₂の単結晶の生長速度を変え、特に減少
させる作用をする、また (4) 原子またはイオンＭ磁気的異方によりクロム
原子の格子に置換することによつてCrO₂材料
を変性させまたは重要な磁気相互作用Ｍ―Cr
を生じさせる作用をする。 ドーピングの第１観点(1)についてはドイツ公開
特許第2063026号明細書に記載されており、CrO₃
溶液内における炭素の生成は非常に多くのCrO₂
の微結晶を発達することを促進することが記載さ
れている。 ドーピングの第２観点(2)についてはドイツ公開
特許第2001383および2184812号明細書、および特
開昭48―17509に記載されており、溶液内に予じ
め存在するCrO₂（ルチル、トリルチル等）のイソ
構造単結晶上にCrO₂の核形成、おそらくは生長
することが記載されている。 ドーピングの第３観点(3)については硫黄、単結
晶の生長速度を減少するのに周知の元素によりド
ーピングの場合を例示することができる。 第４観点については６％だけの鉄が格子に入る
と広田氏による報告（日本、ジヤーナル オブ
アプライド フイジツクス ９、６、1970、
P.647）における鉄によるドーピングの場合を例
示することができる。 鉄、アンチモン、テルルおよび錫によるドーピ
ングは三原氏等によつて徹底的に研究されている
（フエライト：プロシーデングス オブ ザ イ
ンターナシヨナル コンフエレンス、1970年７
月、日本）。 この文献の478頁に記載されている相線図には
固溶体Cr_1-xFe_xO₂およびSn_1-xCr_xO₂が鉄および
錫の場合に観察できることが示されている。かか
る前者の固溶体の制限された組成物はCr_0.94Fe_0.06
O₂であり、後者の組成物は錫に富んでおり（ｘ
＞２／３）、おそらく強磁性でない。アンチモン
の場合においては固溶体を形成しないか、または
ある発表者によれば極めて制限された固溶体およ
びルチル構造のCrSbO₄の形成はCrO₂粒子の結晶
作用を配向することが報告されている。 同様に、ジヤーナル オブ ザ アメリカン
セラミツク ソサエテイ、46、11、1963、P.550）
にはテルルはCrO₂の格子に進入しないことが記
載している。しかしながらCrO₂粒子の立体配座
および大きさは添加するテルルの量によつて変化
する（この文献の第３図参照）。 事実、あるドーピング剤は多量のCrO₂種の形
成を促進するが、これらの場合クロム源のCrO₂
への転化は溶液状態で生成させる必要がある。他
のドーピング剤は針状（または針状粒子）の形式
を促進することができおよび／または磁気異方性
を増加することができる。唯一の変性剤の添加に
よる二酸化クロムの特性の変性に向けるかかる研
究は変性剤の幾分こじつけの組合せである。 更に、これらのドーピング剤は、一般に加圧下
水の存在で以上の原子価でクロムの酸素化化合
物を低酸化条件で熱処理することからなる方法に
よつて酸化物の形態で導入する必要がある。 このためにロジウムは包含していないことは明
らかであり、従来においては変性剤中に含有する
ことは難かしいとされていた。なぜならば、二酸
化ロジウムRhO₂は、最近分離されているが、周
知のように製造することができず、または普通圧
力では製造することが困難である。ただ、最近、
酸素の圧力下で得られている（O.Mullerおよび
R.Roy氏；ジヤーナル オブ ザ レス コモン
メタルス（Journal of the Less Common
Metals）、1968、16、P.129〜146）。 ロジウムに関する文献としては米国特許第
3022186号明細書および特開昭49―199号公報に記
載されている。しかしながらロジウムは＋価で
生じ、Sb、Nb、Taまたはの如き他の金属Ｍと
＋価で結合し、この場合においてCrO₂の主な
ドーピング成分として考察され、ルチル構造、式
RhMO₄の種が生成し、実際上CrO₂の微結晶の核
形成を促進する。 本発明によればロジウムは特にCrO₂に対して
好ましいドーピング剤であり、これによつて連続
固溶体を形成すること、および本発明の方法によ
つて製造された二酸化クロムおよび二酸化ロジウ
ムに基づく新規な強磁性化合物は優れた磁気特性
を示し、およびCrO₂として純粋CrO₂にロジウム
以外のドーピング剤を添加することを確めた。ま
た、本発明の新規な化合物は他の通常の変性剤で
ドープできおよび／または好ましくは反応媒質に
おいて緩衝剤として作用する少なくとも１種の付
加ドーピング剤でドープでき、このために優れた
磁気特性を示すことを確めた。 本発明の目的は固溶体Cr_1-xRh_xO₂（ここにｘは
０より大で0.5まで、好ましくは約0.01の数を示
す）の形態の強磁性二酸化クロムおよび二酸化ロ
ジウムを得る方法を提供することにある。この方
法は水和または無水Cr₂O₃、またはCr₂O₃の前駆
物質を、温度および圧力の適当な条件下で、 (1) 反応条件下においてRhO₂を与えうる適当量
のロジウム化合物および (2) 反応条件下でCrからCrにおよびRhか
らRhに酸化するのに十分な酸化力を有し、
かつクロム酸塩を形成するような競争寄生反応
を伴う金属陽イオンを含まない酸化剤、および
必要に応じて (3) 稀釈水および／または通常の変性剤の存在で
酸化させることからなる。 また本発明方法の特に有利な例は反応媒質の緩
衝剤として少なくとも１種の付加ドーピング剤を
併用することからなる。実際に、Cr_1-xRh_xO₂（０
＜ｘ＜0.5）の生成粒子の大きさおよび形状の良
好な制御を達成でき、この結果優れた固溶体
Cr_1-xRh_xO₂が得られる。 本発明の他の目的は反応媒質の緩衝剤として少
なくとも１種の付加ドーピング剤を併用すること
からなる上述する方法を提供することにある。 本発明の他の目的は固溶体Cr_1-xRh_xO₂（ここに
ｘは０〜0.5の範囲の数、好ましくは約0.01、特
に好ましくは約0.001の数を示す）の形態の強磁
性二酸化クロムおよび二酸化ロジウムからなる物
質それ自体を提供することにある。 更に、本発明は、本発明の新規強磁性化合物が
磁気記録素子に、特にオーデイオまたはビデオ記
録、磁気データ記憶に使用するに特に適当な製品
を作る物理および磁気特性を示すことを確めた。 本発明の他の目的は本発明の二酸化クロムおよ
び二酸化ロジウムの強磁性複合材料、および必要
に応じて適当なバインダーからなる少なくとも１
つの磁気トラツクまたは磁気表面からなる非磁気
材料の基体（とりわけテープ、レコード、シリン
ダーまたはトリウス（torus））からなる磁気記録
素子を提供することにある。 ロジウムは一般に白金族の金属に属するものと
考えられる金属であるが、しかしながらロジウム
は同じ原子価状態の類似元素、すなわち、ルテ
ニウム 4d⁴またはパラジウム4d⁶の電子構造
と異なる電子構造4d⁵（t⁵ _2g e^o _g）を有する。酸化物
において、ロジウムは結晶の場Δ_cの高い値の
ために低いスピンによる特徴を示す。実際上、本
発明に使用できるロジウムは二酸化クロム
CrO₂の磁気特性を変化しうる単一電子および有
意義な磁気異方性を有する。固溶体 Cr_1-xRh_xO₂（Cr⁴⁺＋Rh⁴⁺→Cr⁵⁺＋Rh³⁺）におけ
るある条件下の負荷移転の可能な仮設において
は、磁気異方性を有する電子構造t¹ _2g ^ocgのク
ロムが存在する。従来の文献に提案されていな
い酸化物、RhO₂およびCrO₂の同時に存在する条
件について注意深く研究した後、ルチル構造の酸
化物RhO₂が二酸化クロムCrO₂を有する連続固溶
体を生成すること、および実際にこの固溶体が良
く規定された範囲において個々に区別できる新規
な強磁性化合物を構成することを確めた。このた
めにR.D.Shannon氏その他による報告（ジヤー
ナル オブ フイジツクスソサエテイ オブ ジ
ヤパン、31、６、1971、P.1650）に反して、構造
d⁵の元素により試みられたすべてのドーピングは
キユリー温度T_cを高めないようにする必要があ
る。他方において、鉄およびイリジウムの個々の
金属酸化物において、F³ _e ⁺は強いスピンt³ _2geg²を
示すけれども、おそらくIr⁴⁺は低いスピン（t⁵ _2g
e^o _g）を示し、Cr_1-xIr_xO₂タイプの固溶体はこれま
で検出されていなかつた。 このためにこの技術分野においてロジウムは新
規な元素としての出現である。本発明における固
溶体Cr_1-xRh_xO₂の形成において生成する二酸化
クロムにおける作用機構はCrO₂に対するドーピ
ング剤として前に使用された多数の元素と相異し
ている。 本発明の化合物は水和または非水和Cr₂O₃、ま
たはその前駆物質を温度および圧力の適当な条
件、特に少なくとも350℃、好ましくは約350〜
500℃の範囲の温度および少なくとも400バール
（１バール＝10⁵パスカル）の圧力で、(1)適当量、
好ましくはクロム源におけるクロムの量（mass）
対ロジウム源におけるロジウム量の比ｒが約5100
〜0.50の如き適当量の反応条件下でRhO₂を与え
るロジウム化合物および(2)反応条件でCrか
らCrにおよびRhからRhに酸化するのに十
分な酸化力を有し、かつクロム酸塩を形成するよ
うな競争寄生反応を伴う金属陽イオンを含まない
酸化剤、および必要に応じて(3)反応媒質および／
または少なくとも１種の通常の変性剤の緩衝剤と
して作用する少なくとも１種のドーピング剤、お
よび／または稀釈水の存在で酸化させることから
なる方法により得られる。 反応条件下でRhO₂を与えうるロジウム化合
物と共に、本発明により酸化するクロムを含有す
る出発材料は無水Cr₂O₃、水和Cr₂O₃、すなわち、
実際にはCr₂O₃x″H₂O（ここにx″は１〜６の範囲
の数を示す）および低温度における （NH₄）₂Cr₂O₇の熱分解により予じめ得られる微
粉砕Cr₂O₃の群から選択することができる。 ロジウム源は、好ましくはRh₂O₃5H₂Oまたは
RhCl₃ 4H₂O（またはその任意の他の水和物）か
らなる。しかしながら、使用する試験条件下で
RhO₂に転化することのできる任意のロジウム化
合物が適当である。 クロムを含有する出発材料におけるクロムの量
対ロジウム源におけるロジウムの量の比ｒは約
5100〜0.50の範囲が好ましい。 酸化反応に関してはすでに記載したフランス特
許出願第7531056号明細書の追加のフランス特許
出願第7728690号明細書を利用することができる。
このフランス特許出願には出発クロムだけが記載
されているが、クロムは単独では考察されず、
全Cr＋Rhの状態である。 このために、本発明において使用することので
きる上述する所の酸化剤は、特に式HXO_y
zH₂O（ここにＸはClまたはＩを示し、ｙは３以
下または３に等しい整数を示し、およびｚは酸化
剤が溶液状態で存在する場合にはかかる酸化剤に
おける水の稀釈の分子数または固体状態の場合に
は稀釈および結晶化の水の稀釈の分子数を表わす
数、すなわち約３〜40の範囲の数を示す）、およ
び特にHClO₄2H₂O、HIO₃およびHIO₄2H₂O、お
よびHBrO₃、HNO₃、NH₄ClO₄およびCr
（IO₃）₃x′ H₂O（ここにx′は沃素酸クロム（）の
水和度を表わす）０〜８の数を示す）を包含す
る。 しかしながら、一般に反応条件下で適当な動的
作用（appropriate kioetics）によりCrからCr
におよびRhからRhに酸化するのに十分な
酸化力を有し、かつ（クロム酸塩を形成する如
き）競争寄生反応を伴なう金属陽イオンを含まな
い任意の酸化化合物が適当である。上記用語の
「適当な動的作用」によつて、酸化剤はクロムお
よびロジウムを＋までほとんど同時酸化するこ
とが理解されるものであり、このために固溶体の
形成が工業的プロセスと矛盾しない時間内で可能
になる。 実際上、プロセス条件はクロム源、ロジウム
源および使用する酸化剤の各組合せのために幾分
調整する必要があり、当業者は各特定の場合に後
に記載する最も興味あるCr源／Rh源／酸化剤
の組合せおよびケース バイ ケースにおける最
適結果を与えるプロセス条件の説明により最も適
当な条件を定めることが可能である。 本発明の方法において、温度は約350℃以上、
好ましくは約350〜500℃の範囲にし、これに対し
て圧力は一般に約400バールにする。これらのプ
ロセス条件並びにクロムを与える化合物、Rh
を与える化合物および酸化剤（またはクロムを与
えることができる）の個々の特性について説明し
ているけれども、しかしクロム源／Rh源／酸
化剤の組合せを制限するものではない。 強磁性固溶体Cr_1-xRh_xO₂は本発明の方法によ
りCr₂O₃x″H₂O（ここにx″は上述すると同様の意
味を有する）およびRh₂O₃ 5H₂O（またはRhCl₃
4H₂O）を沃素酸クロム（）Cr（IO₃）₃x′H₂O（こ
こにx′は約０〜８の範囲の数を示す）で酸化する
ことによつて作ることができる。この沃素酸塩
は、例えばK.Nassan、J.W.ShieverおよびB.E.
Prescott氏によるジヤーナル オブ ソリツド
ステート ケミストリー（Journal of Solid
State Chemistry）、７、186、1973に記載された
方法によつて作ることができる。この方法は沃素
酸HIO₃を硝酸クロム（）Cr（NH₃）₃の溶液に
添加し、次いで水洗し、必要に応じて乾燥するこ
とからなる。生成した沃素酸塩は緑色で、幾分水
和している。Cr₂O₃x″H₂OおよびCr（IO₃）₃x′H₂O
はいずれも固体であり、好ましくは反応混合物を
良く均質にし、水を添加する。沃素酸塩に含有す
るIO^- ₃イオンは三価の水酸化クロムに含有するク
ロム、ロジウム源に含有するロジウムおよび沃
素酸塩自体に含有するクロムの酸化のために用い
られる。 優れた結果は、一方においてはCr₂O₃x″H₂Oお
よびRh源にそれぞれ含有する（Cr＋Rh）原子
の全数対Cr（IO₃）₃x′H₂Oに含有するCr原子の数
の比r₁を約５〜６の範囲にしおよび他方において
は添加する水の量対使用する沃素酸塩の量の比r₂
を約1.5〜２の範囲にする場合に達成される。実
際上、プロセスは約490〜約540℃の温度および
2400〜4000バール、好ましくは約3000バールの圧
力で行なう。生成物はこれらの条件下である反応
時間後に式：Cr_1-xRh_xO₂の連続固溶体の状態で
得られる。 また、かかる固溶体は無水Cr₂O₃およびRh₂O₃
5H₂O（またはRhCl₃4H₂O）を約350℃以上の温度
および約400バール以上の圧力で固体酸化媒質に
おいてまたは好ましくは化合物HClO_yzH₂O（こ
こにｙおよびｚは上述すると同様の意味を有す
る）からなる水溶液において酸化することによつ
て得ることができる。 重クロム酸アンモニウム（NH₄）₂Cr₂O₇の熱分
解（ΔQ）によつて得られた粉末状の酸化クロム
（）は、特に本発明の方法におけるクロム源と
して用いるのに適当である。 本発明の方法により得られる生成固溶体の細度
を制御するCr₂O₃の極めて微細な粒子を得るため
に、次のプロセスを任意に用いることができる： ―重クロム酸アンモニウムの溶液を約400℃以上
に加熱したガス流中に噴霧する。 ―重クロム酸アンモニウムの溶液を凍結乾燥し、
次いで生成する微細粒子を熱分解する。 ―固体重クロム酸アンモニウムを機械的に粉砕
し、得られた粉末を熱分解する。 かようにして得られたCr₂O₃は10重量％の純粋
酸を含有する過塩素酸HClO₄の水溶液の如き僅
かに酸化される溶液においてCrO₂に変移するが、
これに反して普通の工業的プロセスにより得られ
る酸化物Cr₂O₃は反応しない。 他方において、出発材料を粉砕することはその
反応性を高めるから、反応時間を比較的に短くす
る。反応時間は試験条件によつて左右されるけれ
ども５〜120分の範囲である。この反応時間の短
縮は粗い微結晶の形成を抑制し、針状でかつ細い
微結晶を形成する。このために、この事は本発明
の方法において極めて有利な手段である。 使用する圧力および温度は生成物の結晶作用に
おいて無視することができない。1000〜2500バー
ル付近の圧力および約360〜400℃の温度は細い単
結晶を得るのに適当である。 一般に、酸化溶液の濃度は特に重要である。濃
度を高くするに伴ない固溶体の速い結晶生長が促
進される。 この場合、約20〜22重量％の純粋酸を含有する
HClO₄の酸化水溶液（oxidizing aqueous
solution）の選択は所望の大きさ、すなわち１か
らあるミクロンの範囲の長さＬを有する微結晶の
生成を有利にする。 使用する酸化溶液の量対Cr₂O₃に含有するクロ
ムおよびRh源に含有するロジウムの全量の比
r₃は1.4以上またはこれに少なくとも等しくする
のが適当である。 この比を計算するために、稀釈溶液における33
重量％の酸の量を酸化溶液の量として考慮する必
要がある。1.5近くの比r₃は固溶体Cr_1-xRh_xO₂を
優れた収率で得るのに適当である。 より具体的に説明すれば、研究室規模において
は無水Cr₂O₃、Rh₂O₃ 5H₂OまたはRhCl₃ 4H₂O
および酸化溶液からなる反応混合物を貴金属、例
えば金の管に入れ、次いで密封する。この管を内
部または外部加熱するようにおよび加圧下で液体
を含有するように設計された反応容器に入れる。
工業的規模の場合には、酸化溶液に耐える金属で
内張した反応容器を用いるのが好ましい。使用す
るプロセス条件によつて変える反応時間後、適当
に操作した場合にもつぱら固溶体Cr_1-xRh_xO₂か
らなる固体生成物が反応容器に得られる。 重クロム酸アンモニウムの熱分解により得られ
た微細Cr₂O₃の反応性のために、Cr₂Oへの転化
は、例えば酸HClO_{y z}H₂O（ここにｙおよびｚ
は上述すると同様の意味を有する）または
HBrO₃、HIO₃、HIO₄、 _zH₂OおよびHNO₃の如
き異なる酸化媒質において効果的であることが重
クロム酸アンモニウムの熱分解により得られた微
細Cr₂O₃の反応性のためであること確めた。 （NH₄）₂Cr₂O₇を低温度で熱分解して予じめ作
つた微細Cr₂O₃を用いる本発明の方法の一例によ
れば、酸化剤の量対重クロム酸アンモニウムに含
有するCrの量およびRh源に含有するRhの量の
全体の比r₃を、約33％純粋酸含有HClO₄溶液また
はHBrO₃溶液の場合には１／６において1.4以上
またはこれに等しくするか、HIO₃の場合には１
〜３の範囲にするか、HIO₄2H₂Oの場合には３に
ほぼ等しくするか、および硝酸HNO₃溶液の場合
には１／３において約３より大きくする。 酸化剤が固体である場合には、適当に使用する
水の量を酸化剤の量の約１〜３倍にするのが好ま
しい。 本発明のこの具体例の好適な一例によれば、反
応を約360〜450℃の範囲の温度を維持しながら約
400バールより高い圧力下で行なう。 一例においては、重クロム酸アンモニウムを低
温度で熱分解して予じめ作つた微細Cr₂O₃、Rh
源および本発明における酸化溶液からなる反応混
合物を管、例えば金製管に入れ、次いで密封す
る。しかる後に、この管を加圧下で液体を含有す
る加熱（内部的または外部的）反応容器に入れ
る。一旦、反応が完了すると、電子顕微鏡で観察
した場合、生成物は針状の黒い微結晶の状態であ
り、Ｘ―線結晶分析により式：Cr_1-xRh_xO₂に相
当する固溶体からなるルチル構造の特有な相であ
ることを示した。 重クロム酸アンモニウムから二酸化クロムを生
成することからなるこの例によれば、酸化溶液の
稀釈度を低下することによつて細い微結晶の形成
を促進し、高い固有保磁磁界を得る固溶体が得ら
れることを確めた。 あるいは、また適当な過塩素酸塩を比較的に腐
食性の上述する酸化酸類の代りにRh源および
Cr₂O₃の酸化剤として用いることができることを
確めた。 更に、考慮される固溶体を得ることができ、ク
ロム酸塩、重クロム酸塩または＋以上の酸化度
を有する任意の他のクロム化合物および任意の非
制御第２ドーピングの寄生形成を、必要に応じて
水の存在において酸化剤として過塩素酸アンモニ
ウムNH₄ClO₄を用いることによつて回避できる
ことを確めた。実際上、NH₄ClO₄は反応条件下、
温度の作用において、例えば350℃以上の温度お
よび約500バール以上の圧力で完全に分解するこ
とを確めた。 NH₄ClO₄の量対水和または非水和酸化物Cr₂O₃
または重クロム酸アンモニウム（NH₄）₂Cr₂O₇に
含有するクロムおよびRh源に含有するRhの全
量の比r₄は約2.4以上が好ましい。クロム源を
Cr₂O₃またはCr₂O₃x″H₂Oとする場合に添加する
のに実際上必要な水の量はNH₄ClO₄の量の２倍
にほぼ等しくする。 上述する本発明の方法の特に好適な一例におい
ては、上述するロジウムの量に比較して使用ロジ
ウムの量を少なくとも10のフアクターにより割る
ことができるので、同様にして後述する付加ドー
ピング剤を用いずに得られた生成物の磁気特性と
同様に良い磁気特性を有する最終生成物が得られ
る。この事はロジウムの高いコストを考慮する場
合に、この使用を著しく減少することから本発明
の方法の他の利点を示すものである。 一例において「反応媒質において緩衝剤として
作用する付加ドーピング剤」は反応において直接
に作用する化合物以外の任意の化合物を意味し、
化合物は反応条件下において化学における普通の
意味での緩衝作用をなすことができ、反応媒質の
酸性度を極めて変化しない平均PH値に降下するよ
うに貢献する。かかる化合物は、また形成結晶に
吸着され、結晶生長を徐々に降下する。これに関
して、実際上、硼酸H₃BO₃、シユウ酸COOH―
COOHまたはこれらの化合物の任意組合せは最
も適当な化合物であることを確めた。 この種類の付加ドーピング剤の量対反応に使用
する酸化剤の量の比は硼酸の場合に関しておよび
酸化剤が過塩素酸アンモニウムNH₄ClO₄である
好適な例を示す特定の場合には約0.03〜0.60の範
囲、特に約0.13が好ましい。 本発明の方法の特に好適な例においては、付加
ドーピング剤は酸化剤に比較して上述する割合の
硼酸とシユウ酸の量対酸化剤の量の比が約0.03〜
0.20の範囲のような割合のシユウ酸との組合せか
らなり、かかる酸化剤は過塩素酸アンモニウム
NH₄ClO₄である。 これらの付加ドーピング剤は酸類であることか
ら、溶液から誘導される陰イオンは、実際に媒質
の酸性度に緩衝作用を与えるように思われる。 本発明の方法は他の好適な例においては、形成
したCr_1-xRh_xO₂の磁気特性を上述する付加ドー
ピング剤の外に当業者において周知な変性剤から
適当に選択する１または２種以上の他の変性剤を
添加することによつて高めることができる。かか
る他の変性剤は制限されるものではないが、例え
ばFe、Sb、Te、Snまたはその混合物から選択す
ることができる。 この磁気特性の増強には次に示す２つの種類が
ある。 ―磁気異方性のレベルにおいて、この場合にはル
チル格子に入るドーピング剤に基因してその作
用がロジウムにより高められる。または ―結晶作用のレベルにおいて、この場合において
は微結晶の生長の抑制剤または配向剤に基因し
てその作用が本発明により添加される付加ドー
ピング剤により作用する緩衝作用によつて高め
られる。 これらの変性剤の実際の使用割合および量は
変えることができ、上述する記載により当業者
により容易に定められるものと思われる。 一般に、本発明の方法の例により得られる生成
物のＸ―線結晶分析はルチル構造の特有の相およ
び次の表に示す元素格子のパラメータａおよび
ｃの変化の存在することを示し；すなわち、結晶
構造においてCr原子をRhの大きい原子で置
換するときに著しく現われる。 【表】 本発明による固溶体の式はCr_1-xRh_xO₂で表わ
すことができる。ｘは０〜１まで変化しえること
は理論的に可能である（連続固溶体の場合に）け
れども、実際的にはｘが増加するにつれて強磁性
材料のキユリー点の評価に基因してある制限があ
る。次の表に示されるようにキユリー点度はｘ
の減少によつて速やかに増加する。 この現象は、Rhの原子がCrの原子と置換
する際に結晶格子におけるCrの隣接原子間の
磁気相互作用が増加することによつて説明するこ
とができる。事実、工業的用途に対する魅力な強
磁性材料は約25℃に少なくとも近いキユリー温度
を示す。 また、二酸化クロムの結晶作用を変性させるロ
ジウムによるドーピング（または変性）によつて
RhO₂の結晶生長を遅くすることを確めた。事実、
強磁性材料の磁気特性が構成微結晶の大きさに著
しく左右されることは従来において知られてい
る。このために、本発明によるRhO₂位置（in
situ）に導びかれるロジウムは顕著な変性剤ま
たはドーピング剤を示し、生成する強磁性材料の
固有の保磁磁界に好ましい作用を与える。 更に、また本発明においてはロジウムが、例え
ば前述した従来の文献および特許に記載されてい
る元素から選択した通常の元素でドープした
CrO₂の試料の磁気特性を高めることができるこ
とを確めた。これらの付加ドーピング剤は大体に
おいて共通の物質であるけれども、これは材料の
結晶作用を配向させまたは徐々に降下させうる物
質(1)および／または磁気特性をロジウムの存在で
改良できる物質(2)から選択する必要がある。この
ために、CrO₂の保磁磁界はアンモニアによるド
ーピングによつてすでに本質的に改良されている
けれども、本発明によるロジウムの少量の添加で
保磁磁界のかかる改良をより高めうる予期しない
ことを確めた。この現象は、例えばテルルの如き
他のドーピング剤によつて確められ、これにより
ロジウムは本発明の方法の条件下で得られる強磁
性材料の強磁性品位を向上せしめる相剰作用を現
わすことを確めた。 【表】 次に本発明を例について説明するが、本発明は
これにより制限されるものではない。 例 １ 33.73mgの微粉砕し、かつ篩いにかけた粉末
Cr₂O₃、0.77mgのRh₂O₃ 5H₂Oおよび121.4mgの
１／５における過塩素酸（約20重量％の純粋酸を
含有）の均質混合物を金製の管に入れた。この管
を密封し、反応容器に入れ390℃の温度および
2500バールの圧力で15分間にわたり反応させた。
反応が完了し管を開放した後、式：Cr_0.99Rh_0.01
O₂の固溶体を管から除去した。測定した保磁磁
界は430エルステツドであるのに対して、残留磁
化σ_rは26.3u.em／ｇおよびσ_r／σ_s比（残留磁化／飽 和磁化）は約0.5であつた。 例 ２ Rh₂O₃ 5H₂Oの割合を変え、表に示すｘの最
終値を与えるように添加しおよび酸化剤の性質お
よび／またはプロセス条件を変える以外は上記例
１に記載するように行なつた。かようにして得た
各試験データおよびｘの値並びに固有保磁磁界を
表に示す。 例 ３ 30.1mgのCr₂O₃、0.7mgのRh₂O₃ 5H₂Oおよび50
mgのNH₄ClO₄の均質混合物を金製の管に入れ、
これに150mgの稀釈水を添加した。 他方において30.4mgのCr₂O₃、0.07mgのRh₂O₃
5H₂Oおよび50mgのNH₄ClO₄を混合し、この混合
物を第２の管に導入し、これに150mgの稀釈水を
添加した。 上記両管を密封し、2000バールの圧力および
350℃の温度で10分間にわたり反応させた。反応
完了後、これらの管を開放して、第１の管から
365エルステツドの固有保磁磁界を示す式：Cr_0.99
Rh_0.01O₂の固溶体および第２の管から310エルス
テツドの固有保磁磁界を示す式Cr_0.999Rh_0.001O₂の
固溶体を回収した。 ロジウムの原子％を増加することにより生成物
の固有保磁磁界が向上し、しかも値ｘ0.01は固
有保磁磁界の値の最大に相当することが表から
わかる。 例 ４ 49mgのCr₂O₃および1.1mgのRh₂O₃ 5H₂Oの均質
混合物を、１／５過塩素酸溶液146.5mgの存在す
る金製の管に入れた。次いで、この管を密封し、
2600バールの圧力および375℃の温度で30分間に
わたり反応させた。反応完了後、管を開放して
405エルステツドの保磁磁界を示すCr_0.99Rh_0.01O₂
の組成の強磁性固溶体を回収した。 例 ５ 41.7mgのCr₂O₃および2.4mgのRh₂O₃ 5H₂Oから
なる均質反応混合物を金属製の管（例えば、内壁
を金で内張りした管）に入り、更にこの管に約20
重量％の純粋酸を含有する過塩素酸溶液121mgを
添加した。この管を密封し、1100バールおよび
380℃の温度で１時間にわたり反応した。反応完
了後、管を開放して319エルステツドの固有保磁
磁界を示す式：Cr_0.975Rh_0.025O₂の固体強磁性相を
得た。 例 ６ 1.9mgのRhCl₃ 4H₂O、50.2mgのCr₂O₃および145
mgの１／５過塩素酸（約20重量％の純粋酸を含有
する）を金属（例えば金）の管に入れた。次いで
管を密封し、この管を反応容器内に1600バールの
圧力および約400℃の温度で５分間導入した。温
度および圧力を約30分間にわたり上昇させた。次
いで管を開放し、372エルステツドの固有保磁磁
界を示す式：Cr_0.99Rh_0.01O₂の強磁性材料を得た。 例 ７ 本発明によるCrO₂のアンチモンおよびロジウ
ムによるドーピングを例１に記載するように行
い、その結果を表に示す。 この表のＡ部においては、試験を１／５過塩
素酸の存在で行ない、30％の純粋酸に基づく酸化
溶液の量が酸化物Cr₂O₃において含有するクロム
の量の約1.4倍を常に示すようにした。また、表
のＢ部においては酸化剤としてH₂O100mg当り
50mgのNH₄ClO₄の割合の過塩素酸アンモニウム、
およびCr、RhおよびSbの混合物30mg（無水
Cr₂O₃、Rh₂O₃ 5H₂OおよびSb₂O₃の形態でそれ
ぞれ添加した）を用いた。 この表はロジウムがドープCrO₂の固有保磁
磁界を高めることを明らかに示している。 例 ８ 本例ではテルルでドープしたCrO₂に及ぼすロ
ジウムの作用を定めるために、試験を例６と同様
に行なつた。プロセス条件および得られた結果を
表に示す。 テルルで変性された二酸化クロム（TeO₂とし
て導入）の固有保磁磁界がロジウムにより高めら
れる（相剰作用を示す）ことがわかる。 例 ９ 例２により作つた約225エルステツドの保磁磁
界を有する式：Cr_0.99Rh_0.01O₂の強磁性固溶体85
mgを用いた。テルルの原子数対クロムの原子数の
比を0.006程度になるように0.1mgのTeO₂を添加し
た。両固体の反応混合物を金製の管に入れ、また
この管に１／５過塩素酸の形態の酸化溶液約17mg
を導入した。次いで、管を密封し、2600バールの
圧力および380℃付近の温度で30分間にわたり反
応させた。反応完了後、管を開放し、290エルス
テツドの固有保磁磁界を示す強磁性材料を得た。 例 10 例２に記載するようにして予じめ作つた約207
エルステツドの固有保磁磁界を有する式 Cr_0.99Rh_0.01O₂の強磁性固溶体12mgを用いた。原
子比Sb／Crが0.05にほぼ等しくなるように約１
mgの酸化アンチモンSb₂O₃を添加した。この反応
混合物を１／５過塩素酸HClO₄の形態の酸化溶
液約20mgを含有させた金製の管に導入した。この
管を密封し、2500バールの圧力および約390℃の
温度で30分間にわたり反応させた。反応完了後管
を開放し、245エルステツドに付近の固有保磁磁
界を示す強磁性材料を得た。 例 11 50mgのNH₄ClO₄、重クロム酸アンモニウムを
焙焼して予じめ作つた30mgの三二酸化クロム
Cr₂O₃および0.7mgのRh₂O₃ 5H₂Oからなる混合物
を均質に混合し、この均質混合物を150mgの水と
共に金製の管に導入した。次いでこの管を密封
し、この管を反応容器に入れて2000バールの圧力
および380℃の温度で反応した。密封管内におけ
る反応は約25分間を380℃で最大にし、全体で約
60分間行なつた。反応が完了し、冷却した後、開
放して組成物Cr_1-xRh_xO₂（ここにｘは0.01を示す）
の強磁性材料からなる生成物を得た。 この材料の保磁磁界は約370Oe（エルステツド）
であつた。 例 12 本例においては金製の管に50mgのCr₂O₃、116
mgのNH₄ClO₄、16mgのH₃BO₃および0.1mgの
Rh₂O₃ 5H₂Oの均質混合物を入れ、ロジウムのレ
ベルを約0.001にし、しかもNH₄ClO₄の量対
Cr₂O₃の量の比を約1.5にしおよびH₃BO₃の量対
NH₄Cl₄の量の比を0.13にほぼ等しくした。更に
この混合物に130mgの水を添加し、管を密封し、
この管を反応容器に入れ2000バールの圧力および
約425℃の温度で反応させた。密封管内における
全反応時間を約１時間半にした。反応後、管を開
放し、Cr_1-xRh_xO₂（ｘ＝0.001）の強磁性材料を得
た。この材料の保磁磁界はほぼ475Oeであつた。 例 13 0.05mgのRh₂O₃ 5H₂O、微粉末状の
（NH₄）₂Cr₂O₇の焙焼によつて得た0.25mgの
Cr₂O₃、7.5mgの硼酸H₃BO₃および56mgの過塩素
酸アンモニウムNH₄ClO₄からなる均質混合物を
得た。この混合物はRh対Cr原子比を約0.001と
し、NH₄ClO₄の量対Cr₂O₃の量の比を約2.24と
し、およびH₃BO₃の量対NH₄ClO₄の量の比を約
0.13とした。 この混合物を金製の管に入れ、更に65mgの水を
添加して管を密封し、次いで2000バールの圧力お
よび425℃の温度で反応させた。温度の上昇の開
始から加熱を停止するまでの全経過時間を90分と
した。 冷却し、管を開放した後、式Cr_1-xRh_xO₂（ｘ＝
約0.001）の強磁性材料を得た。 この材料の保磁磁界は約470Oeであつた。 例 14 混合物M₁を2.2mgのRh₂O₃ 5H₂O、300mgの
H₃BO₃、2.240mgのNH₄ClO₄および1.000mgの
Cr₂O₃（（NH₄）₂Cr₂O₇の焙焼で行なつた）から作
つた。 300mgのこの混合物を予じめ均質にし、この混
合物に4.3mgのシユウ酸鉄、3.6mgのSnO₂および
3.5mgのSb₂O₃を添加した。この混合物を再び均質
にし、210mgの水と共に金製の管に入れた。次い
で管を密封し、2000バールおよび420℃の温度で
60分間にわたり反応させた。密封管における全反
応時間を90分とし、420℃の温度に達成させた。
冷却後、管を開放し、分離の複雑な処理を必要と
しない強磁性材料からなる生成物を得た。この材
料の保磁磁界は504Oeであつた。 例 16 200mgの上記例14に記載する混合物M₁、15mgの
NH₄ClO₄、20mgのシユウ酸、10mgのシユウ酸鉄
（すなわち、５％Fe原子）、10mgのSb₂O₃（すなわ
ち８％Sb原子）および150mgの水を金製の管に入
れた。この管を密封し、反応容器に入れた。温度
および圧力を60分間にわたり上昇させ、両パラメ
ータをそれぞれ420℃および2000バールに安定に
させ、この温度および圧力に40分間維持した。補
償圧力下で強く冷却した後、管を開放した。強磁
性材料を得、水洗し、乾燥し、この得られた材料
は490Oeの保磁磁界を有していた。 例 16 例14で作つた混合物M₁48.5mgを、30.9mgの水お
よび6.4mgの追加Cr₂O₃を入れた金製の管に入れ、
NH₄ClO₄の量対Cr₂O₃の量を1.5に減少させた。
管を密封し、反応容器内に85分間維持し、反応容
器内の温度および圧力が420℃の温度および2000
バールに上昇した後、この温度および圧力に45分
間維持した。強冷後、管を開放し、式：Cr_1-x
Rh_xO₂（ｘ＝0.0007）の固溶体からなる生成物を
得た。この生成物は500Oeの保磁磁界を示した。 例 17 例12に記載するようにして表に示すパラメー
タおよび反応条件を変えて４つの試験を行なつ
た。表中に示すN°2の処理は上記例11に相当す
る。 この表に示す結果は付加ドーピング剤により得
られた効果を示している。ほぼ近い値の保磁磁界
（すなわち、N°2：370OeおよびN゜3 410Oe）はほ
とんど同じ圧力条件下で得られているが、ロジウ
ムレベルはN°3では10倍低い。また、ロジウムの
同じレベル（N°1および３）において、広範囲に
高められた保磁磁界はH₃BO₃を本発明により添
加した場合に得られていることがわかる。 例 18 時間、普通の変性剤の割合および／または性質
を変える以外は例14に記載するようにして試験を
行なつた。 反応条件はすべての試験において共通にした：
ロジウムのレベル0.1％；Ｐ＝3000バール； Ｔ＝420℃。 これらの一連の試験から、本発明における方法
の種々の好適な試験が達成できることがわかる。 例 19 次に示す組成の混合物Ｍを作つた。 50mg（NH₄）₂Cr₂O₇の焙焼により得たCr₂O₃ 125mg NH₄ClO₄ 0.1mg Rh₂O₃ 5H₂O ３mg Fe₂（SO₄）₃ 3.4mg Sb₂O₃ 上記組成物の混合物Ｍに６mgのシユウ酸
COOH―COOHを付加ドーピング剤として添加
した。 生成した混合物を125mgの水に入れた金製の管
に入れた。 密封後、管を約2000バールおよび430℃の温度
で60分間にわたり反応させた（温度の上昇する時
間を含む）。 反応後、約460エルステツドの保磁磁界を有す
るルチル構造の強磁性材料を得た。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水和Cr₂O₃、無水Cr₂O₃およびCr₂O₃の前駆物
   質からなる群から選択する酸化クロム化合物を温
   度および圧力の適当な条件下で、(1)反応条件下に
   おいてRhO₂を与えうる適当量のロジウム化合
   物および(2)反応条件下でCrからCrにおよび
   RhからRhに酸化するのに十分な酸化力を有
   し、かつクロム酸塩を形成するような競争寄生反
   応を伴う金属陽イオンを含まない酸化剤の存在で
   酸化して固溶体Cr_1-xRh_xO₂（ここにｘは０より大
   で0.5までの範囲、好ましくは約0.001の数を示
   す）の形態の強磁性二酸化クロムおよび二酸化ロ
   ジウム材料を得ることを特徴とする新規な強磁性
   二酸化クロムおよび二酸化ロジウム材料の製造方
   法。 ２ 酸化反応媒質において希釈水を併用する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸化反応媒質において緩衝剤として作用する
   少なくとも１種の付加ドーピング剤を併用する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 二酸化クロムおよび二酸化ロジウムからなり
   かつ一般式Cr_1-xRh_xO₂（式中、ｘは０より大で0.5
   までの範囲、好ましくは約0.01、特に好ましくは
   約0.001の数を示す）で表わされる固溶体の強磁
   性材料。