JPS63166426A - 流動性両性界面活性剤の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、脂肪酸とアミノエチルエタノールアミンとの
反応によって得られるジアミド含量の低いイミダゾリン
を４級化することによる流動性両性界面活性剤の製法に
関する。

［従来技術］ 米国特許第４２１２９８３号には、祖イミダゾリンと過
剰のアミノエチルエタノールアミンとの混合物を、減圧
下に還流条件下に加熱することによるジアミン含量の低
いイミダゾリンの製造が記載されている。

イミダゾリン−アクリレート付加物の製造は、米国特許
第３５５５０４１号に記載されている。

この出発イミダゾリンは、脂肪酸およびアミンの共沸反
応によって調製する。

米国特許第４０５８４８８号には、イミダゾリンオキシ
ドの製造が記載されており、この出発イミダゾリンは、
とりわけ共沸反応によって調製する。

４級化剤との反応によってイミダゾリンから対応する両
性界面活性剤を得ることができる。

米国特許第２５２８３７８号には、過剰のアルカリの水
溶液中における等モル量のイミダゾリンとクロロ酢酸と
の反応が記載されている。この反応により、固体塊が得
られる。

固体生成物は、米国特許第２７７３０６８号によっても
得られる。該特許によると、アルカリ性クロロ酢酸ナト
リウム溶液を最初に反応器に入れ、次いで過剰の水酸化
ナトリウムの存在下にイミダゾリンをクロロ酢酸と反応
させ、クロロ酢酸は２倍過剰使用する。

英国特許第８５０５１４号には、イミダゾリンを加水分
解して直鎖状アミノアミドとし、これをクロロ酢酸ナト
リウムと反応させ、エーテルスルフェートと混合するこ
とが記載されている。すなわち、該特許には、加水分解
されたイミダゾリンとクロロ酢酸ナトリウムとの反応が
記載されてい遊離クロロ酢酸含量の高い生成物は、西独
公開特許第２０６３４２４号（英国特許第１３５２７７
０号）に記載されている。イミダゾリンおよびクロロ酢
酸を最初に入れ、次いで実質的に中性のｐＨにおいて高
温で水酸化ナトリウムを加える。

英国特許第９３０２９６号には、イミダゾリンと、わず
かに過剰の水酸化ナトリウムで中和されたクロロ酢酸と
を等モル量で反応させることが記載されている。この反
応は、０〜１５℃で行なう。

９５℃に加熱後、更に水酸化ナトリウムを加える。

反応は、過剰の水酸化ナトリウムの存在下に起こり、直
鎖および分岐状のアミノアミドのカルボキシメチル化生
成物が得られる。反応の開始時に温度を非常に低くして
おくと、過剰の水酸化ナトリウムが開環に及ぼす作用を
軽減できると記載されている。

欧州特許第１００６号には、４０〜９０℃、ｐＨ７〜１
１．５におけるイミダゾリンの反応が記載されている。

カルボキシメチル化物質０．５モルを反応させると、ｐ
Ｈは９〜１２に上昇する。

反応は、以下の式に従って調節する： この複雑な方法によって、遊離クロロ酢酸含量が１％を
越える生成物が得られる。

米国特許第４２６９７３０号の第１ｍには、強アルカリ
の不存在下におけるイミダゾリンと中和されたクロロ酢
酸との反応が記載されている。第２欄には、対照として
、最初にアルカリ不存在下に反応を行い、次いでアルカ
リを添加することの必要性が記載されている。

該特許によると、イミダゾリン１モルを、クロロ酢酸ナ
トリウム少なくとも１モルと共に水（固体含量２０〜５
０％）中で、はとんどすべてのクロロ酢酸ナトリウムが
消費されるまで７０〜８０℃に加熱し、次いで、等量の
水酸化ナトリウムを加え、開環反応が開始するまで反応
混合物を７０〜８０℃に加熱する。イミダゾリンとクロ
ロ酢酸塩との反応は、クロロ酢酸ナトリウムが常に過剰
に存在するように注意深く調節して行う。

該特許第１３Ｉ［ｌによると、この方法は、実質的に出
発メチルエステルを含まず（含量０〜２％）、アミノア
ミド（「モノアミド」）を５％までしか含有しない９２
〜９９．５％イミダゾリンを必要とする。ジアミドの含
量については言及されていない。

欧州特許第４０３４６号には、イミダゾリンと共に生成
し、最終的に得られる両性界面活性剤中でとりわけ永続
的な曇りを発生するジアミドを除去する方法が記載され
ている。ジアミドを分解するために、クロロ酢酸ナトリ
ウムとの反応の前にイミダゾリンをアルカリで処理し、
直鎖状アミノアミドに変換する。得られる両性界面活性
剤は、曇りが無いが、非常に粘度が高い。

［発明の目的］ 本発明の目的は、前記欠点を全く有さない、流動性のあ
る高濃度両性界面活性剤を製造する新規方法を提供する
ことである。この目的は、ジアミン含量の低いイミダゾ
リンを出発物質とし、添加および温度のパラメータを厳
密に調節した４級化工程によって達成される。

［発明の構成］ 本発明は、ジアミン含量の低いイミダゾリンの４級化に
よる流動性両性界面活性剤の製法であって、 （ａ）イミダゾリンを少なくとも８０％およびノアミド
を３％まで含有するイミダ１９２１モル当たり、中和し
た４級化側１〜３モルを水に溶解して最初に導入し、 （ｂ）５５〜６５℃に加熱した４級化剤溶液に、溶融し
たイミダゾリンを、温度を保ちな７５（ら少なくとも１
時間にわたって加速しながら加え、（ｃ）イミダゾリン
添加後、５５〜６５℃の温度に更に８０〜１００分間保
ち、 （ｄ）次いで、イミダゾリンが４級化剤と約ｔｉｔのモ
ル比で反応したら、８０〜１００分間温度を７５〜８５
℃に高め、 （ｅ）最初に導入した４級化剤の量に対して１モル当量
のアルカリ金属水酸化物を、８０℃以上の温庁で１５９
間以内に加え、ｏＬＩをＩ！−５〜ム２゜０に調整し、 （ｆ）添加完了後、反応混合物を１４０〜１８０分間８
０〜９０℃の温度に保つ ことを含んで成る方法に関する。

水に溶解した中和した４級化側１．５〜２．５モルを最
初に導入することが好ましい。

４級化剤として、炭素原子を２〜３個有するハロカルボ
ン酸およびそのアルカリ塩を使用し得る。

好ましい４級化剤は、クロロ酢酸ナトリウムである。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウムおよび
水酸化ナトリウムが好ましい。５０％水溶液の形態の水
酸化ナトリウムが特に適当である。

本発明によると、ジアミン含量の低いイミダゾリンの開
環に用いる４級化剤を、充分に中和した形態で最初に導
入する。最初の工程においては、ＮａＯＨの添加による
ｐＨの調節は行わず、その代わりにイミダゾリンを少し
ずつ加え、イミダゾリン添加後のｐＨ値を７以下とする
。ＮａＯＨの添加時、温度は約１００℃に上昇する。

前記本発明の方法を行なう出発物質として必要な、イミ
ダゾリンを少なくとも８０％およびジアミンを３％まで
含有する工業用イミダゾリンは、特定の条件下に、脂肪
酸とアミノエチルエタノールアミンを縮合することを含
んで成る新規方法によって調製し得る。この新規方法は
、 （ａ）水と共に共沸混合物を形成する不活性溶媒中で、
混合物全体に対して０．０５〜０．１％の次亜リン酸の
存在下に、Ｃｏ　　Ｃｙｔ脂肪酸１モルを、等モル量ま
たは０．３モル過剰までのアミノエチルエタノールアミ
ンと共に撹拌しながら水が脱離するまで加熱し、 （ｂ）共沸蒸留によって、生成した水を反応混合物から
分離し、および （ｃ）水が除去されてから、減圧下に残留アミンと共に
溶媒を留去する ことを含んで成る。

適当な脂肪酸は、例えば、ラウリン酸、カプロン酸、カ
プリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、アラキン酸、べへン酸、オレイン酸、エ
ルカ酸、イソノナン酸、イソトリデカン酸、イソステア
リン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸またはその混合
物である。

好ましい溶媒はキシレンであるが、水と共沸混合物を形
成する他の溶媒を使用してもよい。

本発明の利点は、驚くべきことに、共沸蒸留条件下にお
いてイミダゾリン環を形成することによって、ジアミン
含量が１％を越えないジアミン含量の低いイミダゾリン
が得られることにある。溶媒の不存在下に行なう標準的
な方法においては、アミンを５０％過剰に用いても、ジ
アミン含量は約８％にもなる。

以下の実施例においては、本発明の中間体としてのジア
ミン含量の低いイミダゾリンの合成、およびそのイミダ
ゾリンと４級化剤との反応による両性界面活性剤の合成
の本発明の好ましい態様を説明する。

［実施例］ 実施例１ ジアミド含量の低いイミダゾリンの製造９９％ラウリン
酸２０００ｇ（１０モル）およびアミノエチルエタノー
ルアミン１３００ｇ（１２゜５モル）を、キシレン約３
００１中で、次亜リン酸（５０％）３．３ｇの存在下に
、窒素雰囲気中で撹拌しながら、水が脱離するまで加熱
した。温度が１５９℃から２０９℃にゆっくりと上昇し
くキシレンによる調節）、アミン１０４ｇ（約１モル）
を含有する水性蒸留物４４２．７ｇを４時間にわたって
留去した。水の留去が止んでから、２５ミリバールの減
圧下に残留アミンと共に溶媒を留去した。

Ｎｋｊ＝１０．３％ Ｎｔｉｔｒ＝　５　、２２％ イミダゾリン含量：　約９９％（ＵＶスペクトルによる
測定） ジアミン含ｍ：　　１．０７％（イオン交換による測定
） 実施例２ クロロ酢酸ナトリウム１０８ｇを、水２２０ｇに入れた
。溶液の温度を２０分間でゆっくりと６０９８ｇを、３
０分後に２５％が添加され、６５分間で全部添加し終え
るような速度で加えた。次いで、反応混合物を同じ温度
で９０分間撹拌し、次いで８０℃で１２０分間撹拌した
。クロロ酢酸ナトリウムの量に対して１モル当量の水酸
化ナトリウムの５０％水溶液を１０分間にわたって加え
、ｐＨを１１にした。次いで反応混合物の温度を更に１
２０分間８０〜９０℃に保ち、次いで冷却した。

固体含量的４５％の低粘度溶液が得られた。

Ｎｋｊ＝２％ クロロ酢酸＝０．０５％ イミダゾリン含量−０％ 実施例３ 実施例１においてヤシ油脂肪酸から調製したイミダゾリ
ン２２４ｇを、予め６０℃に加熱した水３８９ｇおよび
クロロ酢酸ナトリウム２３４ｇの溶液に、３０分間で２
０％を添加し、６０分間で７０％を添加し、７０分後に
全量を添加し終えるよ二　す〈市Ｉ＃鴫＋＋ｒ＋品　拳
、　　　メ１ｈづ「ブー−βΔに一ノー　ＣｎＣへ一つ
９０分間、および８０℃で９０分間撹拌した。１５分間
で５０％水酸化ナトリウム１６０ｇを添加（その間、温
度は９９℃に上昇した。）した後、８０〜８５℃で１２
０分間更に反応させてから、反応を停止した。

固体含量５０％の中程度の粘度の液体が得られた。

Ｎｋｊ＝２．２％ クロロ酢酸＝０．１％ イミダゾリン含量＝θ％ 比較例１（欧州特許第１００６号） クロロ酢酸８６ｇを水１８０ｇに溶解した。実施例１に
おいて調製したイミダゾリン９８ｇを３５℃の温度で添
加すると、温度は４５℃に上昇し、ｐ　ｔｌは２．６７
となった。５０％水酸化ナトリウム全ｆｆ１７２．６ｇ
を６５分間にわたって加えて、Ｉ）Ｈを１１．２に上昇
した。同時に、温度は５５℃に上昇した。水酸化ナトリ
ウムを連続的に加えることによって、５５℃で更に１４
５分間ｐｉ（を１０゜５〜１１．５に保った。この目的
のために、５０％水酸化ナトリウム溶液３３．４ｇを要
した。次いで、温度を７０℃に上昇し、５０％水酸化ナ
トリウム全量３０．６ｇの添加により、更に２００分間
ｐＨを１１．５〜１２．４に保った。次いで、反応混合
物を８０℃で６０分間撹拌すると、Ｉ）Ｈは１Ｏ０５に
下がった。

固体含量４５％の粘性の液体が得られた。

Ｎｋｊ＝　１．９７％ クロロ酢酸−１，０％ 比較例２（西独公開特許第２０６３４２４号）クロロ酢
酸８６ｇを水１７０ｇに入れ、次いで、実施例１におい
て調製したイミダゾリン９８ｇを２３分間にわたって加
えた。この間、温度は１４℃から３８℃に上昇した。５
０％Ｎａ１ｌ〜■水溶液の添加により、ＰＨを７．０〜
７．５に調節し、温度を５５℃に３１５分間一定に保っ
た。１０分間にわたってＮａＯＨを全部で１０９ｇ添加
後、温度は６５℃に上昇し、ｐＨは１２．７となった。

更に１５分間で、溶液のｐＨは急速に７．５に下がり、
試料は一時ゲル状となり、直後に透明な液体となった。

次いで、混合物を８０℃に１００分間放置した後、ヘキ
シレングリコール９．４．ｇを加えた。冷却後、最終生
成物９２％が得られた（ロスはサンプリングによる）。

Ｎｋｊ＝２．１３％ クロロ酢酸＝３．５％ 特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクヂエン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアミド含量の低いイミダゾリンを４級化すること
   による流動性両性界面活性剤の製法であって、 （ａ）イミダゾリンを少なくとも８０％およびジアミド
   を３％まで含有するイミダゾリン１モル当たり、中和し
   た４級化剤１〜３モルを水に溶解して最初に導入し、 （ｂ）５５〜６５℃に加熱した４級化剤溶液に、溶融し
   たイミダゾリンを、温度を保ちながら少なくとも１時間
   にわたって加速しながら加え、 （ｃ）イミダゾリン添加後、５５〜６５℃の温度に更に
   ８０〜１００分間保ち、 （ｄ）次いで、イミダゾリンが４級化剤と約１：１のモ
   ル比で反応したら、８０〜１００分間温度を７５〜８５
   ℃に高め、 （ｅ）最初に導入した４級化剤の量に対して１モル当量
   のアルカリ金属水酸化物を、８０℃以上の温度で１５分
   間以内に加え、ｐＨを１１．５〜１２．０に調整し、 （ｆ）添加完了後、反応混合物を１４０〜１８０分間８
   ０〜９０℃の温度に保つ ことを含んで成る製法。 ２、水に溶解した中和した４級化剤１．５〜２．５モル
   を最初に導入する第１項記載の製法。 ３、４級化剤を、炭素原子２〜３個を有するハロカルボ
   ン酸およびそのアルカリ塩を含んで成る群から選択する
   第１項または第２項記載の製法。 ４、４級化剤が、クロロ酢酸ナトリウムである第３項記
   載の製法。 ５、アルカリ金属水酸化物を、水酸化カリウムおよび／
   または水酸化ナトリウムから選択する第１項記載の製法
   。 ６、アルカリ金属水酸化物として、５０％水溶液の形態
   の水酸化ナトリウムを用いる第５項記載の製法。 ７、（ａ）水と共に共沸混合物を形成する不活性溶媒中
   で、混合物全体に対して０．０５〜０．１％の次亜リン
   酸の存在下に、Ｃ＿３−Ｃ＿２＿２脂肪酸１モルを、等
   モル量または０．３モル過剰までのアミノエチルエタノ
   ールアミンと共に撹拌しながら水が脱離するまで加熱し
   、 （ｂ）共沸蒸留によって、生成した水を反応混合物から
   分離し、および （ｃ）水が除去されてから、減圧下に残留アミンと共に
   溶媒を留去する ことによって得られるジアミド含量の低いイミダゾリン
   を出発物質として用いる第１〜６項のいずれかに記載の
   製法。 ８、脂肪酸を、ラウリン酸、カプロン酸、カプリル酸、
   カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
   酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、イ
   ソノナン酸、イソトリデカン酸、イソステアリン酸、１
   ２−ヒドロキシステアリン酸またはその混合物を含んで
   成る群から選択する第７項記載の製法。 ９、不活性溶媒が、芳香族および／または脂肪族の溶媒
   、好ましくはキシレンである第７項または第８項記載の
   製法。