JPS63170807A - 非還元性誘電体磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は非還元性誘電体磁器の製造方法に関し、特に
たとえば積層コンデンサなどの誘電体材料として用いら
れる非還元性誘電体磁器の製造方法に関する。

（従来技術） 従来、積層コンデンサを製造する際には、その上面にた
とえば印刷することによって内部電極となる金属粉末層
が形成された誘電体グリーンシートを、複数枚積み重ね
て圧着、一体化した後、その一体化物を焼成するという
工程が採用されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の誘電体磁器は、低酸素分圧下で焼成すると還元さ
れ、その比抵抗が著しく劣化するという性質を有してい
た。このため、その焼成は空気中等の高酸素分圧下で、
たとえば１．３００℃以上の高い温度で行われていた。

したがって、このような熱処理条件に耐え得る内部電極
の材料として、たとえばパラジウム、白金などの貴金属
を用いなければならなく、そのため、製造される積層コ
ンデンサの大容量化および低価格化の大きな妨げとなっ
ていた。

そこで、本発明者らは、上述の問題を解決するために、
たとえばニッケルなどの卑金属を内部電極の材料として
使用することができるように、低酸素分圧下で焼成して
も還元されず高い比抵抗を有する誘電体磁器を創作した
。この誘電体磁器として、特公昭５６−４６６４１号公
報には、（（Ｂａ、　Ｃａ）Ｏ）　−・（Ｔｉ、　Ｚｒ
）Ｏｘからなる固溶体が開示されている。しかしながら
、この公報に開示されている製造方法で製造された誘電
体磁器では、その磁器組成物が焼結過程で一様な固溶体
をなすため、そのキュリ一点が単一となり、そのため、
その誘電率の温度変化率が大きかった。

そこで、本発明者は、鋭意努力の結果、ＢａＴｉ０゜に
ＺｒＯ□およびＣａＯ等を焼結過程で完全には固溶させ
ないことによって、誘電率の温度変化率を小さくするこ
とができることを見出した。

それゆえに、この発明の主たる目的は、非酸化性雰囲気
中で焼成しても、還元されて半導体化することなく高い
比抵抗を示し、かつ、高い誘電率を有し、しかも、誘電
率の温度変化率が小さい非還元性誘電体磁器を製造する
ことができる、非還元性誘電体磁器の製造方法を提供す
ることである。

（問題点を解決するための手段） この発明は、それぞれが仮焼、粉砕されたＢａＴｉＯ３
，ＣａＴｉＯｓおよびＣａＺｒＯｓを、ＢａＴｉ０＋が
８２．０〜９３．０モル％、ＣａＴｉＯｘが６．０〜１
４．０モル％、およびＣａＺｒＯ３が１．０〜８．０モ
ル％の範囲で配合したものを主成分として準備し、主成
分１００モル部に、副成分としてマンガン酸化物、バリ
ウム酸化物および二酸化けい素を、それぞれ、Ｍｎ０ｔ
、　ＢａＯおよび５ｉｆｔに換算して、ＭｎＯ，が０．
　１〜４．０モル部、ＢａＯが０．２〜４．０モル部、
およびＳｉＯ□が０．１〜３．０モル部の範囲で添加し
、さらに、主成分に副成分を添加したものを焼成する、
非還元性誘電体磁器の製造方法である。

（発明の効果） この発明によれば、非酸化性雰囲気中でたとえば１，２
７０〜１，３６０℃の温度で焼成しても、還元されて半
導体化することなく１０”Ω１以上の高い比抵抗を示し
、３．０００以上の高い誘電率をもち、しかも、−５５
℃〜＋１２５℃の広い温度範囲において誘電率の温度変
化率が一１５％〜＋１５％の範囲と小さい、非還元性誘
電磁器を製造することができ゛る。

また、この発明の実施例によれば、さらに、誘電損失が
１．００％未満と小さく、かつ、＋２０　、℃の温度に
おける誘電率を基準とした一２５℃〜＋８５℃の温度範
囲における誘電率の温度変化率が土１０％未満と小さい
、優れた特性が得られた。

したがって、高い誘電率、低い誘電損失および良好な誘
電率温度特性をすべて満足し、かつ、小型で大容量のコ
ンデンサの誘電体材料などとして極めて有用な非還元性
誘電体磁器を製造することができる。しかも、この非還
元性誘電体磁器をたとえば積層セラミックコンデンサの
誘電体材料として用いれば、たとえばニッケルなどの卑
金属を内部電極とした安価な積層セラミックコンデンサ
を得ることができる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点
は、以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう
。

（実施例） まず、ＢａＣ０ｚとＴｉｅ、とを、ＢａＴｉ０：＋を形
成するための比率で秤量し、それらをボールミルで十分
に混合して、この混合物を１２００℃で１時間仮焼した
後、微粉砕した。

これと同様にして、ＣａＣ０＊およびＴｉＯ□から仮焼
、微粉砕されたＣａＴｉＯ３の粉末と、ＣａＣ０，およ
びＺｒＯ□から仮焼、微粉砕されたＣａＺｒＯ３の粉末
とを、それぞれ得た。

これらの粉末のＸ−ｒａｙ回折像により、これらの粉末
が均一な結晶性を有することを確認した。

このようにして得られたＢａＴｉＯ３，ＣａＴｉＯ３お
よびＣａＺｒＯ３の各粉末と、Ｍｎ０１．　ＢａＱおよ
び５ｉＯ１とを、別表１に示した組成比率の誘電体が得
られるように秤量した。なお、表１では、この発明の範
囲外の組成比の数値に下線を付した。

さらに、この秤量原料に酢酸ビニル系有機バインダ５重
量％を加えて湿式混合してから、蒸発。

乾燥および整粒の工程を経て粉末を得た。そして、この
粉末を２０００　ｋｇ／ｃｆｆｌの圧力で直径１０１゜
厚さ１ｆｌに成形して成形物を得た。

この成形物を、ジルコニア粉末を敷粉としてアルミナ質
の匣に入れて、Ｈｚ／Ｎｔの体積比率が３／１００の還
元性ガス雰囲気中において、１゜２７０℃〜１，４００
℃の温度で焼成して、素子を得た。

得られた素子の両面に、Ｉｎ　−Ｇａ合金を塗布して、
電極を形成し、各試料を得た。

そして、各試料の誘電率ε、誘電損失ｔａｎ　δ。

誘電率の温度変化率および比抵抗の電気的特性を次の条
件で測定した。

誘電率εおよび誘電損失ｔａｎ　δは、１ｋＨｚの周波
数で２５℃の温度で測定した。

誘電率の温度変化率は、＋２５℃の温度における誘電率
を基準とした一５５℃〜＋１２５℃の温度範囲の誘電率
の温度変化率（ΔＣ／　Ｃｚｓ）と、＋２０℃の温度に
おける誘電率を基準とした一２５℃〜＋８５℃の温度範
囲の誘電率の温度変化率（ΔＣ／Ｃ，。）とを、それぞ
れ測定した。

比抵抗は、２５℃の温度において、ＤＣ，５００ｖを２
分間印加した後測定した。

上述の測定結果を別表２に示した。なお、表２では、特
性の悪い数値に下線を付した。この場合、誘電率εにつ
いては３，０００未満のものを、誘電損失ｔａｎ　δに
ついては１％以上のものを、誘電率の温度変化率（ΔＣ
／Ｃ□）については−１５〜＋１５％の範囲外のものを
、誘電率の温度変化率（ΔＣ／Ｃ，。）については−１
０〜＋１０％の範囲外のものを、比抵抗についてはｌＯ
目Ω・ｃｍ未溝のものを、それぞれ、特性の悪いものと
して示した。

つまり、試料番号４のようにＢａＴｉＯｓが８２モル％
未満では誘電率が小さくなり、試料番号６のようにＢａ
ＴｉＯｓが９３モル％を超えると誘電率の温度特性が悪
くなる。

また、試料番号１および６のようにＣａＴｉＯｓが６モ
ル％未満であると誘電率の温度変化率が一１５％を超え
、試料番号３のようにＣａＴｉＯｓが１４モル％を超え
ると誘電率が小さくなる。

試料番号２のようにＣａＺｒＯ３が１モル％未満である
と誘電率の温度変化率が−１５％を超え、試料番号５の
ようにＣａＺｒＯ３が８モル％を超えると誘電率が小さ
くなる。

一方、試料番号１５のようにＭｎＯ，が０．１モル部未
満であると誘電率が小さくなりかつ誘電率の温度特性が
悪くなり、試料番号１８のようにＭｎＯ２が４モル部を
超えると誘電率が２，０００以下と小さくなる。

また、試料番号１９のようにＢａＯが０．２モル部未満
であると、還元焼成により比抵抗が小さくなりまた誘電
率の温度変化率が大きくなり、試料番号２２のようにＢ
ａＯが４モル部を超えると、誘電率が小さくなりかつ焼
結性が悪く、なる。

試料番号２３のようにＳｉｎ、が０．１モル部未満であ
ると、焼結性が低下するとともに誘電率が小さくなりか
つ誘電率の温度変化率が大きくなり、試料番号２６のよ
うにＳｉｎ、が３モル部を超えると、誘電率が小さくな
りかつ誘電率の温度変化率が大きくなる。

また、参照例として特公昭５６−４６６４１号公報に開
示されているように、ＢａＴｉＯｓ、　ＣａＴｉＯ３お
よびＣａＺｒ０：＋の各成分を経ることなく作成した（
（Ｂａ、　Ｃａ）０）　＋ｅ　　・（Ｔｉ＋　Ｚｒ）Ｏ
ｚよりなる固溶体の組成と、その誘電率、誘電損失、誘
電率の温度変化率および比抵抗とを、それぞれ、別表１
と別表２とに試料番号２８として示した。この試料番号
２８に対応する本発明の実施例の組成およびその電気的
特性を、別表１および別表２に、試料番号２７として示
した。なお、特公昭５６−４６６４１号公報においては
副成分を含有していないが、試料番号２８においては副
成分としてＭｎ０ｇ、　ＳｉＯ□をそれぞれ１モル部、
２モル部添加含有させた。

試料番号２７および２日の結果を比較して明らかなよう
に、試料番号２８では、単一固溶体をなし誘電率が低く
、単一のキュリ一点をもつため誘電率の温度変化率が大
きいという欠点を有しているが、それに対して、本発明
の範囲内の試料番号２７では、高い誘電率と平坦な誘電
率の温度変化率を示すことがわかる。

さらに、別表２から明らかなように、本発明によれば、
誘電率が３．０００以上で、誘電損失が１．００％未満
で、しかも、＋２５℃の温度における誘電率を基準とし
た一５５℃〜＋１２５℃の温度範囲の誘電率の温度変化
率が±１５％未満であり、かつ、＋２０℃の温度におけ
る誘電率を基準とした一２５℃〜＋８５℃の温度範囲の
誘電率の温度変化率が±１０％未満である、優れた特性
が得られることがわかる。

特許出願人　株式会社　村田製作所 代理人　弁理士　岡　１）　全　啓 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 それぞれが仮焼、粉砕されたＢａＴｉＯ＿３、ＣａＴｉ
   Ｏ＿３およびＣａＺｒＯ＿３を、 ＢａＴｉＯ＿３が８２．０〜９３．０モル％、ＣａＴｉ
   Ｏ＿３が６．０〜１４．０モル％、およびＣａＺｒＯ＿
   ３が１．０〜８．０モル％ の範囲で配合したものを主成分として準備し、前記主成
   分１００モル部に、副成分としてマンガン酸化物、バリ
   ウム酸化物および二酸化けい素を、それぞれ、ＭｎＯ＿
   ２、ＢａＯおよびＳｉＯ＿２に換算して、ＭｎＯ＿２が
   ０．１〜４．０モル部、 ＢａＯが０．２〜４．０モル部、および ＳｉＯ＿２が０．１〜３．０モル部 の範囲で添加し、さらに 前記主成分に前記副成分を添加したものを焼成する、非
   還元性誘電体磁器の製造方法。