JPS6340809B2 - - Google Patents
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- JPS6340809B2 JPS6340809B2 JP53163010A JP16301078A JPS6340809B2 JP S6340809 B2 JPS6340809 B2 JP S6340809B2 JP 53163010 A JP53163010 A JP 53163010A JP 16301078 A JP16301078 A JP 16301078A JP S6340809 B2 JPS6340809 B2 JP S6340809B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は高品質のプロピレン共重合体の工業的
に有利な製造方法に関する。さらに詳しくは特定
のチーグラー・ナツタ触媒を特定の範囲の成分比
で用いることにより、工業的に有利にかつフイル
ムの透明性、剛さ、ブロツキング性、ヒートシー
ル性等にすぐれたプロピレン共重合体を製造する
方法に関する。 立体規則性触媒をもつて製造されたアイソタク
チツクポリプロピレンは、剛性、強度、成形性、
成形品の外観、耐熱性にすぐれているため種々の
成形品に広く使用されている。また、ポリプロピ
レンのフイルムは透明性と腰の強さが高く評価さ
れ、種々の包装資材として広く普及している。 ポリプロピレンの欠点の１つは、衝撃強度の温
度依存性が大きく、室温から０℃までの間に衝撃
強度が急激に低下する点、いわゆる耐寒性が悪い
点である。もう１つの欠点はフイルムのヒートシ
ール温度や延伸フイルムの収縮温度が高すぎる点
であり、たとえば二軸延伸フイルムでは、十分な
ヒートシール強度が得られる温度でヒートシール
しようとすると熱収縮が起こり、フイルムの外観
が損われるため事実上ヒートシールできない。 ポリプロピレンのこれらの欠点を改善するた
め、エチレンやブテン−１などのα−オレフイン
を少量共重合したプロピレン−エチレン、プロピ
レン−ブテン−１、プロピレン−エチレン−ブテ
ン−１等のランダム共重合体が製造され、単体も
しくは他の樹脂やゴムとブレンドして、二軸延伸
ポリプロピレンフイルムのヒートシールを受けも
つ層や収縮包装用フイルム、耐寒性ポリプロピレ
ンフイルム等々として使用されている。 これらプロピレン共重合体には製造面および品
質面でいくつかの問題点がある。製造面では、ポ
リプロピレンを製造する場合にくらべて重合媒体
に溶解する無価値な非晶性重合体が多く、モノマ
ーの損失を招いて経済的に不利なばかりでなく、
スラリー粘度の上昇による撹拌動力の増大、重合
槽の伝熱低下等生産上支障をきたしやすい。かか
る現象は耐寒性、ヒートシール性などのすぐれた
コモノマー（エチレン、ブテン−１等）含有量の
高い共重合体を製造しようとするほど著るしい。 一方、品質面では一般にポリプロピレンにくら
べてフイルムのブロツキング、滑り性が悪く、透
明性が経時的に悪化しやすい。かかる欠点は、部
分的には剛性がポリプロピレンにくらべて低いこ
とにも原因があるが、主たる原因は共重合体中に
含まれる低分子量の非晶性重合体が多いためであ
る。 このような製造面と品質面での問題点は一般に
一方を改善しようとすると他方が悪化するという
きつ抗的な関係にある。たとえば、特公昭44−
4992号公報に示されているように三塩化チタン触
媒にあらかじめ少量のポリプロピレンを形成させ
てから共重合する方法では、重合媒体に溶解する
無価値な非晶性重合体は減少するが、共重合体中
に含まれる低分子量の非晶性重合体が増加して前
記の品質面の問題点が顕著になる。また、共重合
体中に含まれる低分子量の非晶性重合体を少くす
るためより溶解力の強い重合媒体を用いると重合
媒体中に溶解する非晶性重合体が増加する。 そこで重合温度を低下させる手段がとられるこ
とがあるが、周知のように低温ほど触媒の重合活
性が低下するので、重合時間が同じであれば、共
重合体中に残存する触媒残渣が増え、熱安定性色
相が悪化する。重合時間を長くすれば生産性が低
下するという重大な問題が発生する。 従来、ポリプロピレンの工業的製造において一
般に用いられる三塩化チタンとトリエチルアルミ
ニウムやジエチルアルミニウムクロライドのよう
な有機アルミニウム化合物とのモル比は１：１〜
20であつた。（日刊工業新聞社刊「ポリプロピレ
ン樹脂」第26頁参照）。これは種々の刊行物（た
とえば、Interscience Publishers刊C.Reichおよ
びA.Schindler著Polymerization by
Organometallic Compounds第章Ｄや、
Kodansha刊T.Keii著Kinetics of Ziegler−
Natta Polymerization4、２章などおよびそれら
の引用文献）あるいは特開昭47−34478号公報に
示されているように触媒成分のAl／Tiモル比が
１より小さくなると触媒活性および立体規則性
（ｎ−ヘプタン不溶部量や結晶化度で表わされる）
がともに急激に低下し、またAl／Tiモル比が10
程度を越すと触媒活性や立体規則性が低下するか
らである。 プロピレン共重合体の製造においてもたとえば
特開昭49−35487号公報の明細書中にはチタン化
合物(A)と有機アルミニウム化合物(B)とのＢ／Ａモ
ル比が0.5〜20程度、好ましくは１〜10であると
の記載があり、同様の範囲内で実施されるのが常
識であつた。 しかしながら、本発明の目的とするプロピレン
の含有量が80〜99モル％、エチレンおよび／また
は炭素数４〜18のα−オレフインの含有量が１〜
20モル％のプロピレン共重合体を製造するには、
従来の方法ではすでに述べた多くの問題があつ
た。 本発明者らは、プロピレン共重合体の前記製造
面および品質面の問題点の解決のため種々検討を
重ねた結果、特定のチーグラー・ナツタ触媒を従
来の知見からは考えられない範囲の成分比で用い
ることにより、前記製造および品質両面の問題点
が同時に改善されることを見出し、本発明に至つ
た。 即ち、本発明はチーグラー・ナツタ触媒を用い
て、プロピレンの含有量が80〜99モル％、エチレ
ンおよび／または炭素数４〜18のα−オレフイン
の含有量が１〜20モル％のプロピレン共重合体を
製造する方法において、該チーグラー・ナツタ触
媒が (a) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元して得られた三塩化チタン組成物またはβ型
三塩化チタンを、更に以下の(1)または(2)の方法
で活性化した三塩化チタン固体触媒、 (1) 三塩化チタン組成物を一般式X2（ＸはCl、
BrおよびＩを表わす。）で表わされるハロゲ
ン又は一般式XX′a（ＸおよびX′はCl、Brお
よびＩを表わす。またａは１或いは３であ
る。）で表わされるハロゲン間化合物と一般
式R1−Ｏ−R2（R1およびR2は炭素数が１〜
８個の直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル
基を表わし、R1とR2は同一の基であつても
良いし、また異なつた基であつても良い。）
で表わされるエーテル化合物との混合物と反
応させる事によつて製造される三塩化チタン
固体触媒、 (2) β型三塩化チタンをエーテル等の錯化剤で
処理をした後、四塩化チタンで処理すること
によつて製造される三塩化チタン固体触媒、 および (b) 有機アルミニウム化合物 からなり、(a)と(b)のモル比(b)／(a)が20〜100であ
ることを特徴とするプロピレン共重合体の製造方
法である。 この触媒は単に三塩化チタン組成物またはβ型
三塩化チタンを熱処理等の公知の方法（たとえば
特公昭39−20501号公報に記載の方法）で得られ
たものに比べ、少なくとも３倍以上の活性を有す
るものである。 さらに具体的には例えば本発明者らが見い出し
た方法（特願昭51−108276）により得ることがで
きる。 また特開昭47−34478号公報に記載の方法、す
なわちβ型三塩化チタンをエーテル等の錯化剤処
理後四塩化チタンで処理することによつても得る
ことができる。 本発明が必須とする触媒以外のもの、たとえば
現在市販されているような四塩化チタンを金属ア
ルミニウムで還元し粉砕により活性化処理した
（たとえば、東邦チタニウム社製三塩化チタン
AA）ものや、四塩化チタンを有機アルミニウム
化合物で還元し、熱処理した従来公知の触媒で
は、本発明の効果を達成することはできない。 本発明において触媒成分(b)として使用される有
機アルミニウム化合物としては、具体的にはたと
えばトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドラ
イド、アルキルアルミニウムアルコキシド、アル
キルアルミニウムアルコキシハライドなどであ
る。これらの中で好適な化合物の具体的例示とし
ては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムの混合物、ト
リエチルアルミニウムと塩化アルミニウムの混合
物などであり、特に好ましいのはジエチルアルミ
ニウムクロライドである。 本発明において触媒成分(a)と(b)とのモル比(b)／
(a)は重要であつて、20〜100好ましくは30〜70の
範囲内で触媒を用いなければ、重合媒体に溶解す
る無価値な非晶性重合体も、共重合体中に含まれ
る低分子量の非晶性重合体も低減せず、本発明の
効果を達成することができないことは後で実施例
および比較例で示されるとおりである。 本発明において触媒は、本質的に前記特定比率
の二成分を含むものであるが、更に公知の電子供
与性化合物を第三成分として含むこともできる。
かかる第三成分としては、酸素、窒素、イオウ、
リン原子を含む化合物が一般的であるが、他に芳
香族化合物もよく知られている。具体的に例示す
ると、酢酸エチル、メタアクリル酸メチル、安息
香酸エチル、ε−カプロラクトンなどの飽和ある
いは不飽和の脂肪族、脂環族、芳香族エステル
類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、ブチルチオエーテル、チオフエノ
ールなどの有機含イオウ化合物、トリエチルアミ
ンなどのアミン類、トリ−ｎ−ブチルホスフイ
ン、トリフエニルホスフアイト、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフアイト、トリ−ｎ−ブチルホスフエー
ト、ヘキサメチルホスホルアミドなどの有機リン
化合物、ベンゼン、トルエン、アズレンなどの芳
香族化合物などである。これらは二種以上同時に
使用してもよい。 電子供与性化合物と前記二触媒成分との比率
は、電子供与性化合物の種類によつて効果の程度
が異るので、許容できる触媒活性の低下の度合い
とアタクチツクポリマーの発生量との兼合いでそ
れぞれ適当な範囲があるが、一般的には触媒成分
(a)に対してモル比で0.01〜100程度である。 触媒成分(a)、(b)または(a)、(b)および電子供与性
化合物からなる触媒を重合器へ投入する方法はこ
れらを別々に投入してもよいし、可能な２ないし
３の成分の組合せを混合して投入することもでき
る。 本発明の方法が適用される共重合体の組成は、
プロピレンの含有量が80〜99モル％、エチレンお
よび／または炭素数４〜18のα−オレフインの含
有量が１〜20モル％、好ましくはプロピレンの含
有量が85〜97.5モル％、エチレンおよび／または
炭素数４〜18のα−オレフインの含有量が2.5〜
15モル％である。プロピレンの含有量がこれより
大きいと本発明の効果は顕著ではない。またプロ
ピレンの含有量がこれより小さいと本発明の方法
をもつてしても、重合媒体に溶解する非晶性重合
体が多く、工業的には製造が困難である。 重合系に供給するモノマーは、プロピレン、エ
チレンおよび／または炭素数４〜18のα−オレフ
インであるが、α−オレフインとしてはブテン−
１、ペンテン−１、ヘプテン−１、３−メチルペ
ンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン
−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン
−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１およ
びこれらの２種以上の混合物などを用いることが
できる。これらのうち特に好ましいのはブテン−
１である。従つて、得られる共重合体はプロピレ
ン−エチレン、プロピレン−ブテン−１、プロピ
レン−エチレン−ブテン−１共重合体などであ
る。 重合系に供給するモノマーの比率は、製造条件
（温度、圧力、重合媒体の種類、触媒など）によ
つて決まるモノマー反応性比を考慮して目的の組
成の共重合体が得られるように選ぶ。 重合はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエンのような芳香族炭化水素などの不
活性有機溶媒中実質的に不活性有機溶媒を含まな
い液相モノマー中もしくは気相中で行われる。 重合温度は０〜200℃好ましくは30〜80℃であ
る。 重合圧力は任意の圧力たとえば常圧〜100Kg／
cm2であり、重合方法により任意に選択することが
できる。 分子量の調節は種々の分子量調節剤を使用して
実施することができるが、水素の使用が一般的で
ある。 重合は、連続的、バツチ式いずれの方法で行う
こともできる。重合時間あるいは重合器での平均
滞留時間は任意であるが、より経済的に製造する
ために触媒残渣除去工程を実質的に省くか、ある
いは簡単にするには触媒成分(a)１重量部あたり
8000重量部以上の共重合体が生成するように与え
られた他の重合条件下で重合時間あるいは平均滞
留時間を選ぶことが望ましい。 本発明方法をさらに明確に説明するために以下
に比較例ならびに実施例を記すが本発明はこれら
の実施例によつてのみ限定されるものではない。
なお以下の実施例中の特性値は下記の方法で測定
したものである。 (1) メルトインデツクス（MI） JIS K6758によつた。 (2) ヒートシール温度 フイルムどうしをヒートシーラーを用いて所
定の温度で２Kg／cm2の荷重をかけ２秒間圧着し
て得た幅25mmの試料を剥離速度200mm／min、
剥離角度180゜で剥離を行なつて得た剥離抵抗力
が300ｇ／25mmのときの温度をヒートシール温
度とした。 (3) 透明性（ヘイズ） ASTM D1003によつた。 (4) 開口性（ブロツキング） 40ｇ／cm2の荷重下で60℃、３時間処理してブ
ロツキングさせた試片を島津製作所製ブロツキ
ングテスターで測定した。 (5) 剛性（スチフネス） ASTM D747によつた。 ヘイズ、ヒートシール温度、ブロツキングは、
酸化防止剤、抗ブロツキング剤、滑剤を添加した
粉末共重合体を造粒機で造粒し、これをＴダイ成
形機にて製膜した厚さ30ミクロンのフイルムにつ
いて測定した。 実施例 １ (1) 触媒の調製 (1) 調製法（還元生成物の調製） 200の反応容器をアルゴン置換した後、
乾燥ヘキサン40、四塩化チタン10を投入
し、この溶液を−５℃に保ち乾燥ヘキサン30
、エチルアルミニウムセスキクロライド
23.2より成る溶液を反応系の温度が−３℃
以下に保たれる様な条件で滴下した。ついで
そのままの温度で２時間撹拌を続けた。反応
後静置して得られた還元生成物を０℃で固液
分離し、40のヘキサンで２回洗浄し16Kgの
還元生成物を得た。 (2) 調製法 調製法で得られた還元生成物をｎ−デカ
リンにスラリー化し、スラリー濃度を0.2
ｇ／c.c.として140℃で２時間熱処理した。反
応後上澄み液を抜き出し、40のヘキサンで
２回洗浄し、三塩化チタン組成物(A)を得た。 (3) 調製法 調製法に従つて調製した三塩化チタン組
成物(A)11Kgをトルエン55にスラリー化し、
三塩化チタン組成物(A)／I2／ジイソアミルエ
ーテル＝１／0.1／1.0モル比になる様にヨウ
素及びイソアミルエーテルを投入し、80℃で
１時間反応させることにより三塩化チタン固
体触媒(B)を得た。 (2) プロピレン共重合体の製造 内容積200の撹拌機付重合器を充分にプロ
ピレンで置換した後、ヘプタン68、プロピレ
ン13.6Kg、エチレン0.08Kgを送入した。重合器
を60℃に昇温し、圧力が10Kg／cm2ゲージ、気相
中のエチレンおよび水素の濃度がそれぞれ2.2
および８モル％になるように、プロピレン、エ
チレンおよび水素を送入した。 前記三塩化チタン固体触媒(B)を0.02モル
（3.1ｇ）、ジエチルアルミニウムクロライド
（DEAC）を0.7モル（84.4ｇ）投入して、ヘプ
タン２で洗い込み共重合を開始した。以後、
温度、圧力、気相組成が一定に維持されるよう
にモノマーを連続的に供給して８時間共重合を
続けた。 イソブタノールを投入して共重合を停止した
後、60℃のヘプタン70を加え30分間撹拌し
た。遠心分離器で粉末共重合体を分離し、乾燥
して26.5Kgの粉末共重合体を得た。また、粉末
共重合体を分離した残りのヘプタンを濃縮して
2.0Kgの非晶性重合体を得た。 全生成重合体に対する粉末共重合体の重量百
分率（HIP％）は93％であり、三塩化チタン触
媒成分あたりの全生成重合体量は9200ｇ／ｇで
ある。 粉末共重合体の共重合体組成および性質を第
１表に示す。 実施例 ２ エチレンのかわりに、目的の共重合体組成にな
るように計算したブテン−１を投入した以外は実
施例１と同様に行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ３ エチレンのかわりに目的の共重合組成になるよ
うに計算したエチレンとブテン−１を投入した以
外は実施例１と同様に行なつた。結果を第１表に
示す。 実施例 ４ 目的の共重合体組成を変えた以外は実施例３と
同様に行なつた。結果を第１表に示す。 実施例５、比較例１ ジエチルアルミニウムクロライドの投入量を変
えた以外は実施例３と同様に行なつた。結果を第
１表に示す。 比較例 ２、３ 実施例１の(1)で調製した三塩化チタン固体触媒
(B)のかわりに東邦チタニウム社製三塩化チタン
AAを10ｇ投入し、ジエチルアルミニウムクロラ
イドの投入量を変えた以外は実施例３と同様に行
なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ６ (1) 触媒の調製 (1) 調製法（β型三塩化チタンの調製） 200の反応器をアルゴン置換した後、乾
燥ヘキサン40四塩化チタン10を投入し、
この溶液を−５℃に保つた。 ついで乾燥ヘキサン30、ジエチルアルミ
ニウムクロリド11.6より成る溶液を反応系
の温度が−３℃以下に保たれる様な条件で滴
下した。滴下完了後さらに30分間撹拌を続
け、ついで70℃まで昇温し、さらに１時間撹
拌を続けた。 ついで静置してβ型三塩化チタンを固液分
離し、更に40のヘキサンで３回洗浄し15Kg
の還元生成物を得た。 該三塩化チタンは4.60重量％のAlを含有す
る。 (2) 調製法（ルイス塩基処理固体の調製） 上記調製法で得られたβ型三塩化チタン
を40の乾燥ヘキサンに懸濁させ、ついでβ
型三塩化チタンに対して1.2モル比のジイソ
アミルエーテルを添加し、40℃で１時間撹拌
した。 反応終了後、上澄み液を抜き出し、更に40
のヘキサンで３回洗浄し乾燥した。 (3) 調製法 上記、調製法に従がつて調製したルイス
塩基処理固体10Kgを乾燥ヘプタン30、四塩
化チタン20より成る溶液に投入し70℃で２
時間処理した。 反応後上澄み液を抜き出し、さらに30の
ヘキサンで３回洗浄後、乾燥して三塩化チタ
ン固体触媒(C)を得た。 (2) プロピレン共重合体の製造 内容積200の撹拌機付重合器を充分にプロ
ピレンで置換した後、プロピレン50Kg、エチレ
ン0.075Kgを送入した。 前記三塩化チタン固体触媒(C)を0.013モル
（2.0ｇ）、ジエチルアルミニウムクロライド
（DEAC）を0.54モル（65ｇ）、メタクリル酸メ
チル0.02モル（2.0ｇ）を投入し、ただちに重
合器を60℃に昇温した。以後、温度、圧力、気
相組成が一定に維持されるようにモノマーを連
続的に供給し、４時間共重合を続けた。なお、
分子量の調製は水素で行つた。 イソブタノールを投入して共重合を停止した
後、50Kgの液相プロピレンで２回スラリーを洗
浄した。かくして、24.2Kgの粉末共重合体を得
た。また洗浄プロピレンに溶解した非晶性重合
体0.4Kgを回収した。 全生成共重合体に対する非晶性重合体の割合
（回収AP割合）は1.6重量％であり、三塩化チ
タン触媒成分あたりの全生成重合体量は12.100
ｇ／ｇ−Ticl3である。 粉末共重合体の共重合体組成および性質を第
１表に示した。 実施例 ７ エチレンのかわりに目的の共重合体組成になる
ように計算したブテン−１を投入した以外は実施
例６と同様に行なつた。結果を第２表に示す。 実施例 ８ エチレンのかわりに目的の共重合体組成になる
ように計算したエチレンとブテン−１を投入した
以外は実施例６と同様に行なつた。結果を第２表
に示す。 実施例 ９ 目的の共重合体組成を変えた以外は実施例８と
同様に行なつた。結果を第２表に示す。 実施例10、比較例４ ジエチルアルミニウムクロライドの投入量を変
えた以外は、実施例８と同様に行なつた。結果を
第２表に示す。
に有利な製造方法に関する。さらに詳しくは特定
のチーグラー・ナツタ触媒を特定の範囲の成分比
で用いることにより、工業的に有利にかつフイル
ムの透明性、剛さ、ブロツキング性、ヒートシー
ル性等にすぐれたプロピレン共重合体を製造する
方法に関する。 立体規則性触媒をもつて製造されたアイソタク
チツクポリプロピレンは、剛性、強度、成形性、
成形品の外観、耐熱性にすぐれているため種々の
成形品に広く使用されている。また、ポリプロピ
レンのフイルムは透明性と腰の強さが高く評価さ
れ、種々の包装資材として広く普及している。 ポリプロピレンの欠点の１つは、衝撃強度の温
度依存性が大きく、室温から０℃までの間に衝撃
強度が急激に低下する点、いわゆる耐寒性が悪い
点である。もう１つの欠点はフイルムのヒートシ
ール温度や延伸フイルムの収縮温度が高すぎる点
であり、たとえば二軸延伸フイルムでは、十分な
ヒートシール強度が得られる温度でヒートシール
しようとすると熱収縮が起こり、フイルムの外観
が損われるため事実上ヒートシールできない。 ポリプロピレンのこれらの欠点を改善するた
め、エチレンやブテン−１などのα−オレフイン
を少量共重合したプロピレン−エチレン、プロピ
レン−ブテン−１、プロピレン−エチレン−ブテ
ン−１等のランダム共重合体が製造され、単体も
しくは他の樹脂やゴムとブレンドして、二軸延伸
ポリプロピレンフイルムのヒートシールを受けも
つ層や収縮包装用フイルム、耐寒性ポリプロピレ
ンフイルム等々として使用されている。 これらプロピレン共重合体には製造面および品
質面でいくつかの問題点がある。製造面では、ポ
リプロピレンを製造する場合にくらべて重合媒体
に溶解する無価値な非晶性重合体が多く、モノマ
ーの損失を招いて経済的に不利なばかりでなく、
スラリー粘度の上昇による撹拌動力の増大、重合
槽の伝熱低下等生産上支障をきたしやすい。かか
る現象は耐寒性、ヒートシール性などのすぐれた
コモノマー（エチレン、ブテン−１等）含有量の
高い共重合体を製造しようとするほど著るしい。 一方、品質面では一般にポリプロピレンにくら
べてフイルムのブロツキング、滑り性が悪く、透
明性が経時的に悪化しやすい。かかる欠点は、部
分的には剛性がポリプロピレンにくらべて低いこ
とにも原因があるが、主たる原因は共重合体中に
含まれる低分子量の非晶性重合体が多いためであ
る。 このような製造面と品質面での問題点は一般に
一方を改善しようとすると他方が悪化するという
きつ抗的な関係にある。たとえば、特公昭44−
4992号公報に示されているように三塩化チタン触
媒にあらかじめ少量のポリプロピレンを形成させ
てから共重合する方法では、重合媒体に溶解する
無価値な非晶性重合体は減少するが、共重合体中
に含まれる低分子量の非晶性重合体が増加して前
記の品質面の問題点が顕著になる。また、共重合
体中に含まれる低分子量の非晶性重合体を少くす
るためより溶解力の強い重合媒体を用いると重合
媒体中に溶解する非晶性重合体が増加する。 そこで重合温度を低下させる手段がとられるこ
とがあるが、周知のように低温ほど触媒の重合活
性が低下するので、重合時間が同じであれば、共
重合体中に残存する触媒残渣が増え、熱安定性色
相が悪化する。重合時間を長くすれば生産性が低
下するという重大な問題が発生する。 従来、ポリプロピレンの工業的製造において一
般に用いられる三塩化チタンとトリエチルアルミ
ニウムやジエチルアルミニウムクロライドのよう
な有機アルミニウム化合物とのモル比は１：１〜
20であつた。（日刊工業新聞社刊「ポリプロピレ
ン樹脂」第26頁参照）。これは種々の刊行物（た
とえば、Interscience Publishers刊C.Reichおよ
びA.Schindler著Polymerization by
Organometallic Compounds第章Ｄや、
Kodansha刊T.Keii著Kinetics of Ziegler−
Natta Polymerization4、２章などおよびそれら
の引用文献）あるいは特開昭47−34478号公報に
示されているように触媒成分のAl／Tiモル比が
１より小さくなると触媒活性および立体規則性
（ｎ−ヘプタン不溶部量や結晶化度で表わされる）
がともに急激に低下し、またAl／Tiモル比が10
程度を越すと触媒活性や立体規則性が低下するか
らである。 プロピレン共重合体の製造においてもたとえば
特開昭49−35487号公報の明細書中にはチタン化
合物(A)と有機アルミニウム化合物(B)とのＢ／Ａモ
ル比が0.5〜20程度、好ましくは１〜10であると
の記載があり、同様の範囲内で実施されるのが常
識であつた。 しかしながら、本発明の目的とするプロピレン
の含有量が80〜99モル％、エチレンおよび／また
は炭素数４〜18のα−オレフインの含有量が１〜
20モル％のプロピレン共重合体を製造するには、
従来の方法ではすでに述べた多くの問題があつ
た。 本発明者らは、プロピレン共重合体の前記製造
面および品質面の問題点の解決のため種々検討を
重ねた結果、特定のチーグラー・ナツタ触媒を従
来の知見からは考えられない範囲の成分比で用い
ることにより、前記製造および品質両面の問題点
が同時に改善されることを見出し、本発明に至つ
た。 即ち、本発明はチーグラー・ナツタ触媒を用い
て、プロピレンの含有量が80〜99モル％、エチレ
ンおよび／または炭素数４〜18のα−オレフイン
の含有量が１〜20モル％のプロピレン共重合体を
製造する方法において、該チーグラー・ナツタ触
媒が (a) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元して得られた三塩化チタン組成物またはβ型
三塩化チタンを、更に以下の(1)または(2)の方法
で活性化した三塩化チタン固体触媒、 (1) 三塩化チタン組成物を一般式X2（ＸはCl、
BrおよびＩを表わす。）で表わされるハロゲ
ン又は一般式XX′a（ＸおよびX′はCl、Brお
よびＩを表わす。またａは１或いは３であ
る。）で表わされるハロゲン間化合物と一般
式R1−Ｏ−R2（R1およびR2は炭素数が１〜
８個の直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル
基を表わし、R1とR2は同一の基であつても
良いし、また異なつた基であつても良い。）
で表わされるエーテル化合物との混合物と反
応させる事によつて製造される三塩化チタン
固体触媒、 (2) β型三塩化チタンをエーテル等の錯化剤で
処理をした後、四塩化チタンで処理すること
によつて製造される三塩化チタン固体触媒、 および (b) 有機アルミニウム化合物 からなり、(a)と(b)のモル比(b)／(a)が20〜100であ
ることを特徴とするプロピレン共重合体の製造方
法である。 この触媒は単に三塩化チタン組成物またはβ型
三塩化チタンを熱処理等の公知の方法（たとえば
特公昭39−20501号公報に記載の方法）で得られ
たものに比べ、少なくとも３倍以上の活性を有す
るものである。 さらに具体的には例えば本発明者らが見い出し
た方法（特願昭51−108276）により得ることがで
きる。 また特開昭47−34478号公報に記載の方法、す
なわちβ型三塩化チタンをエーテル等の錯化剤処
理後四塩化チタンで処理することによつても得る
ことができる。 本発明が必須とする触媒以外のもの、たとえば
現在市販されているような四塩化チタンを金属ア
ルミニウムで還元し粉砕により活性化処理した
（たとえば、東邦チタニウム社製三塩化チタン
AA）ものや、四塩化チタンを有機アルミニウム
化合物で還元し、熱処理した従来公知の触媒で
は、本発明の効果を達成することはできない。 本発明において触媒成分(b)として使用される有
機アルミニウム化合物としては、具体的にはたと
えばトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドラ
イド、アルキルアルミニウムアルコキシド、アル
キルアルミニウムアルコキシハライドなどであ
る。これらの中で好適な化合物の具体的例示とし
ては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムの混合物、ト
リエチルアルミニウムと塩化アルミニウムの混合
物などであり、特に好ましいのはジエチルアルミ
ニウムクロライドである。 本発明において触媒成分(a)と(b)とのモル比(b)／
(a)は重要であつて、20〜100好ましくは30〜70の
範囲内で触媒を用いなければ、重合媒体に溶解す
る無価値な非晶性重合体も、共重合体中に含まれ
る低分子量の非晶性重合体も低減せず、本発明の
効果を達成することができないことは後で実施例
および比較例で示されるとおりである。 本発明において触媒は、本質的に前記特定比率
の二成分を含むものであるが、更に公知の電子供
与性化合物を第三成分として含むこともできる。
かかる第三成分としては、酸素、窒素、イオウ、
リン原子を含む化合物が一般的であるが、他に芳
香族化合物もよく知られている。具体的に例示す
ると、酢酸エチル、メタアクリル酸メチル、安息
香酸エチル、ε−カプロラクトンなどの飽和ある
いは不飽和の脂肪族、脂環族、芳香族エステル
類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、ブチルチオエーテル、チオフエノ
ールなどの有機含イオウ化合物、トリエチルアミ
ンなどのアミン類、トリ−ｎ−ブチルホスフイ
ン、トリフエニルホスフアイト、トリ−ｎ−ブチ
ルホスフアイト、トリ−ｎ−ブチルホスフエー
ト、ヘキサメチルホスホルアミドなどの有機リン
化合物、ベンゼン、トルエン、アズレンなどの芳
香族化合物などである。これらは二種以上同時に
使用してもよい。 電子供与性化合物と前記二触媒成分との比率
は、電子供与性化合物の種類によつて効果の程度
が異るので、許容できる触媒活性の低下の度合い
とアタクチツクポリマーの発生量との兼合いでそ
れぞれ適当な範囲があるが、一般的には触媒成分
(a)に対してモル比で0.01〜100程度である。 触媒成分(a)、(b)または(a)、(b)および電子供与性
化合物からなる触媒を重合器へ投入する方法はこ
れらを別々に投入してもよいし、可能な２ないし
３の成分の組合せを混合して投入することもでき
る。 本発明の方法が適用される共重合体の組成は、
プロピレンの含有量が80〜99モル％、エチレンお
よび／または炭素数４〜18のα−オレフインの含
有量が１〜20モル％、好ましくはプロピレンの含
有量が85〜97.5モル％、エチレンおよび／または
炭素数４〜18のα−オレフインの含有量が2.5〜
15モル％である。プロピレンの含有量がこれより
大きいと本発明の効果は顕著ではない。またプロ
ピレンの含有量がこれより小さいと本発明の方法
をもつてしても、重合媒体に溶解する非晶性重合
体が多く、工業的には製造が困難である。 重合系に供給するモノマーは、プロピレン、エ
チレンおよび／または炭素数４〜18のα−オレフ
インであるが、α−オレフインとしてはブテン−
１、ペンテン−１、ヘプテン−１、３−メチルペ
ンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン
−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン
−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１およ
びこれらの２種以上の混合物などを用いることが
できる。これらのうち特に好ましいのはブテン−
１である。従つて、得られる共重合体はプロピレ
ン−エチレン、プロピレン−ブテン−１、プロピ
レン−エチレン−ブテン−１共重合体などであ
る。 重合系に供給するモノマーの比率は、製造条件
（温度、圧力、重合媒体の種類、触媒など）によ
つて決まるモノマー反応性比を考慮して目的の組
成の共重合体が得られるように選ぶ。 重合はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエンのような芳香族炭化水素などの不
活性有機溶媒中実質的に不活性有機溶媒を含まな
い液相モノマー中もしくは気相中で行われる。 重合温度は０〜200℃好ましくは30〜80℃であ
る。 重合圧力は任意の圧力たとえば常圧〜100Kg／
cm2であり、重合方法により任意に選択することが
できる。 分子量の調節は種々の分子量調節剤を使用して
実施することができるが、水素の使用が一般的で
ある。 重合は、連続的、バツチ式いずれの方法で行う
こともできる。重合時間あるいは重合器での平均
滞留時間は任意であるが、より経済的に製造する
ために触媒残渣除去工程を実質的に省くか、ある
いは簡単にするには触媒成分(a)１重量部あたり
8000重量部以上の共重合体が生成するように与え
られた他の重合条件下で重合時間あるいは平均滞
留時間を選ぶことが望ましい。 本発明方法をさらに明確に説明するために以下
に比較例ならびに実施例を記すが本発明はこれら
の実施例によつてのみ限定されるものではない。
なお以下の実施例中の特性値は下記の方法で測定
したものである。 (1) メルトインデツクス（MI） JIS K6758によつた。 (2) ヒートシール温度 フイルムどうしをヒートシーラーを用いて所
定の温度で２Kg／cm2の荷重をかけ２秒間圧着し
て得た幅25mmの試料を剥離速度200mm／min、
剥離角度180゜で剥離を行なつて得た剥離抵抗力
が300ｇ／25mmのときの温度をヒートシール温
度とした。 (3) 透明性（ヘイズ） ASTM D1003によつた。 (4) 開口性（ブロツキング） 40ｇ／cm2の荷重下で60℃、３時間処理してブ
ロツキングさせた試片を島津製作所製ブロツキ
ングテスターで測定した。 (5) 剛性（スチフネス） ASTM D747によつた。 ヘイズ、ヒートシール温度、ブロツキングは、
酸化防止剤、抗ブロツキング剤、滑剤を添加した
粉末共重合体を造粒機で造粒し、これをＴダイ成
形機にて製膜した厚さ30ミクロンのフイルムにつ
いて測定した。 実施例 １ (1) 触媒の調製 (1) 調製法（還元生成物の調製） 200の反応容器をアルゴン置換した後、
乾燥ヘキサン40、四塩化チタン10を投入
し、この溶液を−５℃に保ち乾燥ヘキサン30
、エチルアルミニウムセスキクロライド
23.2より成る溶液を反応系の温度が−３℃
以下に保たれる様な条件で滴下した。ついで
そのままの温度で２時間撹拌を続けた。反応
後静置して得られた還元生成物を０℃で固液
分離し、40のヘキサンで２回洗浄し16Kgの
還元生成物を得た。 (2) 調製法 調製法で得られた還元生成物をｎ−デカ
リンにスラリー化し、スラリー濃度を0.2
ｇ／c.c.として140℃で２時間熱処理した。反
応後上澄み液を抜き出し、40のヘキサンで
２回洗浄し、三塩化チタン組成物(A)を得た。 (3) 調製法 調製法に従つて調製した三塩化チタン組
成物(A)11Kgをトルエン55にスラリー化し、
三塩化チタン組成物(A)／I2／ジイソアミルエ
ーテル＝１／0.1／1.0モル比になる様にヨウ
素及びイソアミルエーテルを投入し、80℃で
１時間反応させることにより三塩化チタン固
体触媒(B)を得た。 (2) プロピレン共重合体の製造 内容積200の撹拌機付重合器を充分にプロ
ピレンで置換した後、ヘプタン68、プロピレ
ン13.6Kg、エチレン0.08Kgを送入した。重合器
を60℃に昇温し、圧力が10Kg／cm2ゲージ、気相
中のエチレンおよび水素の濃度がそれぞれ2.2
および８モル％になるように、プロピレン、エ
チレンおよび水素を送入した。 前記三塩化チタン固体触媒(B)を0.02モル
（3.1ｇ）、ジエチルアルミニウムクロライド
（DEAC）を0.7モル（84.4ｇ）投入して、ヘプ
タン２で洗い込み共重合を開始した。以後、
温度、圧力、気相組成が一定に維持されるよう
にモノマーを連続的に供給して８時間共重合を
続けた。 イソブタノールを投入して共重合を停止した
後、60℃のヘプタン70を加え30分間撹拌し
た。遠心分離器で粉末共重合体を分離し、乾燥
して26.5Kgの粉末共重合体を得た。また、粉末
共重合体を分離した残りのヘプタンを濃縮して
2.0Kgの非晶性重合体を得た。 全生成重合体に対する粉末共重合体の重量百
分率（HIP％）は93％であり、三塩化チタン触
媒成分あたりの全生成重合体量は9200ｇ／ｇで
ある。 粉末共重合体の共重合体組成および性質を第
１表に示す。 実施例 ２ エチレンのかわりに、目的の共重合体組成にな
るように計算したブテン−１を投入した以外は実
施例１と同様に行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ３ エチレンのかわりに目的の共重合組成になるよ
うに計算したエチレンとブテン−１を投入した以
外は実施例１と同様に行なつた。結果を第１表に
示す。 実施例 ４ 目的の共重合体組成を変えた以外は実施例３と
同様に行なつた。結果を第１表に示す。 実施例５、比較例１ ジエチルアルミニウムクロライドの投入量を変
えた以外は実施例３と同様に行なつた。結果を第
１表に示す。 比較例 ２、３ 実施例１の(1)で調製した三塩化チタン固体触媒
(B)のかわりに東邦チタニウム社製三塩化チタン
AAを10ｇ投入し、ジエチルアルミニウムクロラ
イドの投入量を変えた以外は実施例３と同様に行
なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ６ (1) 触媒の調製 (1) 調製法（β型三塩化チタンの調製） 200の反応器をアルゴン置換した後、乾
燥ヘキサン40四塩化チタン10を投入し、
この溶液を−５℃に保つた。 ついで乾燥ヘキサン30、ジエチルアルミ
ニウムクロリド11.6より成る溶液を反応系
の温度が−３℃以下に保たれる様な条件で滴
下した。滴下完了後さらに30分間撹拌を続
け、ついで70℃まで昇温し、さらに１時間撹
拌を続けた。 ついで静置してβ型三塩化チタンを固液分
離し、更に40のヘキサンで３回洗浄し15Kg
の還元生成物を得た。 該三塩化チタンは4.60重量％のAlを含有す
る。 (2) 調製法（ルイス塩基処理固体の調製） 上記調製法で得られたβ型三塩化チタン
を40の乾燥ヘキサンに懸濁させ、ついでβ
型三塩化チタンに対して1.2モル比のジイソ
アミルエーテルを添加し、40℃で１時間撹拌
した。 反応終了後、上澄み液を抜き出し、更に40
のヘキサンで３回洗浄し乾燥した。 (3) 調製法 上記、調製法に従がつて調製したルイス
塩基処理固体10Kgを乾燥ヘプタン30、四塩
化チタン20より成る溶液に投入し70℃で２
時間処理した。 反応後上澄み液を抜き出し、さらに30の
ヘキサンで３回洗浄後、乾燥して三塩化チタ
ン固体触媒(C)を得た。 (2) プロピレン共重合体の製造 内容積200の撹拌機付重合器を充分にプロ
ピレンで置換した後、プロピレン50Kg、エチレ
ン0.075Kgを送入した。 前記三塩化チタン固体触媒(C)を0.013モル
（2.0ｇ）、ジエチルアルミニウムクロライド
（DEAC）を0.54モル（65ｇ）、メタクリル酸メ
チル0.02モル（2.0ｇ）を投入し、ただちに重
合器を60℃に昇温した。以後、温度、圧力、気
相組成が一定に維持されるようにモノマーを連
続的に供給し、４時間共重合を続けた。なお、
分子量の調製は水素で行つた。 イソブタノールを投入して共重合を停止した
後、50Kgの液相プロピレンで２回スラリーを洗
浄した。かくして、24.2Kgの粉末共重合体を得
た。また洗浄プロピレンに溶解した非晶性重合
体0.4Kgを回収した。 全生成共重合体に対する非晶性重合体の割合
（回収AP割合）は1.6重量％であり、三塩化チ
タン触媒成分あたりの全生成重合体量は12.100
ｇ／ｇ−Ticl3である。 粉末共重合体の共重合体組成および性質を第
１表に示した。 実施例 ７ エチレンのかわりに目的の共重合体組成になる
ように計算したブテン−１を投入した以外は実施
例６と同様に行なつた。結果を第２表に示す。 実施例 ８ エチレンのかわりに目的の共重合体組成になる
ように計算したエチレンとブテン−１を投入した
以外は実施例６と同様に行なつた。結果を第２表
に示す。 実施例 ９ 目的の共重合体組成を変えた以外は実施例８と
同様に行なつた。結果を第２表に示す。 実施例10、比較例４ ジエチルアルミニウムクロライドの投入量を変
えた以外は、実施例８と同様に行なつた。結果を
第２表に示す。
【表】
第１図及び第２図は、本発明の理解を助けるた
めのフローチヤート図である。
めのフローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チーグラー・ナツタ触媒を用いて、プロピレ
ンの含有量が80〜99モル％、エチレンおよび／ま
たは炭素数４〜18のα−オレフインの含有量が１
〜20モル％のプロピレン共重合体を製造する方法
において、該チーグラー・ナツタ触媒が (a) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元して得られた三塩化チタン組成物またはβ型
三塩化チタンを、更に以下の(1)または(2)の方法
で活性化した三塩化チタン固体触媒、 (1) 三塩化チタン組成物を一般式X2（ＸはCl、
BrおよびＩを表わす。）で表わされるハロゲ
ン又は一般式XX′a（ＸおよびX′はCl、Brお
よびＩを表わす。またａは１或いは３であ
る。）で表わされるハロゲン間化合物と一般
式R1−Ｏ−R2（R1およびR2は炭素数が１〜
８個の直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル
基を表わし、R1とR2は同一の基であつても
良いし、また異なつた基であつても良い。）
で表わされるエーテル化合物との混合物と反
応させる事によつて製造される三塩化チタン
固体触媒、 (2) β型三塩化チタンをエーテル等の錯化剤で
処理をした後、四塩化チタンで処理すること
によつて製造される三塩化チタン固体触媒、 および (b) 有機アルミニウム化合物 からなり、(a)と(b)のモル比(b)／(a)が20〜100であ
ることを特徴とするプロピレン共重合体の製造方
法。 ２ 触媒成分(b)がアルモルアルミニウムハライド
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒成分(a)と(b)のモル比(b)／(a)が30〜70であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ プロピレン共重合体のプロピレン含有量が85
〜97.5モル％、エチレンおよび／または炭素数４
〜18のα−オレフインの含有量が2.5〜15モル％
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ プロピレン共重合体がプロピレン−エチレン
共重合体である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ６ プロピレン共重合体がプロピレン−ブテン−
１共重合体である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ７ プロピレン共重合体がプロピレン−エチレン
−ブテン−１共重合体である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ８ 重合を不活性有機溶媒中で行う特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ９ 重合を実質的に不活性有機溶媒を含まない液
相モノマー中で行う特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １０ 触媒成分(a)の１重量部あたり8000重量部以
上の共重合体を生成させる特許請求の範囲第１項
記載の方法。
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