JPS5986046A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性平版印刷版、ＩＣ回路や、フォトマスり
の１１！！造に適する感光性組成物に関するものである
。丈に詳しく　ｋｌｌ：　、、　Ｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物とアルノ）　リｌｉｊ溶性の高分子化合物か
らなる感光性組成物に門するものである。

感光性化合物としてのＯ−ナフトキノンジアジド化合物
とバイングーとしてのノボラック型フエレジストとして
ＴＩ業的に用いら才］ている。しかしかかるノボラック
型フェノール樹脂の原料に用いるフェノール［＋ハ、フ
ェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、キシレノール等であり、　−１１１１のフェノ
ール類であるため比較的強いアルカリ＋１のＪ’Ｊ、！
、像液でなければ現像できない。

強いアルカリ性の現像液で現像する場合、水洗水の公害
性や、紅済的な面で不利であり、弱いアルカリの現像液
で現像できる感光性組成物が望まれた。

一方、感光性組成物を支持体上に塗布し、平版印刷版と
して使用する場合、多くの印刷枚数に耐えられるために
はバインダーが皮膜形成性に富むことも必要である。特
開昭５７−１０１８３３号公報および特開昭５７−１０
１８３４号公報にはバインダーとしてレゾルシン誘導体
と′アルデヒド、ケトン類との縮合物を用いる感光性組
成物が開示されており、該バインダーを用いた感光性組
成物はクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂等に比ｌ＜、
弱アルカリ性の現像液で現像でき、皮膜形成性も良い。

しかしながら、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に
感光性組成物が設けられた時などは、現像液をスポンジ
等にしみこませ、こすって現像すると、該支持体上に現
像後も非画像部にＩ！＆光性組成物の一部が、むらにな
って残り（ふきむら状）外観上、好ましく翻いばかりか
、平版印刷版として使用すると、しばしば、印刷物上に
汚れが生じたＯ 従って本発明の目的は比較的弱いアルカリ性の現像液で
現像できる感光性組成、物を提供することである・本発
明の他の目的は、皮膜形成性が良い平版印刷版に適した
感光性組成物を提供することである。本発明の更に他の
目的は、現像液をスポンジ等にしみこませこすって現像
する場合、非画像部に感光性組成物の一部がむらになっ
て残ることのない感光性組成物を提供することである。

本発明者等＆！、、＋１記目的を達成するため種々研究
を重ねた結果、下記一般式＋１１又は、一般式ｔｌｌで
示される構造を有する高分子化合物と感光性化合物と（
ての０−ナフトキノンジアジド化合物とを含有す７・こ
とを特徴とず番感光性組成物が上記目的を達成できろこ
とを見出し、本発明を達した。

（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル
基又は炭素数３〜８個のシクロアルキル基を示し、ＲＲ
は各々水素原子、又は炭素数１２．３ 〜４個のアルキル基を示す。） 一般式（１１および一般式（損で示される高分子化合物
においてＲ１は水素原子、炭素数１〜８個のアルギル基
又は炭素数３〜８個のシクロアルキル基であるが、好ま
しくはエチル基、ｎ−プロピル基、■〕−ブチル基、ｔ
−ブチル〃、ｎ−ペンチル基である。、ＦｌＦ（は各々
水素原子又は炭素数１〜４２、　３ 個のアルキル基であるが、好ましくはＲは水素原子、Ｒ
はメヂル基又はエチル基である。また一般式（Ｉｌおよ
び一般式（Ｉｔ）で示される高分子化合物の６ト子［４
は本発明の目的とする使途に有効に供するためには分子
量が約５００〜１０，０００（７）ものが使用可能であ
るが好ましくは約８００〜４，０００のものが適当であ
る。

本発明における一般式７１３および一般式ｔｎ）で示さ
れる構造を有する高分子化合物は、つぎのようにして合
成される。すなわち、カテコール、４−エチルカテコー
ル、ｓ−ｔ、−−ｙ’チルカテコール等のカテコール類
（一般式（Ｉｌの場合）、ハイドロキノン％　２−　ｎ
　−’Ｚロバルハイドロギノン等のハイドロキノン類（
一般式（損の場合）σ）如き多価フェノール類とホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のアルデヒド吹トンｖｉを却独もしくはアル
コール、シフＩパ・ザン等の溶媒に溶解し、塩酸、しゆ
う酊等の酸または水酸化ナトリマ゛ｌノ２．アンモニア
水等のアルカリケ触媒と１．てアルデヒド又はケトン類
σ）隼を多価フェノール類の１モル部に勾してＱ８５〜
１０モル部を用いて縮合さ・けることにより目的の高分
子化合物がイクられイ）、、この際多価フェノール類及
びアルデヒド・ケトン’ｊ；ｌ’ｉは、相互に糾合せ自
由であり、さらに２秤１目−を？Ｉ／、ぜて共重合させ
ても良い。

次に本発明における一般式＋１１および一般式（［１で
示される高子）１化合物の合成例を示す。

合成例１ ４−ｔ−エチルカテコール３３２９を１，４−ジオキサ
ン５００　ｍ／に溶解し、これに３７％ホルマリン１６
２９乞攪拌しながら添加した。更に触媒として５Ｎ塩酸
１ｍｅを加え突沸し１よいように注意し１ｔがら、ゆる
やかに加熱還流させた。５時間後、反応混合物を冷水３
１に投入し、析出した淡黄色樹脂を７Ｔ１別、乾燥した
結果、３０２ｙが得られた。

光散乱法により、この樹脂の分子量を測定したところ、
約２２００であった。

合成例２ ４−ｔ−ブチルカテコール３３２ｇを１．４−ジオキサ
ン５ｏｏｍｅに溶解し、これにアセトアルデヒド８８９
を攪拌しながら添加した。更に帥媒として５Ｎ塩酸１　
ｍｅを加え、突沸しないように注意しＩＬがら、ゆるや
かに加熱還流させた。５時間後、反応混合物を冷水３ｅ
に投入し、析出した淡黄色樹脂乞ｆ」別、乾燥した結果
、２９８ｙが得られた。

光散乱法により、この樹脂の分子量を測定したところ約
１，８００であった。

合成例３ ２−ｔ−ブチルハイドロキノン３３２ｇを１，４−ジオ
キサン５００＋ｕ＄に溶解し、これに、３７％ホルマリ
ン１６２ｑを攪拌しながら添加した。更に触聾として５
ｔＳ、＋２酸１　ｍｔを加え、突沸しないように注意し
ながらゆるやかに加熱還流させた。５時間後、反応混ｎ
物を冷水３ｅに投入し、析出した淡黄色４１１１脂苓テ
Ｉｌ別、乾燥した結果、２７６ｇが？！Ｉられた。）Ｙ
、；　ｆｉ（＜乱法により、この樹脂の分子間ケ測定し
たところ、約１６００であったｎ本発明におし〕−る一
般式中又は一般式（Ｉｌｌで表わされる高分子化合物の
感光性組成物中に占める景は２％〜９０γｉ、’　−１
Ｉｔ　％でより好ましくをよ２０％〜７０１１量％であ
る。本究明の感光性組成物中には、バインダーとして、
一般式（Ｉｌ又は一般式（１１）で表わ六れる高分子化
合！吻の佃にフェノールホルムアルデヒドｔｆｆｉ、ｌ
脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノ−ルミｆ
ｆキシレンｈ４　脂、　＋ｔｊ’リヒドロキシスチレン
、ホリハロゲン化ヒドロキシスチレン等、公知のアルカ
リ可溶性の高分子化合物を含有させることができる。か
かる公知のアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の
６０重邦％以下の添加量で用いられる。

本究明に使用されるＯ−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されてい
る１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン
酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステ
ルであるものが長も好ま１２い。その他の好適なオルト
キノンジアジド化合物としては、米国特￥ｒ第３，０４
６，１２０号および同第３，１８８，２１０号明細書中
に記載されている１、２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホン酸クロライドとフェノールーホルノ・ア
ルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用な０−
ナフトキノンジアジド化合物としては、数多（のｌｊ、
ν許に報告され、知られている。たとえば、特開昭４７
−５３０３号、同昭４８−６３８０２号、同町４８−６
３８０３号、同日４８−９６５７５号、同昭４９−３８
７０１号、同昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１
２２２号、同昭４５−９６１０号、同町４９−１７４８
１号の各公報、米国特許第２，７９７，２１３号。

同第３．４５４，４０６号、同第３，５４４，３２３号
、同第３．５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５
号、′同第３，７８５゜８２５号、英ｌｆｆ１ｌｌｌ’
！？許ｊＪｊ　１，２２７，６０２　号、　Ｆ］第１，
２５１゜３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１
，３２９，８８８号。

同第１，３３０，９３２号、Ｙイン１１４Ｊ’ｐどの各
明細−ｊ．ｌｌ中に記載されているもの欠あげろことが
できる。

本発明の感光性組成物中に占めろ０−ナフトキノンジア
ジ１″化合物の量は１０〜５０止椅％でより好ましくは
２０〜４０芦刊％である。

本発明の組成物中には、感度を高めろために環状酸無水
物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤１画像着
色剤として染料やその他σ）フィラーなどを加えること
ができろ。環状酸無水物としては米国特：どｉｒｒ：　
４，　ｔ　１　５，１　２　８号明細居に記載されて（
・るように無水フタル酸、デトラヒドロ飯水フタル酸，
ヘキーリヒドロ無水フタル酸．３．６−ニンドオキシー
Δ　−７トラヒドロ無水フタル酸。

テトラクロル無水フタル酸、無水マレインシ゛．クロル
無水マレイン酸、（１−フェニル無水マレイン酸，無水
コハク酸，ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無
水物ヶ全組成物中の１から１５１Ｍ％含有させることに
よって感度を最大３倍程度に高めることができる。識イ
、後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては霧光に
よって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し？！Ｉる
有機染料の１Ｍ＋合せ不・代表としてあげることができ
ろ□具体的には特Ｕ：１昭５Ｏ−３６２（）９号公報、
／１′？開昭５３−８１２８号公報に記載されているＯ
−ナフトキノンジアジド−４−ヌルホン酸ハロゲニ１゛
と塩形成性イ１機染和の組合せや特開昭５３−３６２２
３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報忙記載されて
いるトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せ
をあげることができる。画像の着色剤として前記の地形
成性有機染料以外に他の染料も用いることができる。塩
形成性有機染料な含めて好適な染料として油溶性染料お
よび塩基染料をあげることができる。具体的には、オイ
ルイエロー≠１０１、オイルイエロー≠１３０．オイル
ピンク奢３１２．オイルグリーンＢ　Ｇ、オイルブルー
ＢＯ８゜オイルブルー＋６０３．オイルブラックＢＹ、
オイルブラックＢＳ％オイルブラックＴ−５０５Ｃ以上
。

オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレ
ット１Ｉ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２
５３５−）ａ　ｔｒ−ダミンＢ　（ＣＩ４５１７０Ｂ）
、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブ
ルー（ＣＩ５２０１５）などをあげることができる。

本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支１′〜体１−に塗布する。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキザノン、メチ
ルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチ刀・エーテル、２−メ
トキシェチルア七テート、トルエン、　ｒｎ酸エチルな
どがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用す
る。そして。

上記成分中の濃度（固形分）は、２〜５０重−１％であ
る。また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性
乎ＢＩＶ印刷版についていえば一般的に固形分として０
．５〜３．０ＣＩ／ｍ　　が好ましい。塗布量が少（な
るにつれ感光性は大になるが、感光膜造する場合、その
支持体としては、親水化処理したアルミニウム板、たと
えばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸化アルミニ
ウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリケート電着
したアルミニウム板があり、その他面鉛板、ステンレス
板。

クローム処理鋼板、親水此処（１１ｉ　シたプラスチッ
クフィルムや紙を上げることができる。

本発明の感光伯組成物にたいする現像液としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カリウム、第三リン酸ナトリウム、第
ニリン酸ナトリウム、２Ｉ）、三リン酸アンモニウム、
第ニリン酸アンモニウム。

メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水
などのような無機アルカリ剤の水溶液が適当であり、そ
れらの濃度が０．１〜１０夾ｉ％、好ましくは０．５〜
５重量％ｅ？なるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する
。’４ｃお、下記実施例におけろ・ξ−セントは、他に
指定の１．ｃい限り、すべて重量％である鴫実施例１ 厚さ０．２４開の２８アルミニウム板夕８ｏｃに保った
第３１ル酸す）　ＩＪウムの１ｏ％水溶液に３分間浸漬
して脱脂１．、ナイロンブラシで砂目立てした後アルミ
ン酸ナトリウムで約１０秒間エツチングして、硫酸水素
ナトリウム３％水溶液でデスマット処理を行った。この
アルミニウム板ｆｔ２０％信酸中で正’、７＋ｉｉ、密
度２Ａ／ｄｍ　において２分間陽極ｈ・η化を行いアル
ミニウム板ｆｌ＋を作製した。

刷版［Ａ］を作ａｔｖ　ｔ、た。

ｇ光液［Ａ］ 例１に記載されているもの） 合成例１でイＭりれた化合物　　　　　　　　　　　　
１．９９無水７　タルｆ’４１２０．２　Ｆ ２−（ｐ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロルメチル）−ｓ−）リアジン　　　　　０．０１９１
．２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルク
ロライド　　　　　　　　　　　　　　０．０２９油溶
性染料（ＣＩ４２５９５）　　　　　　　　　　　０．
０３１７エグーレンジクロライド　　　　　　　　　　
　　　　１５９メチルセロソルブ　　　　　　　　　　
　　　　　　　８ｑ次に、比ＩＩｊＱ例とＩ７て感光液
〔Ａ〕において合成例１で得ら矛また化合物のかわりに
フェノールーホルノ、アルデヒド樹脂を使用した感光液
［Ｂ１　’にアルミニウム板（Ｉ）＋に感光液〔Ａ］の
場合と同様に塗布し、感光性平版印刷＋；１ｃＢ１を作
製１．た。また、−感光液（Ａ）において合成施１で得
られた化合物のかわ９に２−メチルレゾルシン−アセト
アルデヒド樹脂（特開昭５７−１０１８３３号公報の実
施１例１に記載の化合物）を使用しソ〔Ｃ〕を感光液（
Ａ）の場合と同様に塗布し　　　印刷版〔Ｃ〕を作製し
た。

乾燥後σ）塗布重量は感光性印刷版［Ａ］、　ＣＢ］お
よａ〔Ｃ〕とも２．２１７／ｍ　　であつた。これら感
光性平版印刷版の感光層上に線画および網点画像のポジ
透明原画を密着して、３０アンはアのカーボンアーク灯
で７０ｃｒｎ、の距離かへ露光を行なった。

措 露光された感光性平版印刷版［Ａ）、［Ｂ］および〔Ｃ
）をメタケイ酸ナトＩＪウム（９水塩）の１％水溶液を
含ませたスポンジでこすり、現像した。

本発明の感光性平版印刷版［Ａ］はすみやかに現像でき
、非画像部にほとんど感光性組成物が残らないきれいな
印刷版がＹ’ｌられた。比較例ゝ＃刷版〔Ｂ〕は露う℃
され！、−非画像部も現像液に溶解しＩ４い〜め□現像
できず、す（１イラ°液の濃度を十げたメタケイ酸ナト
リウムの３７）水溶液でようやく現像できた。また、比
較例の感光性平版印刷版〔Ｃ〕はすみやかに現←−きた
が非画像部に感光性組成物の一部がむらになって残り、
そのむらは再度現像しても消えなかった。

」像後の’１”　］ａｔ印刷版［Ａ］および〔Ｃ〕をオ
フセット印刷機にかけて、印刷した所、平版印刷版［Ａ
）は汚れのないきれいな印刷物ができたが、平版印刷版
〔Ｃ′３は一部に汚れが生じた・ｉｎ＋１刷枚数はいづ
れも、７万秒でｔ、つた。

実施例２ 実施例１のアルミニウム板Ｉ１１に次の感光液［ＤＪ’
を実施例１と同様に塗布し本発明の感光性平版印刷版［
０］を作製した。

感光液ＣＤ） １．２−ナフトキノン−２−ジアジ＋ｙ−５−スルホニ
ルクロライトドフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のエ
ステル化物　　　　　　　０．８９合成例３で得られた
化合物　　　　　　　　　　２．Ｏｙ無水フタル酸　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２９１．２−ナフト
キノン−２−ジアジド−４−スルホニルフロラ・イド　
　　　　　　　　　　　　０．（１３？油溶性染料（Ｃ
Ｉ４２５９５）　　　　　　　　　　　０．０４９エチ
レンジクロライＦ　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　
５　ｑメブールセロソルプ　　　　　　　　　　　　　
　　　　８９次に比較例として感光液ＣＤ）で合成例３
で得られた化合物のかわりにレゾルシン−ベンズアルデ
ヒド樹脂（特開昭５７−１０１８３４号公報の実施例１
に記載の化合物）欠使用したＦＬＷ液〔Ｅ〕を感光液［
Ａ）の場合と同様に塗布し感光性平版印刷版［Ｅ）を作
製した６また、感光液ＣＤ）で合成例１のかわりにクレ
ゾール−ホルムアルデヒド樹脂をイφ用した感光液ＣＦ
′３？感光液〔Ａ〕　　の場合と同様に塗布し感光性平
版印刷版板ＣＦ）を作製−た・；鈴５乾煙後の塗７ｆ］
１重ｉパｆ〉奮雫ん１１版ＣＤ〕、　［Ｅ）および［Ｆ
］とも、　２．５　？　／ｍ　　であった、これらの感
光性平版印刷版の＄　）’ｔ、層１層圧−画および網点
両像のポジ透明原画を密Ｍｊ　Ｌ、”（，３０７ンＲア
のカーボンアーク灯で７０（ｍσ）門前゛がら露−）”
「１を行なった。

露光されたかん構成平版印刷版、〔Ｄ〕、ＣＥ］および
ＣＦ）をメクケイｐ、：ナトリウム（９水Ｅ訊）の１％
水溶液を　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１ｍ＾含ませたス・１“ンジでこ１°−り現像し
た。本発明の感光性平１１に印刷版［Ｊ、ｌ）　ｃ」す
みやかに現像でき、非両（ｇ１部に（・ゴとんど感＞’
（１＋’１．．１４１成物がη（うＣつない、きれいな
印刷１坂が得られた。比較例の感光性平版印刷版［Ｅ）
はすみやかに現像で欠だが非画ｔａ部に感光性１：１１
成物の一部、がむらになって残り、そのむらは、再度明
、像しても、消え１よかった。また、比較例の感光性平
版印刷版〔Ｆ゛〕は露光さＪまた非画像部も現（Ｉ６．
液に溶解しないため現像でき１°現像液の濃度を上げた
。メタケ・イ酸ナトリウノ・０３％水溶液でようやく現
像できた。

現像後の平ｌｉｌソ印Ａｌｌ＋　＃反ＣＤ）および〔Ｅ
〕をオフセント印刷機圧かけて印刷した所平版印刷版Ｃ
Ｄ）は汚れのないきれいな印刷物が得られたのに対し、
平版印刷版ＣＥ’ｌｌは印刷物の一部に汚れが生じた。

代理人　弁理士（８１０７）　　佐々木　清　隆（ほか
３名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）又は、一般式［１１１で示され
   る桔造を有する高分子化合物と感光性化合物としての。 −ナフトキノンジアジド化合物とを含有することを１１
   ｖ徴とする感光性組成物。 Ｈ （式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル
   基又は炭素数３〜８個のシクロアルキル基を示し、Ｒ，
   Ｒ３は各々水素原子、又は炭素数１〜４個のアルキル基
   を示す。）