JPS63174973A - ビフエニルピリジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な液晶化合物に関わり、さらに詳しくは電
気光学的液晶セル中に用いられるビフェニルピリジン誘
導体に関する。

〔従来の技術〕

近年、電気光学的液晶セルはＣＲＴに代わる表示素子と
して期待され、その高マルチグレツクス化の検討が盛ん
である。

特に注目すべき技術として、Ｔ、Ｊ０日Ｃ緘争デ等＃ｉ
％液晶の分子配列を光学活性物質により制御（彼らは液
晶層全２フ０°ツイストさせている。）。

表示特性の改良を成した。いわゆるスーパー・ツイスト
型液晶セル（以下８ＴＮセルと称す）を提案しｆｔ　（
Ａｐｐｌ　、　Ｐｈｙａ　Ｌａｔｔ　、　４５　、４１
０　、　Ｐ４Ｏ１０、’８４　）　、この方式によれば
無電場での分子配列と、電場により生ずる分子配列はエ
ネルギー的に極めて安定化され、この両者間で行なわれ
るスイッチング動作社通常のＴＩセルに比べて極めて高
いコントラスト及び急峻なしきい［特性が得られ、さら
に視角範囲も広くとれる。従って今後の液晶マルチプレ
ックス表示の主流となるであろうことは衆目の一致する
ところである。

セして８ＴＮセルの表示特ａは、主に光学活性物質の螺
旋ピッチあるいはパネルの配向技術等に支配されること
から、そこに用いられる液晶は化学的並びに光化学的及
び電場等の影響に対して安定であ）、低粘性であり、且
クネマチツク液晶温ＥＬ範囲が広い化合物が良いとされ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

電気光学的液晶セルに使用される液晶組成物の実用温度
範囲を確保するためには、液晶温度範囲が低温〜室温領
域にある成分（ベース液晶）と高温領域にある成分（高
透明点液晶）を適切に配合することによシ稠整される。

ここで、一般に高透明点液晶は、その質量の増加と共に
粘度が高くなって、特に前記ＥＩＴＮセル用の液晶組成
物を構成する場合、液晶の配合操作において、高透明点
成分をできるだけ少量に押える必要がある。そのために
は極めて広いネマチック液晶温度範囲を有し。

且つ一層高い高透明点を有する液晶化合物が望まれる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は一般式が Ｒ凰″Ｏ″３：飄〉”＠ｙ−Ｆ’ｓ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（１）（式中Ｒ１およびＲ１は
炭素数１〜８個のアルキルまたはＣＮである。但しＲ１
およびＲｓの少なくとも１個はアルキルである。） で表わされることを特徴とする。

一般式（１）で表わされる化合物は１例えば以下に例示
するＣ　＊　Ｈ５−（＝クー３＝す・１１＝９−Ｃｓ　
Ｈｔでは１７１’Ｃ〜１９７℃でネマチック相を呈し、
Ｃ！Ｈ−酬伽）ＣｓＨｓｌでは１５０℃〜１８８℃でネ
マチック相を呈す、これは従来の類似の２−フェニルピ
リジン誘導体、列えｔｆ　Ｃ５Ｈｘｔ−ｏ−ｏ−ＣｉＨ
ｕカ透’Ｊｊ１点３３　’ｃ　、　％　／　ｈ　ｏ　ヒ
ツクで３２℃〜（イ）℃でスメクチック相を呈すのに比
較し、極めて高い透明点を有し、かつ広いネマチック相
を有する。また以下に例示するＣ１Ｂｎり４ｈ）ＣＮで
は１８４〜２６４℃でネマチック相を呈し。

ＣｓＨ１１−＜ζｊ）ｉ・（ミ２〉−・り；２譬ＣＮで
は１４５〜２５５℃でネマチック相を呈す、これは従来
の類似の２−フェニルビリジ７ｍ導体、列えばＣｓＨｔ
ｔ−ｏ−ｏ−ＣＭ　テｄ’４５．５℃〜６８℃テ４−ｒ
　ｆ　７り相に呈Ｌ／％　Ｃ５Ｈｕ−ｏ−ｏ−ｃＮ’ｔ
’ｉ３１℃〜４］　Ｃでネマチック相を呈すのに比較し
て、極めて高い透明点を有し、かつ広いネマチック相を
有する。

さらに一般式Ｕ）で表わされる化合物は、その分子Ｉｌ
ｌ造的にみても諸安定性に起因する不安定要素及び高粘
性に寄与する要素は何一つ無く、極めて安定であり、且
つ低粘性な化合物である。

一般式α）の化合物は列えば以下のスキームに従がって
合成できる。

（スキームｌ） 都合ｏ−Ｂｒ　　　　　（…） Ｒｓ−）◎−ｈ６　　　　　（ｍ） Ｒｓ−））餡”ｓ　　　　（１−１） （スキーム２） Ｒ３−ｏ−ｏ−Ｂデ　　　　　　　　（■）Ｒ、−＠−
Ｑ−Ｌ　ｔ　　　　　（ｍ）Ｒ１は）（災（叶Ｂデ　　
　　　　　　　（ｆＶ）Ｂｔｅｐ５　　　ｊ　　ＣＢＣ
Ｍ Ｒ３イ洲◎−０−に　Ｎ　　　　　　　（１−２）（ス
キーム３） Ｂｔａｐ８　　　↓　ＲｓＢｆ　　　（■）８　ｔ　ａ
ｐＬＯ↓　０ｇＣＮ Ｎ６−’、Ｑ）や４＞Ｒｓ　　　　　（１−３）（式中
Ｒ，，Ｒ，は炭素数１〜８個のアルキルである） 以下に反応工程の概略全説明する。

’ｔｇｐ１．ＣＩＩ）　ｋ乾燥ベンゼン中外−ブチルリ
チウムによジリチオ化しく１）　ｔ−得る。

８℃ｇｐ２．（ＩＩＩ）　を乾燥ジエチルエーテル中、
ピリジンと反応させる。

８ｔｅｐ３．コれｅ乾燥テトラヒドロフラン中Ｒ４Ｂｆ
と反応させ、加水分離しくニー１）を得る。

Ｅ３ｔｇｐ４．乾燥テトラヒドロ７ラン中ＩＩｒ、と反
応させ、加水分解しくｆＶ）を得る。

ｓｔｇｐ５．（ＩＶ）をＮ−メチル−２−ピロリドン中
シアン化第１銅によジシアノ化し、（１−２）を得る。

５ｔｅｐｓ、（Ｖ）　ｔ　５ｔａｐｌと同様にして（Ｖ
ｌ）ｔ−得る。

Ｂｔｅｐ７．ＣＶｉ）　ｔ　Ｅ３ｔａｐ２と同様にし’
ＣＦｊＬ応す＃ル。

８ｔｅｐ８．Ｆ３ｔａｐ３と同様にして（■）を得る。

Ｂｔｅｐ９．硫酸中、硫酸銀とヨウ素から１０を得る。

１３　ｔ　ｅ　ｐｌ（１，（ｉ）　′ｆ：日ｔｅｐ５と
同様にして（１−３）’を得る。

〔実施列〕

以下実施的に従す本発明の態様全詳述する。

実施列工 ＣｓＨ５−）Ｇ）Ｃｓ　Ｈｙの製造 ｃ、ａ、−＜酬）Ｂｒ　５３　ｆｔ乾燥ベンゼン１５０
湛ｌＫ溶解し、窒素気流下に置き、この攪拌下に１５チ
、ｎ−ブチルリチウムを含むヘキサン溶ｆ＆ｉｚｓｍ　
ｔ　ｆ加え、室温で一夜攪拌を続けた。生成した結晶を
窒素気流下で濾過して集め、これをヘキサンで洗浄し、
乾燥ジエチルエーテル５００ｍＡに溶解した。・このエ
ーテルｌＷＨ，ｔ−５℃に冷却し。

攪拌しながら乾燥ピリジン１６ｆ’Ｃゆっくり滴下し、
その後室温にもどし、３時間攪拌をつづけた。

再度−５℃に冷却し、これに乾燥テトラヒドロフラン９
００ｍＪｉ加え、つづいてＣ５ＨｔＢｒ　２５．Ｏｆｆ
：１５分かけて滴下し、その後室温で１時間攪拌を行な
った１反応抜水ｌｉｔ加えよく攪拌した後、エーテル層
上分取し、これを水で３回洗浄した後。

エーテルを留去した。

残留物を減圧蒸留し、２１５℃／　２　ｗ　Ｈｔ　の留
分を集める。シリカゲルカラムクロマトダラフイでベン
ゼン七溶媒として流し、得られたものをクロロホルムー
ア七トン混合溶媒を用いて再結晶を繰り返し、Ｃ５Ｈｓ
＋ｏ−ｏ−Ｃ５Ｈｙ　９　”ｋ得た。

相転移温度　Ｃ譚夫−μび工 実施列２ Ｃ，Ｈｓや曇←Ｃｓ　Ｈｌｓの製造 実施ＩＭＪ　Ｉ　Ｊ：、　同ＦＭ　Ｋ　Ｌ　”ＣＣｔＨ
ｓ−＠−＠−９−ｃ、ａ、、　’ｉ得た。

相転移温度　。１２！！ｃＢｌ腎Ｖ臀工実施列３ ＣＩＨｌｌや畳重Ｃ１ｉの製造 Ｃ５Ｈｏ−ｏ−ｏ−Ｂｙ　１２３　ｆ　ｔ−乾燥へｙセ
ｙ３００ｙｙｕに溶解し、窒素気１５２’Ｆに置き、こ
の攪拌下に１５優ｎ−ブチルリチウムを含むヘキサン溶
液２５０―を加え、室温で一夜攪拌を続けた。生成した
結晶を窒素気流下で濾過して集め、これをヘキサンを洗
浄しｍ乾燥シｘ５−ｓｒニーｆｓｚ５００ｍＪＩＩＣｆ
ｌ！解した。このエーテル溶液を一５℃に冷却し、攪拌
しながら乾燥ピリジン３２　ｆ　ｋゆりくり滴下し、そ
の後室温にもどし、３時間攪拌をつづけ友、このエーテ
ル＃液を、臭素６５９”ｋ溶解したテトラヒドロフラン
１．５　ｊに、−４０℃、攪拌下に１５分かけて加え、
その後室温で１時間攪拌金行なった。

反応抜水ｌ！を加えよく攪拌した後、エーテル層を分取
し、これを水で３回洗浄した後、エーテル全留去し、比
。

残留物をシリカゲルカラムククマトグラフイでベンゼン
を溶媒として流し、得られたものをクロロホルム−アセ
トン混合溶媒を用いて再結晶してＣ１Ｈｕ−ｏ−Ｇｏ−
Ｂｙ　　１１．Ｏｆｔ得り。

相転移臨度　Ｃ−＋８→Ｓ２→ｓ、→１次に、シアン化
第−鋼２．１ｆｔ−乾燥Ｎ−メチル−２−ピクリドン５
０ｍ１に加熱溶解し、これにＣ，Ｈｌ、−ｏ−ｏ＠−Ｂ
ｒ　４．５ｆ　ｔ−加、ｔ　２　時間加Ｍ、　　還ｉ　
した１反応後冷却し２反応混合物を水１００ｙｌＬＡ’
に加え、沈殿を濾取した。これｔ塩化第二鉄１５ｔ。

塩酸５ｍＡ、水２０惧！の溶液中に加え、攪拌した後沈
殿を濾取し九、この沈殿をクロロホルムに溶融し、１（
１％水酸化カリウム水溶液１００ｍＡで２回洗浄し、さ
らに水で洗浄した後りｃｒｏホルムを留去し九、残留物
を減圧蒸留し、２３０℃／　２　ＷＪＨ，の留分を集め
、これをエタノールで再結晶して Ｃｓ”ｏ−ｏ−ｏ−ｏ−ＣＮ　１　、Ｏｆ　ｔ　得九。

実施列４ Ｃ５Ｈ１１−ｏ−ｏ−ｏ−ＣＮノ製造 ）◎−ｎｒａ８ｆｔ乾燥ベンゼン１４０ｍＪｆＣ溶解し
、窒素気流下に置き、この攪拌下Ｖｃｘ５％、ｎ−プチ
ルリチウムを含むヘキサン溶液１００ｍＪを加え、室温
で一夜攪拌を続けた。生成した結晶を窒素気流下で濾過
して集め、これをヘキサンで洗浄した後、乾燥ジエチル
エーテル４００ｍＡに溶解した。このエーテル溶液を一
５℃に冷却し。

攪拌しながら乾燥ピリジン１２．６ｆ　ｅゆっくり滴下
し、その後室温にもどし、３時間攪拌をつづけた。

再度−５℃に冷却し、これに乾燥テトラヒドロ７ラン８
００ｍＡを加え、つづいてＣＩＨ１１１’ｆ　２２．７
ｆ金１５分かけて滴下し、その後室温で１時間攪拌を行
なった１反応抜水１！を加え、よく攪拌した後。

エーテル層ヲ分取し、これを水で３回洗浄した後。

エーテルを留去した。

残留物を減圧蒸留し、、　２２０℃／　２　ｍ　Ｈｚの
留分を集める。これをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィでベンゼンｔｇ媒として流し、得られたも（７）　ｔ
　工ｊ’　／　−ｋ　テＦＴ結Ｊ＆　Ｌ／、　Ｃ５Ｈｕ
４−ｏ−Ｃ９，０ｆを得た。

相転移温度　Ｃ腎Ｓ１５ 硫酸銀２．２　ｒ　、　Ｉｌｌ硫［３４ｍＡ、水４　ｍ
　！ｆ混合し、４０℃で攪拌し溶解させ、室温にもどし
た後、粉末ヨウ素３．７２を加え九ｍ　Ｃ１ｌ”ｌｌ＜
鰍（◎３．０２を室温を保ったまま加え、その後２時間
攪拌した０反応混合物を水２００ｒｎＪに徐々に加え。

亜硫酸す）ＩＪウム２５９の水２００ｍＪｉ液を加え攪
拌した。沈殿を濾取し５％酸化カリウム水溶液５００ｍ
Ｊ中に加え、攪拌した後クロロホルムで抽出し、水で洗
浄した。

クロロホルムヲ留去し、残留物ｔクロロホルムーアセト
ン混合溶媒上用いて再結晶を繰り返し。

Ｃ，Ｈ１重−＠−＠−’Ｑ）−工　１．５２　を　得　
た。

相転移温度　０１５Ｓ凪へ・５解 次に、シアン化第−銅０．５　ｆ　’ｊｉ乾燥Ｎ−メチ
ルー２−ピロリドン２０ｍＡに加熱溶解し、これにＣａ
Ｈ１ｓ−Ｕ−））工１．２　ｆ’を加え２時間加熱、還
ｍした１反応後冷却し１反応混合物を水５０ｍ！に加え
、これに塩化第二鉄５ｆ塩酸５ｍ！、水２０ツの溶液金
加え攪拌した後、沈殿を濾取した。この沈殿をクロロホ
ルムに溶解し、’１０％水酸化カリウム水溶Ｈ５０ｍｂ
で２回洗浄した後クロロホルムを留去した。残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィでベンゼンｔ−溶媒と
して流し、得られ友ものをエタノールで再結晶して Ｃ１１”１１う−））ＣＮ　Ｏ，’ｌｔ　を得た９１℃
１４５Ｃ２５５Ｃ Ｃ＋−＋Ｓｍ←−啼Ｎ←−ゆ　工 （尚、Ｃ，ａｍ、Ｎ、工はそれぞれ結晶相、スメクチッ
ク相、ネマチック相１等方ａ液体相を示す、） 以との実施列夫々と同様にして以下の化合物が製造でき
る。

ＣＨ，←◇−◎ｉ◎−ＣＨ。

ＣＨ３−◎−ｏ−ｏ−Ｃｚ　Ｈｓ ＣＨ，一つくづ◎−Ｃ，Ｈ。

ＣＨ３−ｏ−◎１◎−Ｃ５Ｈ１１ ＣＨ３−◎−◎ｉＣ→ＣＩＨ１３ ＣＨ３−）→〉（ト（７’Ｅ　１５ ＣＥＩ３−◎−◎１０８Ｃｓ　Ｈ１ｒ Ｃ２Ｈ＠−◎←◎１◎−ＣＨ３ Ｃ２Ｈ５クー◎−Ｄ−ＣｇＨｓ Ｃ２Ｈ５−ｏ−■→ニーＣａ　Ｈｅ Ｃ２Ｈｓ　−（＝）−く＝シー＝輸＝９−〇　藝Ｈｔｓ
Ｃ雪Ｈｓ−ｏ÷昏Ｃｙ　Ｈ１５ Ｃ２Ｈ，−功→φ″″′！ｊ；Ｆに虐Ｈ１７Ｃｓ　Ｂｙ
　　Ｏ−＠−＠−ＣＵｓ Ｃ３Ｈ，−包−◎６Ｄ−Ｃ２Ｈ５ Ｃ３Ｈ，−◎−◎１０←Ｃ３Ｈ。

Ｃ３Ｈ７−◎−◎ｈか−Ｃ，Ｈ。

Ｃ３Ｈ，−◎−◎→ゆＨＣ５”１ｌ− Ｃ３Ｈ，−◎−◎−ｏ−Ｃｓ　Ｈｒｉ Ｃ３Ｈ，−◎→Ｄ１◎−Ｃ７Ｈ１５ Ｃ３Ｈ７−唖ト◎薯◎−ＣロＨ１７ Ｃ４Ｈｅ　−＠−＠−＊◎−ＣＨ１ Ｃ４Ｈ，−◎−訪１◎→Ｃ，Ｈ。

Ｃ４Ｈ，−◎−ト餐＋Ｃ５Ｈｙ ＣｉＨｓＲ）ベト（ＨＣａ　Ｈｅ Ｃ，Ｈｅ−◇ベト（ＨＣｓ　Ｈ□、 Ｃ４Ｈｓ　−◎−◎−ｏ−Ｃｓ　Ｈ１ｓＣ４Ｈ，−◎−
◎→◎−Ｃ７ＨＩＩ Ｃ，Ｈ，−◎−’Ｏ−ｉ◎−ｃＩＨ１７Ｃｓ　Ｈｕ　−
）（ト（−〇　Ｂ　５ ＣＢＨ１１−◎づト（←Ｃ２Ｈ。

Ｃ３Ｈ１１−◎−◎１◎−Ｃ３Ｈ。

Ｃ３Ｈ１１←）イト（トＣ＊Ｈｅ Ｃ３ＨＩＩ−◎−◎１◎−Ｃ５Ｈ１１ Ｃ５”１１←）（ト（ＨＣａ　Ｈｔｓ ＣｓＨｕ−０←”ｎ→Ｏ−Ｃｙ　ＨｔｓＣ５Ｈ１１−◎
−営←Ｃ’ｗ　Ｃｓ　Ｈ１７’：”ｌ５Ｈ１３べ）イト
−＠−ＣＨ３ＣＩＳＨ１１÷◎→◎−Ｃ２Ｈ。

０６ＨＩＢ−めト◎−＠−ｃ　ｓ　Ｈ７Ｃ６Ｈ１３−ト
◎→◎−Ｃ４Ｈ。

Ｃ６Ｈ１３−◎−◎−４Ｎ←ＣＩ＄Ｈ１１ＣＩＳＨＩＳ
−◎０◇−◎−Ｃ６ＨＬＢＣ６Ｈ１３−◎−”Ｊ刊Ｄ−
Ｃｙ　ＨｔｓＣｓ　Ｔｌ　１ｍ　−（＝〉−−〈＝シー
省ＣチーＣｍ　Ｈ１７Ｃ７Ｈ１５−◎−◎１◎−ＣＨ５ Ｃ？Ｈ１５−◎−◇→◎−Ｃ，Ｈ５ Ｃ？Ｈ１５−◎−◎六◎−Ｃ３Ｈ７ Ｃ？Ｆｉ１５−◎−◎１◎−Ｃ：４Ｈ。

Ｃ７Ｈ１５−◎−◎−イＤ−ＣｓＨｕ Ｃ７Ｈ１５−◎−◎１◎−Ｃ６Ｈ１３ Ｃ７”１１５−◎−◎１◎−Ｃ７Ｂ１５Ｃ７Ｈ１Ｂ−ト
◎→ゆ−ＣＩＨ１７ ＣＩＨ１７−◎−■→か−ＣＨ８ Ｃ８Ｈ１７−◎−◎→ゆ−Ｃ，Ｈ。

ＣＩ”１７−◎−◎１◎−Ｃ３Ｅ［。

ＣＩＨＩ？−◎→◇→ゆ−Ｃ４Ｈ。

Ｃ８Ｈ１７−◎−◎−ｏ−Ｃ６Ｉ１１□ＣＩＨ１７−◎
−◎うひ−Ｃ１ｉＨ１３Ｃ虐Ｈ１７−Ｃト＠−−Ｃ）−
ＣＴ　Ｈｌ５ＣＨ３−◎−＠−＠−ＣＮ Ｃ２Ｅｓ−◎−◎−１ｃＮ Ｃ３Ｈ７−＠−◎→◎−ＣＮ Ｃ４Ｈ，−◎−ト（ＨＣＮ Ｃ６Ｈ１３−＠−◎−Ｃ→ＣＢＪ Ｃ７Ｈ１Ｂ　−◇−ト（トＣＮ ＣＩＨ１７−＠−◎−◎−ＣＮ ＮＧ　　＋◎−◎−Ｃ→Ｃａ３ ＩＣ−◇−◎−ｆＬ’−Ｃ２Ｎ１５ ＮＧ　　−＠−◎−Ｃ）−Ｃ３ｈｙ ＮＣ−◎−◎→◎−ｃ４ｍ。

ＮＣ−◎←◇１◎−”Ｉｓ”１１ ＮＧ　　−◎−◎−Ｃ−Ｃ７ＨＩＩｓ ＮＣ←）（ト（ＨＣｓ　Ｈ１７ 〔発明の効果〕 以上に述べた如く、本発明の特徴は、極めて広いネマチ
ック液晶温度範囲、特に高い透明点を有する点にある。

これらは極少量の配合で、他の液晶混合系の液晶温度範
囲の拡大に役立つことは明らかである。

又１本発明に介在するピリジン環は、　Ｂ、８．Ｓｏｈ
ｇｕ６ｊｇらによる１複素すの分子間相互作用１（Ｊａ
ｐａｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ　’８３．，８より　７２２４
）と同様な効果ヲ訪起し、＊気光学的諸特注の向とが期
待できる。

以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１〜８個のアルキル
   またはＣＮである、但しＲ＿１およびＲ＿２の少なくと
   も１個はアルキルである）で示されることを特徴とする
   ビフェニルピリジン誘導体。