JPS63165416A - 架橋されたオレフイン系ブロツク共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、オレフィン系熱可里性エラストマーとして有
用な架橋されたプロピレン・エチレンブロック共重合体
の新規な製造法↓ζ関する。

近年、自動車内装、外装部品、家庭電機製品部品、電線
、バイブ、各種シート等の分野においては、強度、耐熱
性ならびに低温時の耐衝撃性に優れた柔軟性材料に対す
る期待が高まりつつある。

軟質材料としては一方で可塑剤入りポリ塩化ビニル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィ
ン共重合体等があるが、耐熱性が劣ったりして用途が限
定されており、耐熱性に優れたプロピレン−ａ−オレフ
ィンランダム共重合体は柔軟性が不足している上、低温
における耐衝撃性が乏しい。他方、加硫ゴムは耐熱性、
耐衝撃性は優れているが、成形加工時の作業性および再
生の困難さの点で利用が大幅に限定されている。

これらの性能を満足する材料は、熱可閣性エラストマー
が用いられ始めている。各種熱可塑性エラストマ―の中
でもポリオレフィン系のものは、他のものに比べて耐候
性および耐薬品性に優れかつ製造コストが低置であるこ
とから利用分野が拡大されつつある。

従来の技術および問題点 オレフィン系熱可塑性エラストマーは、一般的には、エ
チレノープロピレンゴムとポリプロピレン樹脂とを溶融
混練し、場合によっては、混練の前又は後に部分的に架
橋することからなる方法で製造されており、例えば特開
昭４７−１８９４３号、特開昭４８−２６８３８号、特
開昭４９−５３９３８号、および特開昭５４−１３８６
号公報にその例をみることができる。しかし、本発明者
らの知る限りでは、これらの方法はブレンド工程に伴う
コスト増が需要拡大の足撫になっており、一方ブレンド
成分の分子設計が必ずしも充分に最適化されていなかっ
たことによる品質上の問題を抱えている。

一方、エチレン−プロピレンゴムとポリプロピレン樹脂
とを機械的にブレンドする代りに、両成分を二段重合法
で重合容器内において段階的に製造する方法が提案され
ており、この方法によって前記の機械的ブレンド物に比
べてコスト上の難点が回避される利点がある。この様な
方法は、例えば、特開昭５５−８０４１８号、特開昭５
７−１０６１１号、特開昭５７−１０６１２号および特
開昭５７−６１０１２号公報で開示されている。

しかしながら、本発明者らの知る限りでは、これらの方
法にも間層があった。すなわち、特開昭５５−８０４１
８号公報で開示された方法によると、引張強度、伸びが
不充分であり、その品質は満足できるものではなかった
。特開昭５７−１０６１１号および特開昭５７−１０６
１２号公報で開示された方法によると、引張強度、伸び
は若干改良されているが充分とはいえず、耐熱性も満足
できるものではなかった。また、特開昭５７−６１０１
２号公報で開示された方法によると引張特性の改良が不
充分であると同時に、重合において重合温度が低くかつ
大幅な温度変化が強いられるため、除熱の問題から安定
的な生産は困難である。

〔発明の概要〕

問題点を解決するための この様な従来技術の悶場点を解決すべ（、研究を重ねた
結果、特定の触媒を用いて特定の組成を有する共重合体
ブロック（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を特定の割合で繋
ぐことにより得られるブロック共重合体から誘導される
特定のゲル分率をもつ架橋物が、引張特性、耐熱性、加
工性、および製品外観などのバランスが優れていること
を見出し、本発明が為された。

したがって、本発明による架橋されたオレフィン系ブロ
ック共重合体の製造法は、下記の要件からなること、を
特徴とするものである。

（イ）　使用する触媒が、四塩化チタンを有機アルミニ
ウム化合物で還元し、還元生成物を錯化剤で部層してな
る三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物とを主
成分とするチーグラー型触媒であること。

（ロ）　この触媒によって、プロピレン単独重合体ブロ
ック（Ａ）の１５〜４５重量％と、エチレン含量３重量
％以上２０重量％未満のプロピレン・エチレン二元ラン
ダム共重合体ブロック（Ｂ）の５〜２５１１量％と、エ
チレン含ｌ１２０〜４０ｉ１量％のプロピレン・エチレ
ン二元ランダム共重合体ブロック（Ｃ）の５０重量％以
上７（ｌｆｆｉ％未満からなり、かつブロック（Ａ）と
ブロックＣＢ）に占めるブロック（Ａ）の割合が５０〜
９０重量％であるオレフィン系ブロック共重合体を製造
すること。

（ハ）　得られたブロック共重合体を、有機過酸化物、
ジビニル化合物および抗酸化剤とともに２３０℃以下の
温度で混練架橋することによって、熱キシレン不溶性成
分の含有量が５〜４０重量％である架橋物を得ること。

本発明の効果 本発明によれば、上記のような特性のバランスのとれた
ブロック共重合体が得られる。

本発明によって得られる架橋されたオレフィン系ブロッ
ク共重合体の柔軟性は、ＪＩＳ−Ａ硬度が９８〜７０、
曲げ弾性率が約４０００〜４００ｋｇ　／　ｃ＃程度の
ものである。

本発明によるオレフィン系ブロック共重合体は熱可塑性
エラストマーの範鴫に入るものであって、架橋されてい
るけれども、成形に必要な流動性を有していて、シート
その他の各種の形状に成形することができる。

〔発明の詳細な説明〕

１、触媒 本発明で使用する触媒は、特定の三塩化チタン組成物と
有機アルミニウム化合物とを主成分とするものである。

■）三塩化チタン組成物 この三塩化チタン組成物は、四塩化チタンを有機アルミ
ニウム化合物（特に、一般式 ＡｌＲｎＸ３−ｎで表わされるもの。ここでＲは炭素数
１〜１８の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎは０＜ｎ≦
３の範囲の任意の数。この化合物の具体例は、触媒成分
として後記したものから選べばよい。）で還元し、更に
錯化剤により処理して得られる固体からなる。

この様な固体触媒成分については、特開昭４７−３４４
７８号、同４８−６４１７０号、同５１−１５１７８７
号、同５２−４０３４８号、同５２−１３８０８３号、
同５２−４９９９６心配公報に詳細な記載がある。これ
らに開示されているのはいずれも、ＴｉＣ１とＡｌＣｌ
３とをＴｉ原子とＡ１原子の比がほぼ３対１程度の比で
含んだ固体を、ハロゲン化アルミニウムに対する錯化剤
で処理することにより、大部分のＡｌＣｌ　　を除去し
て、Ｔ　ｉＣ１３成分に富みしかも比表面積が非常に大
きな（通常は７５ｍ’／ｇ以上）固体に変えたものであ
る。

四塩化チタンの有機アルミニウム化合物還元物自身は公
知であって、市場で入手することもできる。錯化剤とし
て適当なものは上記公報に記載されているが、本発明で
使用するのに好適なのは、合計炭素数４〜１６程度のモ
ノないしジエーテル、チオエーテル、チオール、ホスフ
ィン、スチビン、アルシン、アミン、アミド、ケトン、
およびエステルである。これらうちでも、合計炭素数８
〜１２程度のモノエーテル、たとえばブチルエーテル、
イソアミルエーテル、オクチルエーテル等が特に適当で
ある。錯化剤処理は、必要に応じて不活性液状媒体中で
三塩化チタン組成物と錯化剤とを０〜８０℃程度の温度
で５分間以上接触（好ましくは攪拌下）させ、不活性液
状媒体で適宜洗浄することにより行なうことができる。

その後、不活性雰囲気で８０〜２００℃程度の温度で３
０分〜５時間程度熱処理するか或いは一３０〜＋１００
℃、好ましくは４０〜８０℃、の温度でＴｉＣｌ４また
はその炭化水素溶液と３０分ないし４時間、好ましくは
１〜３時間、接触させ、その後濾過、洗浄ならびに必要
により乾燥して用いるのがよい。

このような三塩化チタンは市販もされていて、たとえば
丸柱ツルベイ社よりオレフィン重合用三塩化チタンとし
て入手することができる。

２）有機アルミニウム化合物 上記の様な特別の三塩化チタンと組合せて用いる有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式ＡＩＲＸ　　　（Ｒ
ＳＸ、およびｎの定義は触媒　　３−ｎ 成分に関して前記した通りである。ただし、触媒成分の
調製に使用したものと同一でも異なってもよい）で表わ
されるものが適当である。

このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、
（イ）トリエチルアルミニウム、トリーミーブチルアル
ミニウム、トリーｎ−オクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウム、ハ
イドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド、（
ハ）ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムヨーシト等のジアルキルアルミニウムハライド類号
二）エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルア
ルミニウムセスキハロゲニド、（ホ）エチルアミニウム
ジクロリド等のアルキルアルミニウムジハロゲニド等が
挙げられる（アルキルは０１〜Ｃ２ｏ程度、ハロゲンは
塩素、臭素およびヨウ素が好ましい）。特に好ましいの
は、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムヨーシト等のジアルキルアルミニウムハライド類で
ある。

３）任意成分 触媒はこれら三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化
合物とを必須の成分として含まねばならないが、各種の
電子供与性化合物を第三成分として加える二ともできる
。

このような電子供与性化合物は、例えば特願昭５２−１
０６３９８号明細書に詳細に例示されている。これらの
中で特に効果の高いものとしては、メタクリル酸メチル
、安息香酸エチル等のα、β−または芳香族性不飽和カ
ルボンエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、トリメチルアミ
ン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　　−テトラメチルエチレンジアミン
等のアミン類である。中でも上記のような不飽和カルボ
ンエステル類の効果が大きい。

４）触媒調製 触媒は、これら成分を重合系内または外で一時にあるい
は段階的に接触させることによって調製することができ
る。

２、ブロック共重合体の製造 上記触媒の存在下に行なう本発明による重合工程は、三
段階（工程（イ）、（ロ）および（ハ））からなる。

工程（イ）、（ロ）、（ハ）は何れの順序で実施しても
よいが、通常は（イ）−（ロ）−（ハ）の順序で実施さ
れる。また、上記各工程のいずれかが二つ以上の小工程
より成るようにして、各小工程で組成の異なるポリマー
ブロックを製造することができる。

（１）工程（イ） プロピレン単独を、前記触媒を有する重合系に供給して
、全重合量の１５〜４５重量％、好ましくは１５〜３５
重量％、特に好ましくは１７〜３３ｆｆｉｆｆｉ％、に
相当する量の重合体を形成させる。

工程（イ）で製造されるプロピレン単独重合体ブロック
（Ａ）は高結晶性要素であって、ブロック共重合体架橋
物に強度および耐熱性を与えるのに寄与し、前記範囲を
下廻るとこれらの物性が損われる。前記範囲を上廻る場
合は、共重合体ブロック（Ｂ）および（Ｃ）に起因する
柔軟性、引張特性、低温耐衝撃性、優れた外観といった
特徴を損うことになる。

（２）工程（ロ） 好ましくは工程（イ）につづいて、重合系にプロピレン
・エチレン混合物を供給して、エチレン含量３重量％以
上２０重量％未満、好ましくは４〜１７重量％、特に好
ましくは５〜１５重量％、のプロピレン・エチレンより
成る二元ランダム共重合体ブロック（Ｂ）を、全重合量
の５〜２５重量％、好ま゛しくは１０〜２５重量％、特
に好ましくは１０〜２２重量％、に相当する量で形成さ
せる。工程（ロ）で製造されるプロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体ブロックは、上記のブロック（Ａ）と後
記のブロック（Ｃ）の中間的組成を有していて、両ブロ
ックの相溶性向上に寄与する。

本発明によるブロック共重合体架橋物の良好な引張特性
や成形物の優れた外観は、ブロック（Ｂ）の存在により
、各ブロックの相溶性が向上してブロック共重合体架橋
物のモルホロジーの均質性が高められたためと考えられ
る。したがって、前記重合量を下廻る場合には外観不良
を招くことが多く、上廻る場合にはブロック（Ａ）およ
び（Ｃ）に起因する物性上の特徴を損うことになる。特
に、耐熱性を重視する為に、ブロック（Ａ）をプロッり
（Ａ）とブロック（Ｂ）の合計量の５０〜９０重量％、
好ましくは５０〜８０重量％、とすることが重要である
。この範囲を下廻る場合は、耐熱性の低下が著しくて実
用上問題がある。

また、上述のようにブロック（Ｂ）は他の二つのブロッ
クの相溶性を向上させるのに寄与しており、したがって
エチレン含量が上記範囲を何れの側に外れても外観の不
良や引張特性の低下をひきおこす。

（３）工程（ハ） 好ましくは工程（ロ）にひきつづいて、よりエチレン含
有率の高いプロピレン・エチレン混合物を重合系に供給
して、エチレン含量２０〜４０ｆｆｉ量％、好ましくは
２５〜３５重量％、のプロピレン・エチレンランダム共
重合体ブロック（Ｃ）を全重合量の５０重量％以上７０
重量％未満、好ましくは５０〜６５重量％、に相当する
量を形成させる。工程（ハ）で製造されるプロピレン・
エチレンランダム共重合体ブロックは、低結晶性ないし
非品性で、柔軟性ならびに低温耐衝撃性を付与するのに
寄与し、前記重合量の範囲を下廻るとこれらの物性が損
われる。前記範囲を上廻る場合は、柔軟性が下りすぎて
本発明の目的からはずれる。

また、エチレン含量が前記範囲を下廻ると、アイソタク
チックポリプロピレン連鎖が増加して柔軟性ならびに低
温耐衝撃性が失なわれる。逆に前記範囲を上廻ると、特
に引張特性が低下するので好ましくない。

工程（イ）、（ロ）および（ハ）の重合温度は、２０〜
８０℃、好ましくは５０〜７０℃、程度である。重合圧
力は１〜３０ｋｇ／ｃｉＧ程度である。

（４）分子量 各工程では、分子量調節剤として水素等を用いることが
好ましい。

ブロック共重合体の分子量は、各工程で形成される共重
合体ブロックの分子量の平均で示されるが、ＭＦＲ（Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−１２３８（Ｌ））が０．０２〜５０（ｇ／
１０分）、好ましくは０．０５〜２０　（ｓｒ／１０分
）、特に好ましくは０．１〜１５（ｇ／１０分）、に相
当する範囲に入る必要がある。この範囲を上廻ると特に
機械的強度が実用レベルに達せず、一方下廻ると溶融状
態での粘弾性特性が悪化して造粒成形が困難になる。各
工程で形成される共重合体ブロックの分子量は特に制限
はないが、工程（ハ）で形成される共重合体ブロック（
Ｃ）の分子量は他の二つの工程で形成される共重合体ブ
ロックの分子量と同等ないしそれより大きいことが一般
的である。

（５）重合方式 本発明による共重合体の製造は、回分式、連続式、半連
続式のいずれの方式によっても実施可能である。また、
ヘプタンその他の不活性炭化水素中で懸濁重合あるいは
溶液重合方式で実施される。

第二工程および（または）第三工程で、有機アルミニウ
ム化合物の追加、水素濃度の変更、その他を行なうこと
ができる。

３、架橋物の製造 本発明では、共重合により製造されたブロック共重合体
を架橋することが必須である。

架橋物は、架橋剤としてのを機過酸化物および架橋助剤
としてのジビニル化合物を共存した状態で混練する方法
によって得ることができる。

好ましい有機過酸化物は高温分解型の化合物であり、２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−プチルパーオ
キシパーペンゾ工−ト、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド
、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ベン
ゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチル
−ジ−パーオキシフタレート等がある。

架橋助剤としてのジビニル化合物としては、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリ
ルフタレートなどがある。

架橋剤と架橋助剤の使用量は、架橋度に大きく影響する
ので、重要な因子である。好ましい架橋剤の使用量は０
．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．０８〜０．
３ｔｌ１部であり、架橋助剤の使用量は０．０５〜１．
０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。こ
の範囲を上廻る場合には架橋度が上がりすぎて成形加工
性が著しく悪化し、一方下廻る場合には耐熱性などの特
性を発揮できない。

架橋の方法は、機械的溶融混練法によるのが通常の方法
である。

機械的溶融混練による架橋は、単軸押出機、二軸押出機
、バンバリーミキサ−等の溶融混練機を用い、溶融混練
の段階で部分架橋させる。混練温度は２３０℃以下、好
ましくは１６０〜２２０℃、特に好ましくは１７０〜２
１０℃、である。混練温度が低すぎる場合には、ブロッ
ク共重合体の溶融が困難となる。前記範囲を上廻る場合
は、ポリマーの劣化あるいは異常な架橋が進行し、物性
が著しく低下するので好ましくない。

なお、機械的溶融混練時の架橋前に予じめ、少なくとも
架橋剤の非存在下で溶融混練することが成形品の外観改
良に効果がある場合もある。

また、架橋時には抗酸化剤の添加が必須である。

抗酸化剤は、架橋剤および架橋助剤と共存させた状態で
使用されるのがふつうである。抗酸化剤は、一般に使用
されているフェノール系、イオウ系、リン系の化合物な
らいずれでも使用可能である。

抗酸化剤の使用量は、０．０５〜０．５重量部、好まし
くは０．１〜０６３重量部、である。この範囲を下廻る
と抗酸化剤の効果が乏しく、ポリマーの劣化あるいは局
所的な架橋が原因と考えられる成形品の外観不良を招く
。一方、この範囲を上廻ると、抗酸化剤の効果が過剰に
なり、架橋効率が低下して好ましくない。

以上の様な方法により製造した本架橋物が架橋していて
しかも成形性に優れることは、熱キシレン不溶性成分と
して測定されるゲル分率とＭＦＲとによって認識される
（測定法は後述する）。

すなわち、本架橋物のゲル分率は５〜４０１ｉｆｆｉ％
、好ましくは８〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３
０重量％、である。ゲル分率が前記範囲を下廻る場合に
は、本発明の目的である耐熱性の向上が達成できない。

また、前記範囲を上廻る場合には、成形性が損われる。

本架橋物の溶融流れ性は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（Ｌ
）に準拠して測定され、望ましい溶融流れ性は０．０１
〜３０、好ましくは０．０２〜２０、更に好ましくは０
．０２〜１０、である。

流れ性が前記範囲を下廻る場合には、成形が困難となる
。前記範囲を上廻る場合には、通常はゲル分率の低下を
伴うので、耐熱性の向上が達成できず、好ましくない。

本発明の架橋物は、溶融流れ性を向上させ、柔軟性を向
上させる目的で、パラフィン系またはナフテン系のプロ
セスオイルを添加することが可能である。添加量は、０
〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量、である。過剰
に使用すると機械的物性の低下や、プロセスオイルのブ
リードアウトが発生するので好ましくない。

また、本発明の架橋物は、一般に使用されるカーボン、
各種顔料、タルク、ガラス繊維などのフィラーをブレン
ドして使用することができる。一方、プロピレン系また
はエチレン系の樹脂をブレンドして、物性を制御するこ
とも可能である。また、必要に応じて熱安定剤、抗酸化
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を加えるこ
とも可能である。

実験例 下記の実施例および比較例において、評価に用いた試験
法は以下の通りである。

（１）ＭＦＲ（ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８
（Ｌ） （２）硬度（−］　　：ＪＩＳ−に−６３０１Ａ９イブ （３）引張強さ〔眩／　ｃ＋ｆ　）及び伸び〔％〕　：
Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−６５０１ （４）アイゾツト衝撃強度（ｋｇ　・ａｍ／ａｎ）　　
：ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６Ｃノツチ付） （５）ゲル分率〔重量％〕熱キシレン不溶性成分の含有
率；試料１ｇを８０メツシユのステンレス鋼製金網に包
み、ソックスレ一式抽出器に入れ、沸騰キシレンで１０
時間抽出したあと、抽出されずに残った部分の、仕込み
試料に対する割合を求める。

（６）圧縮永久歪〔％）：　Ｊ　Ｉｓ−に−６５０１（
７）光沢〔％）：ＡＳＴＭ−Ｄ−５２３（８）光沢変化
率〔％〕　：ＡＳＴＭ−Ｄ−５２３゜２１０℃でプレス
成型したシートの光沢に対し、粗表面をもつテフロン製
シートを１３０℃において２０秒間、３０ｋｇ／ｃ−の
荷重をかけた後の光沢の変化率であり、耐熱性の一指標
である。

下記の実験例および比較例において、混練架橋時に使用
した添加剤は下記の通りである。

（１）イルガノックス１０１０　：チバガイギー社製テ
トラキス〔メチレン−３−（３’　、５’　　−ジ−ｔ
−ブチル−４′　−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トコメタン （２）アンテージＢＨＴ：吉富製薬社製　２，６−ジー
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール （３）ＢＫｕ日東化成工業社製　ステアリン酸カルシウ
ム （４）カヤへキサＡＤ：化薬ヌーリー社製　２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン 実施例−１ 攪拌翼を備えた内容積１００リツトルのステンレス鋼製
反応器内にプロピレンガス存在下でヘプタン３０リツト
ル、丸柱ツルベイ社製三塩化チタンｒＴＹＹ−２５Ｊ　
２．８ｇ、およびジエチルアルミニウムクロリド１４ｇ
を装入した。重合反応器内の温度を６０℃に保ちながら
、プロピレンを一定速度で装入し、その開気相部の水素
濃度を２．１体積％に保持した。プロピレンの装入量が
４．４ｋｇになった時点で、プロピレンおよび水素の装
入を停止し、そのまま６０℃で５分間保持した（以上ブ
ロック（Ａ））。次に、エチレンを一定速度で装入し、
装入量が０．０７５ｋｇになった時点でエチレンの装入
を停止し、そのまま６０℃で１５分間保持した（以上ブ
ロック（Ｂ））。ブロック（Ｂ）の重合終了後、残留プ
ロピレンを速やかに常圧まで放出させた後、内温を６５
℃に保ちながら、エチレン含有率３２体積９６のプロピ
レン・エチレン混合ガスを一定速度で装入し、その開気
相部の水素濃度を３６８体積％に保持した。

混合ガスの装入量が５．　２ｋｇになった時点で混合ガ
スの装入を停止し、そのまま６５℃で１０分間保持した
（以上ブロック（Ｃ））。

得られたブロック共重合体スラリーにブタノールを加え
て６０℃にて処理した後、水にて充分洗浄することによ
り触媒残渣を除去した。このスラリーをスチームストリ
ッピングした後、乾燥して、製品７．８ｋｇを得た。

得られたブロック共重合体を構成する各ブロックの組成
および割合を第１表に示す。

得られたブロック共重合体にイルガノックス１０１０を
０．０５重量部、アンテージＢＨＴを北９０５重量部、
ＢＫを０．１重量部配合した後、４０φ単軸押出機にて
２１０℃で造粒してペレットとした。次いで、ペレット
にカヤヘキサＡＤを０．２０重量部、ジビニルベンゼン
を０．１８重量部、イルガノックス１０１０を０．２０
重量部配合し、４０φ単軸押出機にて１７０℃で混練架
橋した。得られた架橋物のＭＦＲは０．１０ｇ／１０分
であり、ゲル分率は２９重量％であった。

この架橋物を４５φＴダイ押出成形機にて２００℃で厚
さ０．３■のシートを成形し、そのシートの物性を評価
した。その結果を第１表に示す。

比較例−１ 実施例−１において、混練架橋時の混練温度を２４０℃
で実施した以外は、実施例−１と全く同様の方法で架橋
物を得た。この架橋物を実施例−１と同様の方法でシー
ト成形したが、シートに無数のブッが発生して極めて外
観不良なシートしか得られなかったため、シート物性の
評価ができなかった。

゛°較例−２ 実施例−１において、混練架橋時の混練温度を２００℃
とし、かつ混練架橋時の配合においてイルガノックス１
０１０を配合しなかった以外は、実施例−１と全く同様
の方法で架橋物を得た。この架橋物を実施例−１と同様
の方法でシートを成形したが、シートに多数のブツが発
生したため、シート物性の評価ができなかった。

比較例−３，４ 実施例−１において、混練架橋時の配合においてジビニ
ルベンゼンを０．５５重量部（比較例−３）またはカヤ
ヘキサＡＤを０．６０ｆＩ量部（比較例−４）配合した
以外は実施例−１と全く同様の方法で架橋物を得た。こ
の架橋物を実施例−１と同様の方法でシートを成形した
が、シートに多数のブツが発生したため、シート物性の
評価ができなかった。

実施例−２ 攪拌翼を備えた内容積４００リツトルのステンレス鋼製
反応器内にプロピレンガス存在下でヘプタン１００リツ
トル、丸紅ツルベイ社製三塩化チタンｒＴＹＹ−２５Ｊ
　１２．Ｏｇ、およびジエチルアルミニウムクロリド６
０ｇを装入した。重合反応器内の温度を６０℃に保ちな
がら、プロピレンを一定速度で装入し、その開気相部の
水素濃度を６．５体積％に保持した。プロピレンの装入
量が１０．６ｋｇになった時点で、プロピレンおよび水
素の装入を停止し、そのまま６０℃で４０分間保持した
（以上ブロック（Ａ））。ブロック（Ａ）の重合終了後
、残留プロピレンを速やかに常圧まで放出させた後、内
温を６５℃に保ちながら、エチレン含有率３８体積％の
プロピレン・エチレン混合ガスを一定速度で装入し、そ
の開気相部の水素濃度を２．５体積％に保持した。混合
ガスの装入量が１６．７ｋｇになった時点で混合ガスの
装入を停止した（以上ブロック（Ｃ））。続いて、気相
部の水素濃度を６．５体積％に変更し、エチレン含有率
７．５体積％のプロピレン・エチレン混合ガスを一定速
度で装入し、装入量が３．６ｋｇになった時点でエチレ
ンの装入を停止し、そのまま６５℃で１０分間保持した
（以上ブロック（Ｂ））。

得られたブロック共重合体スラリーにブタノールを加え
て６０℃にて処理した後、水にて充分洗浄することによ
り、触媒残渣を除去した。二のスラリーをスチームスト
リッピングした後、乾燥して、製品２６ｋｇを得た。得
られたブロック共重合体を構成する各ブロックの組成お
よび割合を第１表に示す。

得られたブロック共重合体にイルガノックス１０１０を
０．０５１ｉ量部、アンテージＢＨＴを０．０５重量部
、ＢＫを０．１重責部配合した後、４０φ単軸押出機に
て２１０℃で造粒してペレットとした。次いで、ペレッ
トにカヤへキサＡＤを０．１０重量部、ジビニルベンゼ
ンを０．０９重量部、イルガノックス１０１０を０．２
０重量部配合し、４０φ単軸押出機にて１７０℃で混練
架橋した。得られた架橋物のＭＦＲは１．１ｇ／１０分
であり、ゲル分率は１１重量部であった。

この架橋物を４５φＴダイ押出成形機にて２００℃で厚
さ０．３鶴のシートを成形し、そのシートの物性を評価
した。その結果を第１表に示す。

比較例−５ 実施例−２において、混練架橋時の配合においてカヤへ
キサＡＤを０．６０重量部、ジビニルベンゼンを０．５
’ｌ量部配合した以外は実施例−２と全く同様の方法で
架橋物を得た。この架橋物は全く流動せず、従ってＭＦ
Ｒは測定不可能であり、ゲル分率は５７重量％であった
。

この架橋物を実施例−２と同様の方法でシートを成形し
たが、シート表面がムラムラとなって、極めて外観の不
良なシートしか得られなかった。

比較例−６ 実施例−２において、ブロック（Ａ）の製造時のプロピ
レンの装入量を１３．０ｋｇとし、かつブロック（Ｂ）
を製造しない以外は、実施例−２と全く同様に共重合体
を製造、架橋、シート成形を実施した。その結果を第１
表に示す。

実施例−３ 攪拌翼を備えた内容積４００リツトルのステンレス鋼製
反応器内にプロピレンガス存在下でヘプタン１４０リツ
トル、丸紅ツルベイ社製三塩化チタンｒＴＹＹ−２５Ｊ
　１２．５ｇ、およびジエチルアルミニウムクロリド６
２ｇを装入した。重合反応器内の温度を６０℃に保ちな
がら、プロピレンを一定速度で装入し、その開気相部の
水素濃度を２．２体積％に保持した。プロピレンの装入
量が１５．８ｋｇになった時点で、プロピレンおよび水
素の装入を停止し、そのまま６０℃で４０分間保持した
（以上ブロック（Ａ））。ブロック（Ａ）の重合終了後
、残留プロピレンを速やかに常圧まで放出させた後、内
温を６５℃に保ちながら、エチレン含有率２１体積％の
プロピレン・エチレン混合ガスを一定速度で装入し、そ
の開気相部の水素濃度を０．５体積％に保持した。混合
ガスの装入量が８．　３ｋｇになった時点でプロピレン
・エチレン混合ガスのエチレン含有率を３８体積％に変
更し、その開気相部の水素濃度を１．３体積％に保持し
た。混合ガスの装入量が１９．５ｋｇになった時点で混
合ガスの装入を停止し、そのまま６５℃で５分間保持し
た（以上ブロック（Ｂ）＋（Ｃ））。

得られたブロック共重合体スラリーにブタノールを加え
て６０℃にて処理した後、水にて充分洗浄することによ
り触媒残渣を除去した。このスラリーをスチームストリ
ッピングした後、乾燥して、製品３６ｋｇを得た。

得られたブロック共重合体を構成する各ブロックの組成
および割合を第１表に示す。

得られたブロック共重合体にイルガノックス１０１０を
０．０５重量部、アンテージＢＨＴを０．０５重量部、
ＢＫを０．１重量部配合した後、４０φ単軸押出機にて
２１０℃で造粒してペレットとした。次いで、ペレット
にカヤヘキサＡＤを０．１５重量部、ジビニルベンゼン
を０．１４重量部、イルガノックス１０１０を０．２０
重量部配合し、４０φ単軸押出機にて１７０℃で混練架
橋した。得られた架橋物のＭＦＲは０．１６ｇ／１０分
であり、ゲル分率は２１重量％であった。

この架橋物を４５φＴダイ押出成形機にて２００℃で厚
さ０．３鰭のシートを成形し、そのシートの物性を評価
した。その結果を第１表に示す。

実施例−４ 攪拌翼を備えた内容積１００リツトルのステンレス鋼製
反応器内にプロピレンガス存在下でヘプタン３０リツト
ル、丸柱ツルベイ社製三塩化チタンｒＴＹＹ−２５Ｊ　
２．Ｏｇ、およびジエチルアルミニウムクロリド１０ｇ
を装入した。重合反応器内の温度を６０℃に保ちながら
、プロピレンを一定速度で装入し、その開気相部の水素
濃度を２．２体積％に保持した。プロピレンの装入量が
２．２ｋｇになった時点で、プロピレンおよび水素の装
入を停止した（以上ブロック（Ａ））。続いてエチレン
を一定速度で装入し、装入量が０．０９５ｋｇになった
時点でエチレンの装入を停止し、そのまま６０℃で１０
分間保持した（以上ブロック（Ｂ））。ブロック（Ｂ）
の重合終了後、残留プロピレンを速やかに常圧まで放出
させた後、内温を６５℃に保ちながら、エチレン含有率
３３体積％のプロピレン・エチレン混合ガスを一定速度
で装入し、その開気相部の水素濃度を０．０５体積％と
した。混合ガスの装入量が３．　２ｋｇになった時点で
混合ガスの装入を停止し、そのまま６５℃で２分間保持
した（以上ブロック（Ｃ））。

得られたブロック共重合体スラリーにブタノールを加え
て６０℃にて処理した後、水にて充分洗浄することによ
り触媒残渣を除去した。このスラリーに出光化学社製プ
ロセスオイルＰＷ３８０を７００ｇおよびイルガノック
ス１０１０を２．５ｇ添加し、このスラリーをズチーム
ストリッピングした後、乾燥して、製品５．２眩を得た
。

得られたブロック共重合体を構成する各ブロックの組成
および割合を第１表に示す。

得られたブロック共重合体にＢＫを０．１重量部配合し
た後、４０φ単軸押出機にて２１０℃で造粒してペレッ
トとした。次いで、ペレットにカヤへキサＡＤを０．１
０重量部、ジビニルベンゼンを０．０９重量部、イルガ
ノックス１０１０を０．２０重量部配合し、４０φ単軸
押出機にて１７０℃で混練架橋した。得られた架橋物の
ＭＦＲは０．０２ｓｒ／１０分であり、ゲル分率は３０
重量％であった。

この架橋物を４５φＴダイ押出成形機にて２００℃で厚
さ０．３＋ｍｓのシートを成形し、そのシートの物性を
評価した。その結果を第１表に示す。

比較例−７ 実施例−４において、ブロック（Ｃ）の製造時のプロピ
レン・エチレン混合ガスのエチレン含有率を５６体積％
に変更する以外は、実施例−４と全く同様に共重合体を
製造、架橋、シート成形を実施した。その結果を第１表
に示す。

比較例−８ 実施例−４において、ブロック（Ｂ）の製造時のエチレ
ンのフィード時期を、ブロック（Ａ）の製造時のプロピ
レン装入開始１５分後に変更し、エチレンの装入速度を
３０％に低下させること以外は、実施例−４と全く同様
に共重合体を製造、架橋、シート成形を実施した。その
結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の要件からなることを特徴とする、架橋されたオレ
   フィン系ブロック共重合体の製造法。 （イ）使用する触媒が、四塩化チタンを有機アルミニウ
   ム化合物で還元し、還元生成物を錯化剤で処理してなる
   三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物とを主成
   分とするチーグラー型触媒であること。 （ロ）この触媒によって、プロピレン単独重合体ブロッ
   ク（Ａ）の１５〜４５重量％と、エチレン含量３重量％
   以上２０重量％未満のプロピレン・エチレン二元ランダ
   ム共重合体ブロック（Ｂ）の５〜２５重量％と、エチレ
   ン含量２０〜４０重量％のプロピレン・エチレン二元ラ
   ンダム共重合体ブロック（Ｃ）の５０重量％以上７０重
   量％未満からなり、かつブロック（Ａ）とブロック（Ｂ
   ）に占めるブロック（Ａ）の割合が５０〜９０重量％で
   あるオレフィン系ブロック共重合体を製造すること。 （ハ）得られたブロック共重合体を、有機過酸化物、ジ
   ビニル化合物および抗酸化剤とともに２３０℃以下の温
   度で混練架橋することによって、熱キシレン不溶性成分
   の含有量が５〜４０重量％である架橋物を得ること。