JPS6316728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エツチング性、ピール性の優れた感
光性画像形成材料に関するものである。 本発明による感光性画像形成材料は透明支持
体、有機被覆層及び感光性フオトレジスト組成物
の順からなり、この感光性画像形成材料は露光
し、現像後、エツチング液で有機被覆層をエツチ
ング処理することにより画像が形成される。エツ
チングされた画像及び刻線に囲まれた部分を剥離
した画像を有するシート材料は、石版用版、地図
の製図、製版及び製版用版に対する写真製版のた
めの製版用マスターに有用である。 従来、これら製版用マスターを作る方法として
は、ピールフイルムと称する印刷版の感光材料の
活性光に対してすぐれた遮光性を有し、しかもベ
ースフイルムから剥し易い合成樹脂皮膜を設けた
材料にナイフで原図に忠実に切刻線を切り囲み、
その内側の皮膜を針光ではがす方法がある。この
方法では原図にピールフイルムを重ねて手作業で
ナイフ切込みを行うので、熟練者でしか作業が行
なえずしかも所要時間が長くかかり手作業にたよ
るため、原図に対する再現性は悪いものである。
これらを改良する写真技法を用いた方法も試みら
れている。その第１のタイプとして、露光により
重合反応をおこし不溶化する樹脂組成に、あらか
じめ遮光性の染料や顔料を混ぜ、フイルム上に塗
布した感光性ピールフイルムがある。第２のタイ
プとしては、フイルム支持体上に可溶性であり、
しかも高遮光性のピール層を設け、その上層にハ
ロゲン化銀ゼラチン乳剤を塗布した材料がある。
このような材料及び画像形成方法の顕著に不利な
点として、レジスト現像及びエツチングを行う処
理工程に過度の時間が必要なこと、非常に腐蝕性
で有毒性で引火性のエツチング処理液を使用しな
ければならないこと、並びにエツチング可能な層
の耐久性が不十分なことなどが挙げられる。 これらの問題点を解決しようとする感光性材料
として透明支持体上にアルコール可溶性ポリアミ
ド層及び感光性フオトレジスト層を順に設けてな
る感光性材料や透明支持体上に水溶性感光性樹脂
層を設けて現像と染色を同時に行う感光性材料な
どが知られている。しかし、前者はエツチング液
にアルコールを用いた場合、処理時間は短いかわ
りに、可燃性、毒性の溶剤を多量に用いなければ
ならないという欠点があり、これを改良したもの
として、14〜32重量％のアルコールを使用したも
のがあるが、まだまだアルコール分が多く、又そ
の処理時間も長い。後者はエツチング液にアルコ
ールを用いない利点はあるが、水溶性の感光性樹
脂を用いているために湿度の影響を受けやすく、
更にピールしにくいとか、染色タイプであるため
に濃度ムラや濃度低下を起す等の欠点を有してい
る。 本発明者は、このような問題点を解決するため
に、エツチング性及びピール性のすぐれた有機被
覆層を得ようとして鋭意研究した結果、Ｎ−アル
コキシアルキル化ポリアミドとセルロースエステ
ル誘導体からなる有機被覆層を用いることによ
り、従来の一般アルコール可溶性ポリアミドに較
べ、エツチング性、ピール性のすぐれた画像形成
材料が得られることを見い出し、この発明に到達
したものである。 即ち、本発明は透明支持体上に、Ｎ−アルコキ
シアルキル化ポリアミドとセルロースエステル誘
導体とからなる有機被覆層及びその上に感光性フ
オトレジスト組成物からなる第２層を設けてなる
感光性画像形成材料に関するものであり、セルロ
ースエステル誘導体としてはニトロセルロース、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロー
スアセテートブチレート及びセルロースプロピオ
ネートが使用できる。 本発明により、ピール性のすぐれた感光性材料
を、アルコールを用いないか、あるいは用いても
10重量％以下の芳香族中性塩水溶液で短時間にエ
ツチング処理を行うことが可能になつた。更に、
アルカリと芳香族中性塩あるいは更にアルコール
を含んだ現像液でもエツチングが可能であつた。 本発明に用いるＮ−アルコキシアルキル化ポリ
アミドは、公知の方法、即ち、ポリアミドをアル
コールとアルデヒド類との混合溶媒中で触媒量の
酸例えばリン酸の存在下で、加熱して反応させ、
反応液を撹拌しつつ水の中に注加してＮ−アルコ
キシアルキル化物を回収する方法（直接法）、あ
るいはアルコールとアルデヒド類との混合溶液と
酸（例えばギ酸）中に溶解したポリアミドとを反
応させ、反応液を撹拌しつつ水の中に添加してＮ
−アルコキシアルキル化物を回収する方法（ギ酸
法）で製造することができる。 本発明でアルコキシアルキル化するポリアミド
は、低級アルコールに室温、あるいはその沸点ま
での温度で可溶であつて、ナイロン３、４、５、
６、８、11、12、13、66、610、612、メタキシリ
レンジアミンをアジピン酸からのポリアミド、ト
リメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸
からのポリアミド、１，４−ジアミノメチルシク
ロヘキサンとスベリン酸からのポリアミドなどの
線状ホモポリアミド、ナイロン６／66、６／66／
610、６／66／610／612、６／66／12、ε−カプ
ロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミ
ン／４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン共
重合ポリアミドなどがある。 又、反応に用いるアルコールやアルデヒドとし
ては炭素数１〜６の直鎖状或は分枝状の低級脂肪
族アルコールや低級脂肪族アルデヒドがある。 本発明におけるＮ−アルコキシアルキル化ポリ
アミドとしては、アルコキシアルキル化率が10〜
40％、好ましくは15〜35％のものが使用される。
10％以下では本発明の目的を達成することができ
ず、また、溶液の安定性が悪く、ゲル化を起こし
やすい。40％以上になると、得られたアルコキシ
アルキル化物が極めて柔かくブロツキング性が強
く、また皮膜強度が弱いので不適当である。 本発明に用いるセルロースエステル誘導体とし
ては、ニトロセルロース、セルロースアセテート
プロピオネート、セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースプロピオネートがある。 ニトロセルロースは、セルロース原料を硝酸−
硫酸中でニトロ化する方法で得られ、一般に硝化
度（窒素量％）、粘度により各種のタイプに分類
されるが、硝化度＝10.7〜12.2％の塗料用ニトロ
セルロースが好ましい。セルロースアセテートプ
ロピオネート、セルロースアセテートブチレート
及びセルロースプロピオネートは、低級脂肪酸の
酸無水物あるいはそれと他の酸との混合物をセル
ロースと反応させることによつて得られる。脂肪
酸の種類、エステル化度及びその混合割合等によ
り各種のグレードがあり、特にアルコール単独あ
るいはアルコール系混合溶剤に可溶性のセルロー
スアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースプロピオネートが好
適である。 本発明の有機被覆層の組成物におけるＮ−アル
コキシアルキル化ポリアミドとセルロースエステ
ル誘導体との混合割合は、使用するセルロースエ
ステル誘導体に応じて適宜選択されるが、効果的
な割合はニトロセルロースは有機被覆層を形成す
る組成物中0.1〜10重量％、好ましくは１〜７重
量％；セルロースアセテートプロピオネートでは
10〜20重量％、好ましくは13〜18重量％；セルロ
ーススアセテートブチレートでは0.1〜７重量％、
好ましくは１〜６重量％；セルロースプロピオネ
ートでは0.1〜10重量％、好ましくは１〜７重量
％である。セルロースエステル誘導体含有量が上
記の範囲より少なくなると皮膜強度が弱く、剥離
がしにくくなる。又、ブロツキングが生じ製造上
困難をきたす。一方、セルロースエステル誘導体
含有量が上記の範囲より多くなると、耐ブロツキ
ング性や皮膜強度は改善されるが、剥れやすくな
り、水系エツチング溶液でエツチングできないか
または困難になる。 なお、この有機被覆層には遮光性の着色画像を
形成するために染料、顔料等の着色物質を配合す
ることができる。更に、用途に応じて可塑剤、酸
化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤、有機または無機系の滑剤等の添加剤を少量添
加してもよい。 この発明の有機被覆層の上に設けられる第２層
は、感光性フオトレジスト組成物からなつてい
る。この感光性フオトレジスト組成物に用いるこ
とのできる感光化剤としては、ジヤロミラ・コサ
ー（Jaromir Koser）著「Light−Sensitive
Systems；John Wiley ＆ Sons
Incorporation」のP.321〜352に記載されている
アジド化合物、ｏ−キノンジアジド化合物及び有
機溶剤可溶性ジアゾ化合物などがある。その代表
的なものを例示すれば下記の通りであるがこれに
限定されるものではない。 アジド化合物：４，4′−ジアジドジフエニルアミ
ン、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジアジドジ
フエニル、４，4′−ジアジドスチルベン、４，
4′−ジアジドカルコン、２，６−ジ−（4′−ア
ジドベンザル）シクロヘキサノン、１−アジド
ピレン ｏ−キノンアジド化合物：１，２−ベンゾキノン
ジアジド(2)−４−スルホン酸、１，２−ナフト
キノンジアジド(2)−４−スルホン酸又は１，２
−ナフトキノンジアジド(2)−５−スルホン酸と
フエノールホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ル、１，２−ベンゾキノン(2)−スルホン酸、
１，２−ナフトキノンジアジド(2)−４スルホン
酸又は１，２−ナフトキノンジアジド(2)−５−
ルホン酸とポリヒドロキシフエノール又は２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフエノンとのエ
ステル ジアゾ化合物：ｐ−ジアゾジフエニルアミンとホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物とｐ−トルエン
スルホン酸又は２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフエノン−５−スルホン酸との反応生成
物 これらは単独で用いることも可能であるが、画
像強度の補強、皮膜形成性の向上等のために、ア
ルカリ可溶性フエノールホルムアルデヒド樹脂、
スチレン無水マレイン酸樹脂、その他の樹脂を混
合した感光性フオトレジスト組成物として使用す
るのが好ましい。 本発明に使用する感光性画像形成材料は支持体
として、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリエステル、アセチルセルロース等
の合成樹脂フイルムで非水溶性の平滑な面をもつ
材料はすべて使用することができるが、特に寸法
精度を要する用途には好ましくは二軸延伸したポ
リエチレンテレフタレートフイルムを使用する。 本発明の感光性画像形成材料は、まず、Ｎ−ア
ルコキシアルキル化ポリアミドとセルロースエス
テル誘導体とを主体とする組成物をアルコール系
溶剤に溶解した塗布液を常法により上記支持体上
に塗布し、乾燥後、ポリアミド層上に感光性フオ
トレジスト組成物を適当な有機溶剤に溶解した感
光液を塗布し、乾燥することによつて得られる。 又、感光材料を画像形成方法は、まず感光性フ
オトレジスト層の膜面に、ネガ又はポジ画像フイ
ルムを重ね合わせた後、カーボンアーク灯、水銀
ランプ、ケミカルランプ、メタルハライドランプ
などを用いて活性光線で露光する。次に、水酸化
ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウムのようなアルカリ性水溶
液（他にアルコール、界面活性剤などを含んでも
もよい）で現像を行い感光性フオトレジスト層を
除去する。現像により露出した部分の有機被覆層
に関しては、残存したフオトレジスト層を溶解せ
ずかつ該有機被覆層を溶解しうるサルチル酸ナト
リウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、安息香
酸ナトリウムなどの芳香族中性塩と水あるいは更
に少量のアルコールを含んだエツチング液で処理
することにより溶解除去され画像が形成される。
更には刻線に囲まれた不必要な部分の皮膜は適度
の外力でピールすることが可能である。 あるいは、露光後、アルカリと芳香族中性塩あ
るいは更にアルコールを含んだ処理液で処理する
ことにより、フオトレジスト層とその下の有機被
覆層を一挙に溶解除去して画像を形成することも
できる。 以下実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １〜３ Ｎ−メトキシメチル化率が30％であるギ酸法で
得られたＮ−メトキシメチル化ナイロン６を用い
た次の有機被覆組成物を二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に約20μの厚さで塗布し
た。 Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６ Ａ重量部 ニトロセルロース（ダイセル製、RS1／２タイ
プ） Ｂ 〃 赤色有機着色染料 １ 〃 溶剤（メタノール／トルエン＝８／２）90 〃 Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６添加量Ａを７
〜10重量部まで変化させて皮膜強度とブロツキン
グ性を調べた。結果は表−１に示す。 次に下記組成のポジ型感光液を調製し、過
後、得られた赤色有機被覆層上に塗布し、感光性
フオトレジスト層を形成させた。 アルカリ可溶性クレゾールノボラツク樹脂
10重量部 １，２−ナフトキノンジアジド(2)−５−スルホニ
ルクロライドとアルカリ可溶性フエノールノボラ
ツク樹脂との縮合物 ５重量部 溶剤（メチルエチルケトン／エチルセロソルブア
セテート／酢酸ブチル＝６／３／１） 100重量部 このような感光性画像形成材料の上にネガフイ
ルムを重ね、2KW超高圧水銀灯を用い、１ｍの
距離から２分間露光を施し、バツト中の25℃の４
％第三リン酸ナトリウム水溶液の現像液で現像

【表】 実施例 ４ 実施例３で得られた有機被覆層上に下記組成の
ネガ型感光層を約3μの厚さで形成させた。 アルカリ可溶性フエノールノボラツク樹脂
10重量部 ２，６−ジ−（4′−アジドベンザル）シクロヘキ
サノン ２ 〃 溶剤（エチルセロソルブアセテート／メチルエチ
ルケトン／トルエン＝２／１／１） 100 〃 得られた画像形成材料を実施例１〜３の操作に
従つて露光し、0.3％水酸ナトリウム水溶液で現
像し、フオトレジストの未露光部を除去した。次
に実施例１〜３のエツチング液でエツチング処理
したところ良好な結果が得られた。 実施例 ５ 直接法で得られたＮ−ブトキシメチル化ナイロ
ン６／66／610共重合物（Ｎ−ブトキシメチル化
率20％）96重量％、ニトロセルロース（実施例１
〜３に同じ）４重量％からなる有機被覆層組成物
を二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルム
上に約20μ塗布した後、実施例１〜３と同じ操作
で感光性画像形成材料を得た。実施例１〜３と同
様の操作で露光、現像、エツチングを行つたがブ
ロツキング性、皮膜強度、エツチング性、ピール
性共に良好であつた。 実施例 ６〜10 表−２の組成からなる有機被覆層を二軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に約20μの
厚さで設けた。得られた赤色有機被覆層上に実施
例１〜３のポジ型感光層を約3μ形成させて画像
形成材料を得た。実施例１〜３と同じ操作を繰返
すことによりブロツキング性、皮膜強度、エツチ
ング性及びピール性の良好な製版用マスターが得
られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に有機被覆層からなる第１層及び第
   １層上に感光性フオトレジスト組成物からなる第
   ２層を設けてなる感光性画像形成材料において、
   有機被覆層がＮ−アルコキシアルキル化ポリアミ
   ドとセルロースエステルとからなることを特徴と
   する感光性画像形成材料。 ２ セルロースエステル誘導体がニトロセルロー
   ス、セルロースアセテートプロピオネート、セル
   ロースアセテートブチレートまたはセルロースプ
   ロピオネートである特許請求の範囲第１項記載の
   感光性画像材料。