JPS63165111A - 新規な膜およびその製造方法 - Google Patents

新規な膜およびその製造方法

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JPS63165111A
JPS63165111A JP62062313A JP6231387A JPS63165111A JP S63165111 A JPS63165111 A JP S63165111A JP 62062313 A JP62062313 A JP 62062313A JP 6231387 A JP6231387 A JP 6231387A JP S63165111 A JPS63165111 A JP S63165111A
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polymer
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JP62062313A
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チャールズ　リンダ
モーデチエイ　ペリ
ルーベン　ケトラロ
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MENBUREIN PROD KIRUYAATO UEZUM
MENBUREIN PROD KIRUYAATO UEZUMAN Ltd
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MENBUREIN PROD KIRUYAATO UEZUM
MENBUREIN PROD KIRUYAATO UEZUMAN Ltd
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    • B01D71/522—Aromatic polyethers
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な微小孔のある膜、すなわち微孔質膜（ｍ
ｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　　ｍｅｎ−ｂｒａｎｅ）および
これらの製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
０．０１〜１０μの範囲で変化する孔径を有する微孔質
膜は文献において公知であるが、−ａには容易に詰まっ
てしまいおよび／または比較的疎水性であり、あるいは
脆弱で親水性であり、高圧下で詰まり、かつ高い多孔度
および／またははっきりと規定された表面孔を有するも
のを作製することは困難である。
微孔質膜製造の公知方法は多数ある。そのいくつかの例
を以下に与えよう。
（１）ポリマー溶液を注型し、次いで細心の制御条件下
で溶媒を除去する。このような除去は極めてゆっくりと
行う必要があり、このことは再生産の低い、不経済な方
法をもたらし、得られる膜の孔径も広範囲に亘る。温度
、湿度および空気の循環につき注意深く制御された条件
が維持されねばならない。
（２）明確に定義された狭い範囲の孔径は核透過（ｎｕ
ｃｌｅａｒ　　ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）およびエツチ
ング技術により得ることができる。しかしながら、劣化
（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）を妓小とするために孔容積
は著しく低い（１５％未満）。
加えて、多くのポリマーはこの方法に使用するにはエツ
チング特性が低いので不適当である。
（３）紫外線および電子ビームが、モノマーを三次元架
橋微孔性膜に重合するのに使用できる（米国特許第４，
４６８，９３１号参照）１重合工程中に孔の形成が生じ
、そのためにポリマーはモノマー溶液から沈殿する。こ
の方法は高い生成速度を達成し得るものの、得られる膜
は等方性であり、非対称構造よりも一層容易に目詰りを
起こす、更に、孔径１〜ｌＯμのフィルタは再現性よく
得られず、かつ浸出性物質の存在という問題をも内包し
ている。
（４）　膜形成ポリマーの溶液を、ポリマーの非溶媒、
例えば水中で急冷することもできる〔マリナッシオ等（
Ｎａｒｉｎａｃｃｉｏ　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許第３
．８７６．７３８号およびボール（Ｐａｔｉ）の欧州特
許第０００５５３６号参照〕０．多くの異った材料、例
えばセルロース誘導体類、ポリアミド類、ポリスルホン
類およびポリカーボネート類が使用されており、これら
の膜は一般に非対称構造によって特徴ずけられる。孔径
の制御は、一般にポリマー溶液の注意深い処方の関数で
ある。そのため該溶液は沈殿開始点とされおよび／また
は高率でポリマー溶媒を含有するゼラチン浴の使用を要
する。注意深い攪拌、冷却温度および速度が、均一な製
品を得るために必須の要件である。しかしながら、この
方法によって確実仁１〜１０μの範囲内の孔径を有する
均一なマイクロフィルタを得ることは困難である。また
、溶媒の大量消費を伴うこの方法を実施するのは不経済
である。
（５）　例えばポリオレフィン（高密度ポリエチレンな
ど）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリ
デンなどの有機物質およびアルミナ、シリカ、ジルコニ
ア、黒鉛および他の形態の炭素などの無機物質の粒子の
焼結により有用なマイクロフィルターが作製された。有
機ポリマーの場合、均一かつ狭い孔径分布を達成するこ
とは難しく、かつ得られる膜は非対称というよりもむし
ろ等方性である。無機膜では、２もしくは３層の異る粒
径のものを焼結することにより非対称を達成した。
これらの膜は比較的容易に詰まり、かつ有機ポリマーよ
りも著しく高価である。
（６）　また、微孔質膜は微小亀裂法によっても作製さ
れている〔インダストリアル　アンド　エンジニアリン
グ　ケミストリー、プロダクトリサーチ　アンド　ディ
ベロップメント　（Ｉｎｊ、　Ｅｎｇ、。
Ｉ’ｒｏｊ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖｅｆｏｐ、）、　１３
−１　、１９７４）　、例えば、アニール処理したポリ
プロピレンを押出し方向に平行に変形させ、次いで高温
処理して延伸処理したフィルムを安定化することにより
矩形の孔（例えば、夫々、２０００Ａ〜４０００Ａ　ｘ
　２００〜４００Ａ）が与えられる。しかしながら、機
械的強度を維持するためには、これら膜は孔を高密度で
有してはならない、更に、これらの膜は等方性であり、
かつ比較的低流量であることがわかっている。
（７）　更にもう一つの一般的な技術はポリマー溶液ま
たは分散液の相分離である。事実、ポリマーは高い温度
（ｅｌｅｖａｔｅｄ　　ｔｅｍｐｅｒ−ａｔｕｒｅ）で
溶液または分散状態になり、次いで冷却および液体また
は溶媒を除くことによって固化される　（米国特許第３
，８１２，２２４号）、一つの研究にあっては（カスド
ロ（Ｃａｓｔｒｏ）の米国特許第４．２４７，４９８号
）、任意の合成熱可塑性ポリマーが相客性液体中に溶解
されて溶液を形成し得る。このプラスチックは、次いで
液−液相分離を防止するのに十分速い速度で冷却するこ
とによって微孔質とされる。冷却速度の基準を注意深く
調整して、球形の気泡微小構造および隣接気泡と接続し
た孔または通路を形成しなければならない、基本構造は
比較的均質かつ等友釣である。この方法は著しく多孔性
の膜を与えるが、この等方性の構造は目詰まりし易く、
かつ高い操作圧下で圧潰されてしまう。
マイクロフィルタの作製に一般に使用されている材質は
ポリカーボネート類、ポリアミド類（ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１３）、ポリスル
ホン顛、セルロース誘導体類（例えば、セルロース、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、硝酸セルロース）
、ポリアクリロニトリルおよびそのコポリマー、ポリプ
ロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、アルミナ、シ
リカ、炭素、ポリフッ化ビニリデン、高密度および低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン
ターポリマー、スチレン−アクリロニトリルおよびスチ
レン−ブタジェンコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチ
レン−アクリル酸コポリマー、ポリメチルアクリレート
、および例えばポリフェニレンオキシドのような酸化ポ
リマーである。
本発明は微孔質膜およびその製法を提供することにあり
、これらは上記の従来技術の諸欠点を克服するものであ
る。
〔発明の要約〕
即ち、本発明によれば微孔質膜の製法が提供され、該方
法は、少なくとも１種の孔形成ポリマー及び少なくとも
１種のフィルム形成ポリマーの混合物と該ポリマー混金
物用の溶媒とを含む溶液から膜を注型する工程を含み、
該膜なくとも１種の孔形成ポリマーは、単独で注型され
た場合に、大きな孔を形成するか、あるいは物質の不均
一な分布を生じるようなものであることを特徴とする。
該溶液は、好ましくは水混和性溶媒を含み、かつ該層は
水中でゲル化されるか、あるいは水性溶液もしくは混合
物中でゲル化される。また、この溶液は該ポリマー混金
物に対する非溶媒である液体および／まなは塩を含むこ
とができる。この膜は不連続な支持体（ｄｉｓｅｒｅｔ
ｅ　　ｓｕｐ　−ｐｏｒｔ）上に注型でき、場合によっ
ては後に該支持体と分離することができ、あるいは中空
繊維あるいはチューブの形に伸長できる。
本発明の方法の特殊な態様では、この膜を形成する際に
使用する少なくとも１種のポリマーは、例えばハロゲン
原子、グリシジル基、イソシアナト基、イソチオシアナ
ト基、アミノ基、ヒドロキシル基およびスルフヒドリル
基からなる群から選ばれるものなどの反応性の原子又は
原子団すなわち反応性基（ｒｅａｃｔＬｖｅ　　ｆｕｎ
ｃ−ｔｉｏｎｓ）を含み、該膜は膜構造内に組込まれて
いる。膜形成に次いで、例えばハロゲン原子、グリシジ
ル基、インシアナト基またはイソチオシアナト基は、反
応性第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基、ＯＨ
およびＳＨ基から選ばれる１もしくはそれ以上の反応性
の基（ｒｅａｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓ＞を含む単量体ま
たは重合体物質との反応に付される。
このような物質は、例えば第３アミンであり。
この場合の反応生成物は四級アンモニウム基を含む膜で
ある。また、反応生成物を架ｗＩ！膜としたい場合には
、該物質は−ＮＨ−１ＯＨまたはＳ）！基を含む少なく
とも１種のポリマーであってもよい、この点に関して、
上記の基−ＮＨ−において一方の自由原子価は上記の少
なくとも１種のポリマーに結合しており、もう一つの自
由原子価は水素原子、胃′換基または該膜なくとも１種
のポリマーに結び付けられているものと理解すべきであ
る。上記の一つまたはそれ以上の反応性の基を含む物質
は合成または天然物質であり得、また生物学的に活性な
あるいは不活性な物質であってもよい、この物質が生物
学的に活性である場合、該物質は単量体状の、オリゴマ
ー状のまたは重合体状の物質であり得る。この生物学的
に活性な物質の例としては、酵素、ホルモン、抗原およ
び抗体などを挙げることができる。該層が第１アミノ基
、第２アミノ基、第３アミノ基、ヒドロキシル基または
スルフヒドリル基を含む場合には、該層を、例えば反応
性ハロゲン原子、グリシジル基、インシアナト基および
イソチオシアナト基などからなるグループから選択され
る反応性基を含むモノマーまたはポリマーと反応させる
ことができる。これらのモノマーまたはポリマーは陰イ
オン性または陽イオン性の基（ａｎｉｏｎｉｃ　　ｏｒ
　　ｃａｔｉｏｎｉｃｇｒｏｕｐｓ）あるいはエーテル
基を含むこともできる。得られる膜はその外表面および
内表面に親水基および／または陰イオン性基および／ま
たは陽イオン性基を含むことが可能である。
もう一つの局面において、本発明によれば膜自体が提供
され、これらは上記の本発明の方法によって製造できる
。この膜は少なくとも二種の異るポリマーを含み、その
少なくとも一つはフィルム形成するもの（ｆｉｌｍ　　
ｆｏｒｍｅｒ）であり、かつその少なくとももう一方は
細孔形成するもの（ｐｏｒｅ　　ｆｏｒｍｅｒ）であっ
て、単独で注型された場合には大孔径の細孔を形成する
が、もしくは材料の不均一な分布を生じるものである。
また、構造については、この膜は明白に定義された孔形
状の微孔質表面を含み、該表面はこれと同一の材料の細
孔支持体と一体的かつ連続的に結合され、該細孔支持体
には材料が不正確に分布している。更に、該細孔は微孔
質表面の約１０％以上、好ましくは約５０％以上を占め
ることが好ましい。
この膜は焼結粒子の配列の構造に近い構造をもつことが
でき、該細孔は該微孔質表面上では比較的大きな断面積
を有し、かつ該層の内部に向かって徐々に比較的小さな
断面積とするようにテーパーを付すことができる。
本発明の膜において、細孔の少なくとも大部分は以下の
諸費性の１つあるいはそれ以上で特徴付けることができ
る。即ち、 ・上記微孔質表面上では比較的大きな断面積を有し、か
つその内部に向かって徐々に比較的小さな断面積へと減
少する；および／または・該表面での断面形状は円また
は楕円、もしくは核内または楕円から派生した弓形、三
日月形または環形である；および／または ・０．０１ないし２０ミクロン、好ましくは０．０１な
いし１０ミクロンの範囲の径を有する。
本発明は不連続支持体（ｄｉｓｃｒｅｔｅｓｕｐｐｏｒ
ｔ）上に設けられた上記本発明の膜にも及ぶ。
〔発明の詳細な記述〕
本発明の方法は２種のポリマーを水混和性の溶媒中で混
合する工程を含み、得られるポリマーの溶媒溶液を好ま
しくは支持体上で注型し、かつ水性洛中に浸漬する。得
られる膜は、以下に記載するパラメータの関数として０
．０１〜１０μの範囲内で変化する多数の微小孔を含ん
でいる。この混合物中の必須成分の一つは１もしくはそ
れ以上の親水性細孔形成ポリマーである０本明細書で記
載するような機能に対するこの成分の有利な点は、この
ものが単独で注型された場合に支持体上に大きな細孔（
最大寸法１μ以上、好ましくは１０μ以上、最も好まし
くは５０μ以上）を形成することであり、また材料の不
均一な分布を生じることであり、この不均一分布部分は
該支持体上で孤立している。
本発明の膜内のもう一つの必須ポリマー成分の機能は高
強度のフィルムを形成することであり、がつ該細孔形成
ポリマーの孔膨張特性を調節することである。
このような孔形成ポリマーの例はハロメチル化ポリフェ
ニレンオキシド（例えば、ブロモメチル化２，６−シメ
チルーボリフエニレンオキシド）、臭素化ポリフェニレ
ンオキシド、ポリスチレン誘導体類、ハロメチル化ポリ
スチレン、ニトロポリスチレン、ペルフルオロポリマー
類、シリコーンポリマー類（例えば、ポリジメチルシロ
キサン、ポリメチルエチルシロキサン）、硝酸化ポリフ
ェニレンオキシド、硝酸化ポリスルホン類、ポリイソブ
チレン類、ポリイソプレン類、およびハロゲン化ポリス
ルホン類である。
上記フィルム形成ポリマーの例としては、ポリスルホン
類、スルホン化ポリスルホン類、クロロメチル化ポリス
ルホン顛、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレンを主成分とするコポリマー類（
ｐｏｌｙｔｅｔｒａ−ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ　
　ｂａｓｅｄｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびそのヘ
キサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチ
レンとのコポリマー類、ポリアクリロニトリル（および
アクリロニトリルと酢酸ビニル、アルリル酸およびメタ
クリル酸とのコポリマー類）、ナイロン６、ナイロン６
６、ポリエーテルスルホン類、ビスフェノールＡから作
られたポリスルホン類、ポリイミドアミド類、ポリアミ
ド類、ポリエーテルフェニルケトン類、ポリイミド類、
ポリエポキシ化合物類、ポリカーボネート類および酸化
ポリマー、例えばポリフェニレンオキシド類などの付加
、縮合および酸化ポリマーが挙げられる。
注型の重要なパラメータは、ポリマーの濃度により調整
される粘度、ポリマーの分子量、溶媒、温度並びに非溶
媒および塩などの添加物である。
一般に、粘度の高い溶液は、これらが細孔形成ポリマー
の流動即ち移動を減じるので、小さな細孔径を与える。
５０〜５０　、０ＯＯｃｐｓの範囲内の粘度が使用でき
、好ましくは１００〜３０，０００、最も好ましくは２
００〜２０，０ＯＯｃｐｓの範囲である。この粘度は上
記の異るポリマーの分子量の関数である。与えられた濃
度および溶媒に対して、高分子量のポリマーは高い粘度
を与える０分子量は、所定の範囲の粘度を達成するポリ
マー濃度が材料の５％以上、６０％以下、好ましくは８
〜４０％の範囲、最も好ましくは１５〜３５％の範囲と
なるように選ぶことができる。注型溶液の温度は一６０
℃〜２００℃の範囲で変え得るが、好ましくは０〜１０
０℃、より好ましくは４〜９０℃の範囲内である。
本発明の実施の一態様によれば、ポリマーは水混和性で
、しかも該ポリマーを完全にもしくは部分的に溶解する
溶媒中に溶解される。ポリマーの溶解度は温度の関数で
あり、また溶解温度および溶解度を維持する温度は一６
０〜２０℃、好ましくは０〜９５℃の範囲内で変えるこ
とができる。この溶液は熱時に注型でき、あるいはまた
冷却した後注型することもできる。これらポリマーに対
して好ましい溶媒はＮ−メチルピロリドン、ピロリドン
、ピロリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセタ
ミド、およびジメチルホルムアミドである。
これらの溶媒は非溶媒、例えばアセトン、エタノール、
メタノール、ブタノール、酢酸エチル、水、ホルムアミ
ドおよびエチレングリコールおよび／または親水性ポリ
マーおよび／または塩、例えばＬｉＨＣＯｚ、ＬｉＣ４
、Ｈ９Ｃ１，、ＭｇＣＮ０．、Ｚｎｃ１２．ＺｎＢｒｚ
、ＺｎＩｚ　（および当技術において周知の他の材料）
を含むこともできる。これらの塩および非溶媒は粘度の
調整のために使用でき、かつ孔径および分布に影響を与
える。
この溶液は多孔性織または不織の支持材料上に注型でき
、また追加の強度を得るために該材料上に維持すること
が可能である。このような材料としては、例えばポリオ
レフィン不織布、ポリエステル不織布、ポリフルオロ織
物、セルロース樹脂（ｃｅｌｌｕｌｏｓＬｃｓ）、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ナイロン類、塩化ビニルホ
モポリマーおよびコポリマー類、ポリスチレン、ポリエ
ステル類、例えばポリエチレンテレフタレート、ガラス
繊維類、セラミックスおよび多孔性金属などを例示でき
る。
また、上記溶液は平坦なシートとして注型でき、支持体
から分離でき、あるいは該溶液は支持体なしに中空繊維
としてもしくはチューブとして注型できる。支持されて
いる場合、膜は管状の形状あるいは平坦なシートプレー
トおよびフレーム形状とすることができ、あるいは該平
坦なシートは螺旋状巻回形状に巻くことができ、あるい
はひだのあるカートリッジに形成できる。管状形状は予
備成形した平坦なシートを巻き、熱、接着剤または超音
波によって重なり部分を密封することにより形成できる
。また、連続形成チューブに注型し、かつ即座にゲル化
することにより形成でき、該チューブの注型とゲル化両
者は直列式かつ連続的に実施される０巻取り操作と同時
にあるいはその後に、更に織りまたは不織支持体層を巻
付けて、付随的な機械強度を有する管状の形状を得るこ
とができる。
所定の形状で支持体上に一旦展開された注型溶液は約２
４時間までの蒸発工程に付すことができる。
次いで、水のみあるいは水と界面活性剤および／または
塩および／またはポリマー溶媒および／または親水性ポ
リマーを含有する水性浴に浸漬できる。このような水お
よび水性の組合せの例は本明細書で引用した多くの特許
およびそこで開示されている引用文献並びにＭＬ第８，
１０４，４９６号に見出すことができる１本発明の膜が
高濃度の溶媒を用いることなく水性ゲル化洛中で形成で
きることは、本発明の利点の一つである。しかしながら
、溶媒の使用を行う方法を排除するものではない。
このような膜を使用するに際して、−通すべき溶液は交
叉流れまたは固定して用いることによりヂ過すべきであ
る。交叉流において、混合物、分散体または溶液は膜の
表面に通され、圧力が掛けられる。この膜上の流れは層
流から乱流まで変えることができ、かつ膜を横切る圧力
は約０．２８１〜約２１．１ＡＩＦ／ＣＩ”　（４〜３
００ｐｓｉ）、好ましくは約０．３５２〜１７．６＆Ｉ
Ｆ／ＣＩ”　（５〜２５０ｐｓｉ）および最も好ましく
は約０．７０３〜３．５２１ｇ／　ｃｗ”　（１０−５
０ｐｓｉ）の範囲であり得る。背圧を、形状および用途
に応じて連続的にあるいは周期的にかけることができる
。
微孔質膜は液体、混合物、懸濁物または分散体のヂ過お
よび／または清浄化のために使用できる。
これらは、また生物学的に活性な分子（例えば酵素）の
支持体として使用することもできる。濾過機能に関連し
て、粒子または懸濁材料の排除は孔径、膜上の電荷およ
び粒子の関数である。誘電的または静電相互作用のなめ
に、立体的孔径よりも小さな粒子または器官は残すこと
ができる。この機構に基き、フィルタはその表面および
その孔内に帯電基をもつものが利用できる〔ナイト等（
Ｋｎｉｇｈｔ　ｅｔ　ａｌ、）、欧州特許出願第０．０
５０，８６４号参照〕、１！荷は帯電モノマーまたは重
合体すなわちポリマーを膜の内面および外面に架橋する
ことによって膜に付着させる。この方法は流通速度を減
じないことを強調すべきである１本発明においては、帯
電は同様な手順で行うことができるが、その他にもポリ
マーの一つが反応性である場合、例えばハロアルキル化
ポリフェニレンオキシドまたはポリスルホンの場合には
、該ハロゲン原子を陽イオン性、陰イオン性または中性
親水性官能基を含む基で置換することができる。このよ
うな基の例は、アルキル（炭素原子数１〜８の分枝また
は直鎖の飽和および不飽和基）、またはイオン性基、例
えば硫酸根、スルホン酸基、カルボン酸基、アンモニウ
ム基、およびホスホニウム並びにスルホニウム基、並び
に第１、第２および第３アミノ基、およびヒドロキシル
基などを含む芳香族基である。
０．０５〜５　ｅｑ、／　ｋｔｔのイオン交換容量が達
成できる。
特に有利な基は四級アンモニウムおよび／またはカルボ
キシル基および／またはスルホン酸基であり、これらは
該層を利用しようとする目的に応じて選ばれる。これら
のアルキルまたは芳香族基は、第１、第２または第３も
しくは４級アミン、エーテル（−０−）、スルフヒドリ
ル（−８−）、カルボニル（−ＣＯ−）、スルホン（−
ＳＯ２−）、カルボキシル（−０−Ｃｏ−）、アミド（
−ＮＯ−Ｃｏ−）、およびチオカルバミド　（−ＮＨ−
ＣＳ−）によってポリマーに結合できる。更に、その反
応性ポリマー成分を、膜が浸漬される溶液のポリマーと
反応させて、この膜を改質することができる。
好ましくは親水性ポリマーが微孔質膜基質を被覆するた
めに使用される。好ましいポリマーは、多官能性オリゴ
マーまたはポリマーであり、これらは窒素、酸素または
硫黄原子に結合した活性水素を含んでいる。窒素原子は
脂肪族（非環式または環式）、芳香族、あるいは複素環
式アミン基として存在でき、これらは第１、第２または
第３アミノ基であり得る。更にまた、但しそれ程好まし
くはないが、これらはヒドロキシルまたはチオ原子又は
原子団（ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ）を含むポリマーであって
もよい、このようなポリマーの例は、ポリエチレンイミ
ン（Ｍ、Ｗ、＝１５０〜１，０００，０００　。
これは部分的にアルキル化されていてもあるいはそれ以
外の変性状態にあってもよい）、ポリビニルアミン（Ｍ
、Ｗ、＝１，０００〜２．０００．０００）、ポリビニ
ルアルコール（Ｍ、Ｗ、＝２，０００〜ｚｏｏ、ｏｏｏ
）あるいは部分的にエステル化されたポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアニリン、ポリベンジルアミン類、ポ
リビニルメルカプタン、ヒドロキシアルキルおよびアミ
ノアルキルアクリレートまたはメタクリレート、例えば
２−ヒドロキシエチルまたは２−アミノエチルメタクリ
レートのポリマー類、ポリビニルイミダシリン、アミン
変性ポリエビハロヒドリン（英国特許第１，５５８，８
０７号に記載されている）、ポリジアリルアミン誘導体
類、ピペリジン環を含むポリマー類（英国特許第２，０
２７，８１４号に記載されている）、アミノポリスルホ
ン類、アミノポリアリーレンオキシド類（例えばアミノ
メチル化ポリフェニレンオキシド）、ポリアミドポリア
ミン−エピクロルヒドリン縮合生成物類、および欧州特
許第８９４５号に記載されている親水性アミン含有ポリ
マー類、およびジシアンジアミドの縮合生成物、アミン
塩（塩化アンモニウム）とホルムアルデヒドとの縮合生
成物類（米国特許第３．２９０，３１０号）である、上
記ポリマー類は、一部他のモノマ一単位を含むポリマー
またはコポリマー、ブロックポリマーあるいはグラフト
ポリマーであってもよい、これらがコポリマーである場
合、他のモノマ一単位はイオン性基（−３Ｏ，、−ＣＯ
Ｏ１ＮＲ３）を含んでいても、また含まなくともよい。
その例は、スチレンスルホネート　（ナトリウム塩）／
ビニルアニリンコポリマー、２−アミノエチルメタクリ
レート／アクリル酸コポリマー、ビニルアニリン／ビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドコポリマー
またはビニルアミン／ビニルスルホネートコポリマーで
ある。
好ましいポリマー類は、ポリビニルアルコール類、セル
ロース誘導体類、ポリビニルアミン類、ポリビニルアニ
リン類、ポリピペリジン類、ポリジアリルアミン誘導体
類、あるいはエポキシドまたはエビハロゲノヒドリンを
主成分とするアミン変性ポリマー並びに上記例示のコポ
リマーである。
特に好ましいポリマーの一つは、ポリ脂肪族（非環式ま
たは環式）アミンを包含する。ポリエチレンイミンはこ
の群の例である０分子量範囲は１５０〜２，０００，０
００、好ましくは１．０００〜２００，０００、最も好
ましくはｔｏ、ｏｏｏ〜７０，０００であり得る。低分
子量ポリマーまたはオリゴマー（Ｍ、Ｗ、＝１５０〜ｉ
　、ｏｏｏ）も使用できるが、最終膜の溶質排除の増大
は高分子量ポリマーを用いた場合程大きくはない。
もう一つの好ましい場合においては、多官能性架橋剤と
反応する反応性基（例えばＮＨ，またはＯＨ基）と共に
、陽イオン性および陰イオン性基の両者を含む水溶性両
性又はブロックモザイクポリマーが、混合電荷膜を形成
する上で有用である。このような被覆ポリマーの１例は
ポリ　（ビニルアミン−ビニル−スルホネート）あるい
は部分的に４級化された誘導体である。
水は上記分子に対して好ましい溶媒であるが、他の溶媒
、例えば低分子量アルコールまたはケトンも単独である
いは水と組合せて使用できる。ポリマーの濃度範囲は０
．１〜８０％、好ましくは１〜３０％、最も好ましくは
１．０〜１５％の範囲とすることができる。液状ポリマ
ーは溶媒なしに純粋試薬（１００％）としても使用でき
る。
最適の排除および流量特性を達成するのに必要とされる
ポリマー濃度は、ポリマーの分子量および分子の大きさ
、膜の多孔度および孔径、温度、浸漬時間、ｐＨおよび
続く洗浄工程の関数である。
これらのファクタは、（浸漬後の洗浄工程と共に）膜上
に堆積されたポリマ一層の厚さを制御する。
膜の浸漬中のポリマー溶液の温度は０〜９０℃の範囲で
変えることができる。最適温度は吸収速度の関数である
。浸漬時間は、温度、ｐｎ、被覆ポリマーの濃度、分子
量、分子の大きさおよび溶液特性の関数として１分ない
し４８時間の範囲で変えることができる０例えば、ｐＨ
８，０および室温（Ｒ，Ｔ、）において、本発明の実施
のためには、１０％ポリエチレンイミン水溶液を１〜５
分でポリスルホン膜に塗布することで十分である。他方
、ポリ　（アミノスチレン）の場合は、最適の流量／排
除特性を達成するのに１時間の浸漬を行うべきである。
かくして被覆した膜は、更に化学的に改質して、親水性
／疎水性の釣合を変えたり、あるいは技術分献において
公知の種々の手続きの１つまたはそれ以上を用いて該被
覆を架橋することが可能である。このような手順の例は
欧州特許第０．０５０，８６４号および同第０．１１４
，２８６号に見出すことができる。
かくして、本発明によれば、膜は明確に定義された孔形
状の微孔質表面を備えている。この膜は同一の材質の細
孔支持体上に一体的かつ連続的に結合されている。この
支持体は物質の不正確な分布状に形成されているが、好
ましい場合においては焼結粒子配列に近い形状をもつこ
とができる。
流路間空間（間隙）は同じ寸法であり得、あるいは表面
上の孔の開口よりも大きくともよい、しかし、好ましい
場合においては、これらはより小さい、焼結粒子配列に
近いことは圧縮安定性を向上し、一方表面上の大きな孔
は高い？ｌｉ量を可能とする。開放孔の形状は球状、楕
円状、同心環状であり得、また様々な“ムーンフェイズ
（ｍ　ｏ　ｏ　ｎｐｈａｓｅｓ）”であってもよい、正
確な形状はポリマー成分、分子量、注型溶液およびゲル
化浴の温度、相対湿度および浸漬前の蒸発時間の関数で
ある０例えば、１０％のポリスルホンを含む１４．５％
のブロモメチル化ポリフェニレンオキシド（ＮＮＰ溶媒
溶液）は水中でのゲル化の際に突出部を有する球形の孔
を与える　（第１図）、一方９５：５アクリロニトリル
ー酢酸ビニルコポリマー中の同じブロモメチル化ポリフ
ェニレンオキシドは環状の同心型の開口を与える　（第
２図）、この方法により多数の異る孔形を得ることがで
きるものと理解すべきである。ブロモメチル化ポリフェ
ニレンオキサイドおよびポリスルホンの断面は、微孔質
構造用の一体化支持体が多数の不規則な小塊（ｎｏｄｕ
ｌｅ）を有し、これが焼結粒子の構造に近いものである
ことを示している　（第３図）。
〔発明の効果〕 本発明の膜は以下のような利点を有している。
１）　円形、楕円形あるいは半円弧状もしくは四半円弧
状などの十分に規定された表面孔形状を発生させること
ができる。このことは所定の用途に対して最適の流量設
計を可能とする。
２）　これらの細孔は表面上で大きく、かつ膜の底部側
までその寸法は減少する。このことは混合流を形成する
のでより高い流量を可能とし、かつ捕獲粒子の回りを流
動することを可能とする。
３）孔径０．０１ないし２０μ、好ましくは０．１ない
し１０μの範囲の微小孔を得ることができる。
４）　この膜は容易に変性でき、親木性／疎水性の釣合
を変更でき、あるいは容易に正または負に帯電させるこ
とができ、流量を変えることなく疎水度を増大させるこ
とができる。加えて、生物学的に活性な成分を架橋でき
、それによって有機溶媒中への該成分の溶解を防止し、
かつ高圧下での圧潰を最小化することが可能である。
５）本発明の生物学的に活性な膜は反応器、例えば酵素
膜反応器として、あるいはクロマト分離、あるいは複雑
な混合物から特定の生物学的種を分離するためのアフィ
ニティークロマトクラフィーにおいて使用できる。
これらの有利な膜特性は本明細書に記載の本発明の方法
に従って得られる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例に従って説明する。
実施例１ １ｈの２，６−シメチルフエニレンオキシド　（Ｍ、Ｗ
、〜２２，０００　、　ＰＰ０）を、９ｇのＮ−ブロモ
スクシンイミドで、そのメチル基をブロム化して、１．
４ｅｃ４．Ｂｒ／ｋＨのブロモメチル化ＰＰＯを形成す
る。このＰＰＯ誘導体１４．５％およびビスフェノール
Ａおよびジクロロジフェニルスルホン〔ユニオンカーバ
イド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）のニーデル（Ｕ
Ｊｅｔり　７Ｍ１７００３から得たポリスルホン１０％
を含むＮ−メチルピロリドン溶液を、コル７　（Ｋｏｌ
ｑｆ＞からの不織ポリエステル上に注型（０，４分（ｓ
＋ｎ）　）　Ｌ、周囲条件下で水に浸漬した。２４時間
の浸出後、膜を上方攪拌機を備えた平型受圧器内に設置
したところ、２気圧の圧力下で水の流量１８６４０１／
　ａ”／時を与えた。その上部表面の走査電子顕微鏡写
真（ＳＥＭ）を第１図に与える。
実施例２ ブロモメチル化ＰＰＯを１４．５％使用する代りに７．
５％使用して、実施例１を繰返す、流量は４２６６に低
下する。これは孔径および分布並びに結果として流層を
決める上でＰＰＯ誘導体の割合が重要であることを示し
ている。この膜は、しかしながら依然として本発明の範
囲内に含まれるものである。
実施例３ ポリスルホンの代りに１０％のポリ　〈アクリロニトリ
ル−酢酸ビニル）（９５：５）を用いて実施例１を繰返
す。この膜の流量は２気圧の下で１，２５０１／肩２／
時である。この膜の表面のＳＥＮ　（第２図）は表面上
における同心球状孔の存在を示している。
実施例４ 実施例１を繰返す、但し、ポリスルホンの代りにポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＦ２　；Ｍ　、Ｗ、＝７０，００
０）を用いる。このＰＰＯ誘導体とＰＶＦ　２とを別々
に溶解し、次いで実施例１の濃度に混合する。曇り溶液
（ｃｌｏｕｄｙ　　５ｏｌｕｔｉｏｎ）を注型し、水浴
中でゲル化する。得られた流量は２気圧の下で１３．７
６０１／＋ｙ”７時である。
実施例５ スルホン化ＰＰＯ誘導体（１，２ｚｅｑ、−５Ｏ３Ｈ基
／ｇ）を用いて実施例４を繰返したところ、得られた膜
は流量３６１７ｚ”７時を有する。この事実は選ばれた
ポリマーの化学的組成の重要性を証明している。
実施例６ クロロメチル化（１，４ｘｅｑ、／ｙ）−ポリスルホン
をポリスルホンに代えて使用して、実施例１を繰返す、
ポリマーを安定化するためにこの溶液を加熱し、次いで
注型する。得られた膜の水流量は１５．０４０ｆｆｉ／
ｍ”７時である。ブロモメチル化ＰＰＯの代りにＰＰＯ
を用いた場合の流量は５９２０１／遭２／時である。
実施例７ ポリスルホンの代りにビスフェノールＡ−エピクロルヒ
ドリン縮合ポリマー（Ｍ　、Ｗ　、２０．＜）００）を
使用して実施例１を繰返す、得られた膜の水流量は８０
００＆’／層ｔ／時であった。
実施例８ 実施例１．３および６の膜を５％トリエチルアミン溶液
中に浸漬し、６０℃にて２日間加熱する。
得られる膜は、夫々、！、６．１．７および２．３ｚｅ
ｑ　、陽イオン基／ｇの陽イオン交換容量を有していた
。
実施例９ トリエチルアミンの代りに平均分子量６００ダルトンを
有するポリエチレンイミンを用いて実施例８を繰返した
。得られた膜は、引き続き２４時間水洗することにより
未結合ポリマーを除去した後、夫々１．２．１．０およ
び２．２ｉｅｑ、／ｇというアミン含有率を有していた
。更に、得られた膜は、最早、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドに可
溶性ではなかった。
実施例１０ 本例では孔形成ポリマーとして液状ポリ　（クロロトリ
フルオロエチレン）　（ＰＣＦＥ）を用いる。上記実施
例で用いた、但し分子ｉ３７，０００のポリスルホンの
５．０％溶液を１５％のＰＣＦＥと共に調製し１．実施
例１のようにして膜を作製する。かくして得た膜の流電
は８０５０１／ｍ２／時である。ポリスルホンの濃度を
１５％に増大させた場合には、流量は２０００Ｉｔ／Ｉ
／時である。
実施例１１ 本例では、ポリジメチルシロキサン液体を実施例１０で
使用したポリスルポンと共に用いる。２５％のポリジメ
チルシロキサンと５％のポリスルホンとの注型溶液は流
量１７５０ｔ’／ｉ＋２／時の膜を与える。
実施例１２ ポリスルホンの代りに酢酸セルロース（Ｍ、Ｗ。
１５．０００）を用いる。このものはアセテート含有率
３９．４％である。得られる膜の流電は３４００ｆ／　
ｊｌ”７時であった。この膜をｐＨｌｏの水性媒質中に
一週閏浸漬して、アセテート基を加水分解した。得られ
た膜は親水性であり、かつ７６２０１／ｘ”７時の水流
量を有していた。
実施例１３ 酢酸セルロースの代りにポリ酢酸ビニルを用いて実施例
１２を繰返す、加水分解後に得られる膜は流Ｊｉ２Ｂ６
ＯＮ’／　ｚ２／時を有していた。アセテートの加水分
解により生ずるヒドロキシル基は、次いで４−（４，６
−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ア
ミノベンゼンスルホン酸との反応に付され、陰イオン性
膜を与える。
実施例１４ 実施例１で調製した膜に、６１ｇ／１１１のキモトリプ
シンおよび７％ｇｌｘ＆の阻害剤としてのフェニルプロ
ピオネートを含有する０、５Ｍ燐酸バッファー（ｐＨ７
，０）を０．１気圧の差圧の下で適用した。この膜を水
で十分に洗浄した１次いで、受圧器内に設置し、水、１
０　コ１ｌｔＪ　（酵素−阻害剤錯体を破壊するため）
およびバッファーで、洗液中にｕｖ吸収即ち酵素活性が
検出されなくなるまで洗浄した０次に、この膜に、種々
の圧力の下で、約２６℃の温度にて、以下のような０．
０５Ｍ溶液を通過させることにより該層の酵素活性をテ
ストした。
（ａ）　　Ｎ−ベンゾイル−し−チロシンエチルエステ
ルの３０％ＥｔＯＨ−７０％トリスバッファー（ｐｔｌ
）、８）溶液； （ｂ）　　０．０５ＭのＣａＣｌ２を含む、Ｎ−アセチ
ル−し−トリプトファンメチルエステルのトリスバッフ
ァー（ｐＨ７，８＞溶液；および （ｃ）　　０．０５ＭのＣａＣＬを含む、Ｎ−アセチル
−ＤＬ−フェニルアラニンエチルエステルのトリスバッ
ファー（ｐＨ７，８）溶液。
いずれの場合においても、特定化合物の加水分解が観測
された。
実施例１５ ＰＰＯはブロモメチル化する代りに、濃硝酸を用いてニ
トロ化された以外は、実施例１が繰返される。得られた
膜は水の流Ｊｔ５６００１／ｚ２／時を有していた。
以上、本発明をいくつかの例示的な態様に照らして記載
してきたが、当業者には多くの改良および変更をなし得
ることが明らかであろう、従って、本発明はこのような
態様によって何等制限されるものではなく、むしろ本発
明の範囲は上記特許請求の範囲によってのみ規定される
ものである。
【図面の簡単な説明】
添付第１図は、ブロモメチル化ポリフェニレンオキシド
およびポリスルホンから調製した本発明の実施の一態様
に係る膜の上面の走査型電子顕微鏡写真であり、 添付第２図は、ブロモメチル化ポリフェニレンオキシド
および９５：５アクリロニトリル／酢酸ビニルコポリマ
ーから作製した本発明の実施の一態様に係る膜の上面の
走査型電子顕微鏡写真であり、および 添付第３図は第１図に示した膜の微孔質面に対する一体
化支持体の断面を示す走査型電子’ＫＩＲ鏡写真である
。

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ｉ）少なくとも１種の細孔形成ポリマーおよび
    少なくとも１種のフィルム形成ポリマーの混合物、（ｉ
    ｉ）該ポリマー混合物用の溶媒、および場合により（ｉ
    ｉｉ）少なくとも１種の塩を含む溶液から膜を注型する
    工程を具備しており、該少なくとも１種のフィルム形成
    ポリマーが、単独で注型した場合に、大きな孔を形成す
    るか、あるいは物質の不均一な分布を生ずるものである
    ことを特徴とする微孔質膜の製造方法。
  2. （２）上記溶液が水混和性溶媒を含み、かつ上記膜が水
    、あるいは水性溶液もしくは混合物中で注型されること
    を特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の微孔質
    膜の製造方法。
  3. （３）上記溶液が、更に（ａ）上記ポリマー混合物に対
    する非溶媒であるアセトン、エタノール、メタノール、
    ブタノール、酢酸エチル、水、ホルムアミドおよびエチ
    レングリコールからなる群から選ばれる１種などの液体
    および／または（ｂ）少なくとも１種の親水性ポリマー
    を含有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
    または第（２）項に記載の微孔質膜の製造方法。
  4. （４）上記膜を形成する際に使用する少なくとも１種の
    ポリマーが、反応性ハロゲン類、グリシジル、イソシア
    ナトおよびイソチオシアナトからなる群から選ばれるよ
    うな、該膜構造中に組込まれる反応性基を有し、かつ後
    に場合により陽イオン、陰イオンまたは親水性中性基と
    置換されることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
    ないし第（３）項のいずれか一項に記載の微孔質膜の製
    造方法。
  5. （５）上記反応性基がハロアルキル基の形の反応性ハロ
    ゲンであることを特徴とする特許請求の範囲第（４）項
    に記載の微孔質膜の製造方法。
  6. （６）膜形成後、上記反応性基を、反応性第１アミノ、
    第２アミノ、第３アミノ、ＯＨおよびＳＨ基からなる群
    から選ばれる１もしくはそれ以上の基を含有する単量体
    または重合体物質との反応により置換することを特徴と
    する特許請求の範囲第（４）項または第（５）項に記載
    の微孔質膜の製造方法。
  7. （７）上記物質が第３アミンであり、かつ反応生成物が
    ４級アンモニウム基を含有する膜であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第（６）項に記載の微孔質膜の製造方
    法。
  8. （８）上記物質が−ＮＨ−基を含む少なくとも１種のポ
    リマーであり、かつ反応生成物が架橋膜であり、該−Ｎ
    Ｈ−基において、一つの自由原子価が該少なくとも１種
    のポリマーに結合しており、しかももう一つの自由原子
    価が水素原子、置換基または該少なくとも１種のポリマ
    ーに結合していることを特徴とする特許請求の範囲第（
    ６）項に記載の微孔質膜の製造方法。
  9. （９）上記物質が単量体、オリゴマーまたは重合体型の
    生物学的に活性な物質であることを特徴とする特許請求
    の範囲第（６）項に記載の微孔質膜の製造方法。
  10. （１０）上記膜が支持体を用いることなしに注型される
    ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第（
    ９）項のいずれか一項に記載の微孔質膜の製造方法。
  11. （１１）上記膜が、織および不織ポリエステル類、ポリ
    オレフィン類、ポリ（フッ素化アルケン類）、セルロー
    ス樹脂、ナイロン類、塩化ビニルホモポリマーおよびコ
    ポリマー、ポリスチレン、ガラス繊維類、セラミックス
    および多孔質金属類からなる群から選ばれる一種などの
    不連続支持体上に注型され、かつ該注型膜が場合により
    後に該支持体から分離されることを特徴とする特許請求
    の範囲第（１）項ないし第（９）項のいずれか一項に記
    載の微孔質膜の製造方法。
  12. （１２）上記孔形成ポリマーが、ハロメチル化ポリフェ
    ニレンオキシド、臭素化ポリフェニレンオキシド、ポリ
    スチレン誘導体類、ニトロポリスチレン、ペルフルオロ
    ポリマー類、シリコーンポリマー類、硝酸化ポリフェニ
    レンオキシド、硝酸化ポリスルホン類、ポリイソブチレ
    ン類、ポリイソプレン類、およびハロゲン化ポリスルホ
    ン類からなる群から選ばれ、および／または上記フィル
    ム形成ポリマーが、ポリスルホン類、スルホン化ポリス
    ルホン類、クロロメチル化ポリスルホン類、ポリテトラ
    フルオロエチレンを主成分とするコポリマー類、ポリク
    ロロ−トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンホモポ
    リマー、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフ
    ルオロエチレンとのフッ化ビニリデンコポリマー、ポリ
    アクリロニトリル、アクリロニトリルと酢酸ビニルまた
    はアクリル酸もしくはメタクリル酸とのコポリマー、ナ
    イロン６、ナイロン６６、ポリエーテルスルホン類、ビ
    スフェノールＡで作製されたポリスルホン類、ポリイミ
    ドアミド類、ポリアミド類、ポリエーテルフェニルケト
    ン類、ポリイミド類、ポリエポキシ化合物類、ポリカー
    ボネート類および酸化ポリマー類からなる群から選ばれ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第
    （１１）項のいずれか一項に記載の微孔質膜の製造方法
    。
  13. （１３）上記孔形成ポリマーが、ハロメチル化ポリフェ
    ニレンオキシド、臭素化ポリフェニレンオキシド、ポリ
    スチレン誘導体類、ハロメチル化ポリスチレン、ニトロ
    ポリスチレン、ペルフルオロポリマー類、シリコーンポ
    リマー類、硝酸化ポリフェニレンオキシド、硝酸化ポリ
    スルホン類、ポリイソブチレン類、ポリイソプレン類、
    およびハロゲン化ポリスルホン類からなる群から選ばれ
    、および／または上記フィルム形成ポリマーが、ポリス
    ルホン類、スルホン化ポリスルホン類、クロロメチル化
    ポリスルホン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
    、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とするコポリマ
    ー類、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリ
    デンホモポリマー、ヘキサフルオロプロピレンまたはク
    ロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとのコポ
    リマー、セルロースエーテル類およびエステル類、ポリ
    アクリロニトリル、アクリロニトリルと酢酸ビニルまた
    はアクリル酸もしくはメタクリル酸とのコポリマー、ナ
    イロン６、ナイロン６６、ポリエーテルスルホン類、ビ
    スフェノールＡで作られたポリスルホン類、ポリイミド
    アミド類、ポリアミド類、ポリエーテルフェニルケトン
    類、ポリイミド類、ポリエポキシ化合物類、ポリカーボ
    ネート類および酸化ポリマー類からなる群から選ばれる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第（
    １１）項のいずれか一項に記載の微孔質膜の製造方法。
  14. （１４）上記のポリマー用溶媒が、Ｎ−メチルピロリド
    ン、ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
    タミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選ば
    れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし
    第（１３）項のいずれか一項に記載の微孔質膜の製造方
    法。
  15. （１５）上記塩が存在し、かつ該塩が、ＬｉＨＣＯ＿３
    、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ＿２、ＭｇＣｌＯ＿４、ＺｎＣｌ
    ＿２、ＺｎＢｒ＿２およびＺｎＩ＿２からなる群から選
    ばれることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ない
    し第（１４）項のいずれか一項に記載の微孔質膜の製造
    方法。
  16. （１６）上記膜が管状の形に形成されることを特徴とす
    る特許請求の範囲第（１）項ないし第（１５）項のいず
    れか一項に記載の微孔質膜の製造方法。
  17. （１７）少なくとも２つの異なるポリマーから構成され
    、その少なくとも一方はフィルム形成体であり、かつ少
    なくとももう一つが単独で注型された場合に大きな孔を
    形成するか、あるいは物質の不均一な分布を形成する孔
    形成体であり、明瞭な孔形状をもつ微孔質表面を具備し
    、該表面はこれと同じ材料でできた孔支持体に一体的か
    つ連続的に結合されており、該支持体には材料の不正確
    な分布および好ましくは焼結粒子の配列構造に近い構造
    が存在することを特徴とする膜。
  18. （１８）上記孔の少なくとも大部分が、以下の特徴：す
    なわち上記微孔質表面上で比較的大きな断面積をもち、
    かつ該膜の内部に向って徐々に比較的少さな断面積とな
    るようにテーパーが付いていること；および／または 該表面での断面形状がほぼ円形または楕円形もしくはこ
    の円形または楕円形から導かれる弓形、三日月状または
    環形であること；および／または０．０１ないし２０ミ
    クロン、好ましくは０．０１ないし１０ミクロンの範囲
    内の径を有すること； の一またはそれ以上によって特徴付けられることを特徴
    とする特許請求の範囲第（１７）項に記載の膜。
  19. （１９）上記孔が上記微孔質表面の面積の約１０％以上
    、および好ましくは約５０％以上を占めていることを特
    徴とする特許請求の範囲第（１７）項または第（１８）
    項に記載の膜。
  20. （２０）不連続な支持体層上に設けられていることを特
    徴とする特許請求の範囲第（１７）項ないし第（１９）
    項のいずれか一項に記載の膜。
  21. （２１）該膜がその外表面および内表面に、単量体また
    は重合体の陰イオン性および／または陽イオン性基およ
    び／または中性親水性基を含むことを特徴とする特許請
    求の範囲第（１７）項ないし第（２０）のいずれか一項
    に記載の膜。
  22. （２２）該膜の少なくとも１つのポリマー成分が、その
    内部に化学的に組込まれた単量体、オリゴマーまたは重
    合体の生物学的に活性な物質を含むことを特徴とする特
    許請求の範囲第（１７）項ないし第（２１）項のいずれ
    か一項に記載の膜。
  23. （２３）上記特許請求の範囲第（１）項ないし第（１６
    ）項のいずれかに記載の方法に従って調製されたもので
    あることを特徴とする特許請求の範囲第（１７）項ない
    し第（２２）項のいずれか一項に記載の膜。
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