JPS63175341A - 水素吸蔵電極の製造法 - Google Patents
水素吸蔵電極の製造法Info
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- JPS63175341A JPS63175341A JP62008501A JP850187A JPS63175341A JP S63175341 A JPS63175341 A JP S63175341A JP 62008501 A JP62008501 A JP 62008501A JP 850187 A JP850187 A JP 850187A JP S63175341 A JPS63175341 A JP S63175341A
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- Japan
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- hydrogen storage
- electrode
- alloy
- powder
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/34—Gastight accumulators
- H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は電解液中で水素を可逆的に吸蔵・放出する水素
吸蔵合金を負極材料とした水素吸蔵電極の製造法に関す
るもので、とくに酸化ニッケル正極と組み合せて構成さ
れる密閉形ニッケルー水素蓄電池に関する。
吸蔵合金を負極材料とした水素吸蔵電極の製造法に関す
るもので、とくに酸化ニッケル正極と組み合せて構成さ
れる密閉形ニッケルー水素蓄電池に関する。
従来の技術
水素吸蔵合金に対して水素の吸蔵・放出を電気化学的に
行なわせることにより、２次電池の一極材料として使用
できる。このうち、常温付近で水素の吸蔵・放出が可能
で、吸蔵量・放出量の多い合金を選択し、負極材料とす
ることにより、放電電気量の多い水素吸蔵電極が可能に
なる。したがって、たとえば酸化ニッケル正極と組みあ
わせることで、エネルギー密度の大きなアルカリ蓄電池
が期待できる。このような背景から、水素吸蔵電極を用
いる高容量蓄電池が注目を集めている。
行なわせることにより、２次電池の一極材料として使用
できる。このうち、常温付近で水素の吸蔵・放出が可能
で、吸蔵量・放出量の多い合金を選択し、負極材料とす
ることにより、放電電気量の多い水素吸蔵電極が可能に
なる。したがって、たとえば酸化ニッケル正極と組みあ
わせることで、エネルギー密度の大きなアルカリ蓄電池
が期待できる。このような背景から、水素吸蔵電極を用
いる高容量蓄電池が注目を集めている。
この種の電極において、水素吸蔵合金粉末を直接負極材
料として使用した場合、合金が充放電により腐食、微細
化などにより放電容量の低下する。
料として使用した場合、合金が充放電により腐食、微細
化などにより放電容量の低下する。
さらに、酸化ニッケル正極と組み合せた密閉電池系にお
いては過充電時に正極から発生する酸素の吸収能力が低
下し、電池内圧の上昇を招くという問題があり、実用化
を阻害していた。
いては過充電時に正極から発生する酸素の吸収能力が低
下し、電池内圧の上昇を招くという問題があり、実用化
を阻害していた。
発明が解決しようとする問題点
このような従来の構成では前述したような課題が残され
ているため、サイクル寿命の低下、密閉電池においては
電解液の漏液という現象が生じる。
ているため、サイクル寿命の低下、密閉電池においては
電解液の漏液という現象が生じる。
本発明はこのような問題点を解決するために、合金表面
の耐食性を向上させ、さらに耐食性が向上した合金表面
に触媒層を形成させて酸素ガス吸収能を向上させること
で、長期間安定な特性を示す電極を提供することを目的
とするものである。
の耐食性を向上させ、さらに耐食性が向上した合金表面
に触媒層を形成させて酸素ガス吸収能を向上させること
で、長期間安定な特性を示す電極を提供することを目的
とするものである。
問題点を解決するための手段
この問題点を解決するために本発明においては、水素吸
蔵合金主体粉末を、金属多孔体内に充填するか、あるい
は金属多孔体の両面に一体化又は塗着した後アルカリ水
溶液中に浸漬し、水洗、乾燥させ、ついで、この極板の
両面に金属粉末あるいは炭素粉末にパラジウムを担持さ
せた触媒層を形成し、その後加圧プレスを行なうもので
ある。
蔵合金主体粉末を、金属多孔体内に充填するか、あるい
は金属多孔体の両面に一体化又は塗着した後アルカリ水
溶液中に浸漬し、水洗、乾燥させ、ついで、この極板の
両面に金属粉末あるいは炭素粉末にパラジウムを担持さ
せた触媒層を形成し、その後加圧プレスを行なうもので
ある。
作用
この構成により、アルカリ処理、水洗、乾燥工程を経過
することで合金粉末の表面が酸化を受け、薄い酸化膜が
形成される。この結果、電極中の合金は充放電の繰り返
し、あるいは過充電時に正極から発生する酸素による酸
化が合金内部まで進行することが抑制される。つぎに前
述した極板表面に形成した触媒層は極板表面の電子伝導
性の向上と酸素還元能力の向上に効果を発揮する。した
がって、酸素ガス吸収反応が促進されると同時に合金と
酸素の直接に接触することが限定され、合金の酸化が抑
制される。さらに、触媒層を形成した後に加圧プレスを
行なうことで合金層と触媒層との密着性の向上、および
前記各層の強度を高めることができる。
することで合金粉末の表面が酸化を受け、薄い酸化膜が
形成される。この結果、電極中の合金は充放電の繰り返
し、あるいは過充電時に正極から発生する酸素による酸
化が合金内部まで進行することが抑制される。つぎに前
述した極板表面に形成した触媒層は極板表面の電子伝導
性の向上と酸素還元能力の向上に効果を発揮する。した
がって、酸素ガス吸収反応が促進されると同時に合金と
酸素の直接に接触することが限定され、合金の酸化が抑
制される。さらに、触媒層を形成した後に加圧プレスを
行なうことで合金層と触媒層との密着性の向上、および
前記各層の強度を高めることができる。
以上のような作用により、負極寿命の向上が図れ、電池
としての問題点が解決される。したがって、長寿命の電
池の提供ができることとなる。
としての問題点が解決される。したがって、長寿命の電
池の提供ができることとなる。
実施例
以下、本発明を実施例で詳述する。
純度９９．５４以上のランタン（Ｌａ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、コバルト（Ｇｏ）、マフガン（Ｍｎ）を含み、希
土類元素含有量が９８．５４以上のミツシュメタル（Ｍ
ｍ）’に用いて、合金組成がＬａｏ、Ｍｍ、、 Ｎｉ３
５Ｃｏ ｔ２Ｍｎ ｏ、 、になるように各々の金属を
秤量し、アーク溶解炉を用いて合金を作製した。この合
金を真空熱処理炉により、１０５０’Ｃ１真空度１Ｏ−
２Ｔｏｒｒ以下に保持し、６時間熱処理を行った。冷却
後、粉砕して４００メツシユ以下の粉末にした。
ｉ）、コバルト（Ｇｏ）、マフガン（Ｍｎ）を含み、希
土類元素含有量が９８．５４以上のミツシュメタル（Ｍ
ｍ）’に用いて、合金組成がＬａｏ、Ｍｍ、、 Ｎｉ３
５Ｃｏ ｔ２Ｍｎ ｏ、 、になるように各々の金属を
秤量し、アーク溶解炉を用いて合金を作製した。この合
金を真空熱処理炉により、１０５０’Ｃ１真空度１Ｏ−
２Ｔｏｒｒ以下に保持し、６時間熱処理を行った。冷却
後、粉砕して４００メツシユ以下の粉末にした。
この粉末１００ｆに対して、１．６重量％のポリビニル
アルコールの水溶液を２５９の割合で混合して、泥状の
ペーストとした。このペーストを多孔度９４〜９６％の
発泡状ニッケル多孔体（寸法２６０Ｘ３８順、厚み０．
！９ｍ）内へ均一に充填し乾燥した。
アルコールの水溶液を２５９の割合で混合して、泥状の
ペーストとした。このペーストを多孔度９４〜９６％の
発泡状ニッケル多孔体（寸法２６０Ｘ３８順、厚み０．
！９ｍ）内へ均一に充填し乾燥した。
その後、これらの極板’ｉ６０℃に加温された濃度３０
重量％のか性カリ水溶液中に６時間浸漬後、水洗、乾燥
してアルカリ処理を行なった。
重量％のか性カリ水溶液中に６時間浸漬後、水洗、乾燥
してアルカリ処理を行なった。
一方、合金層の表面に形成する触媒層は以下の方法で作
製した。金属粉末の種類としてはニッケル、銅を選択し
て、いずれも３８μｍ以下の粉末を使用した。これらの
粉末をエチルアルコール中に分散させ、攪拌しながら、
塩化パラジウム水溶液を滴下し、金属粉末の表面にイオ
ン化傾向の違いを利用して、パラジウムを析出させ、そ
の後、水洗、乾燥し、パラジウムを担持した金属粉末を
作製した。この場合のパラジウム量は金属粉末に対して
、１重量優に限定した。また、炭素粉末にパラジウムを
担持させる方法としては、黒鉛の微粒子に塩化パラジウ
ム水溶液を加え、十分攪拌後、乾燥する。ついで、か性
カリ水溶液中に浸漬し、ホルマリンを加えて還元させ、
パラジウムに変化させた。その後、水洗、乾燥し、パラ
ジウムを担持した黒鉛粉末を作製した。
製した。金属粉末の種類としてはニッケル、銅を選択し
て、いずれも３８μｍ以下の粉末を使用した。これらの
粉末をエチルアルコール中に分散させ、攪拌しながら、
塩化パラジウム水溶液を滴下し、金属粉末の表面にイオ
ン化傾向の違いを利用して、パラジウムを析出させ、そ
の後、水洗、乾燥し、パラジウムを担持した金属粉末を
作製した。この場合のパラジウム量は金属粉末に対して
、１重量優に限定した。また、炭素粉末にパラジウムを
担持させる方法としては、黒鉛の微粒子に塩化パラジウ
ム水溶液を加え、十分攪拌後、乾燥する。ついで、か性
カリ水溶液中に浸漬し、ホルマリンを加えて還元させ、
パラジウムに変化させた。その後、水洗、乾燥し、パラ
ジウムを担持した黒鉛粉末を作製した。
以上のようにして得られたパラジウムを担持した金属粉
末および黒鉛粉末１００ｆに対して、１．６重量％のポ
リビニールアルコール水溶液を前者は２５ｆ、後者は６
０ｆの割合で混合し、ペースト状にして、前記アルカリ
処理まで終了した極板の両面に塗着し、乾燥した。この
時の塗着量は極板１枚当り金属粉末の場合が３ｊ〜３−
３１、黒鉛粉末の場合は１．４ｇであった。比較のため
に、パラジウムを担持していない各々の金属粉末を塗着
した極板も構成し、これらをその後加圧プレスを行ない
水素吸蔵電極とした。さらに、アルカリ処理を行なわな
いで触媒層全形成し加圧プレスを行なった水素吸蔵電極
、アルカリ処理を行ない、加圧プレス後、触媒層を形成
した水素吸蔵電極などを構成して、本発明品と比較した
。以上の水素吸蔵電極の構成条件を第１表に示す。
末および黒鉛粉末１００ｆに対して、１．６重量％のポ
リビニールアルコール水溶液を前者は２５ｆ、後者は６
０ｆの割合で混合し、ペースト状にして、前記アルカリ
処理まで終了した極板の両面に塗着し、乾燥した。この
時の塗着量は極板１枚当り金属粉末の場合が３ｊ〜３−
３１、黒鉛粉末の場合は１．４ｇであった。比較のため
に、パラジウムを担持していない各々の金属粉末を塗着
した極板も構成し、これらをその後加圧プレスを行ない
水素吸蔵電極とした。さらに、アルカリ処理を行なわな
いで触媒層全形成し加圧プレスを行なった水素吸蔵電極
、アルカリ処理を行ない、加圧プレス後、触媒層を形成
した水素吸蔵電極などを構成して、本発明品と比較した
。以上の水素吸蔵電極の構成条件を第１表に示す。
つぎに、酸化ニッケル正極として、公知の方法で得られ
た発泡式ニッケル正極（理論充填電気量２９７０〜３０
８０ｍＡｈ）を用い、セパレータにはポリアミド不織布
、電解液に水酸化リチウム３０（／／ｌ溶解した３０重
量％のか性カリ水溶液を使用し、第１表に示す水素吸蔵
電極ＩＬ ％ ｉと組みあわせ、公称容量２，８ムｈの
単２サイズ（Ｃサイズ）の密閉形ニッケルー水素蓄電池
Ａ〜Ｉｉ構成した。
た発泡式ニッケル正極（理論充填電気量２９７０〜３０
８０ｍＡｈ）を用い、セパレータにはポリアミド不織布
、電解液に水酸化リチウム３０（／／ｌ溶解した３０重
量％のか性カリ水溶液を使用し、第１表に示す水素吸蔵
電極ＩＬ ％ ｉと組みあわせ、公称容量２，８ムｈの
単２サイズ（Ｃサイズ）の密閉形ニッケルー水素蓄電池
Ａ〜Ｉｉ構成した。
これらの電池を２０℃の一定温度下で充電０．１０で１
６時間、放電ｉｊ０．２Ｇの電流で電池電圧が０．９Ｖ
になるまで続けるサイクルを５回繰り返し、６サイクル
目の充電ｉ０．５Ｇで４時間行った時の電池内圧のピー
ク値を第１表に示す。
６時間、放電ｉｊ０．２Ｇの電流で電池電圧が０．９Ｖ
になるまで続けるサイクルを５回繰り返し、６サイクル
目の充電ｉ０．５Ｇで４時間行った時の電池内圧のピー
ク値を第１表に示す。
第１表の電池内圧を測定した結果より、パラジウム全担
持した人、Ｂ、Ｃの電池は、パラジウム全担持しないり
、Ｅ、Ｆの電池に比べ、酸素ガス吸収能が改善されてい
る。したがって、パラジウムの添加は有効な方法である
と言える。また、工の電池すなわち、負極表面に金属、
炭素の層を形成しない場合はガス吸収能が非常に悪く゛
なることがわかった。つぎに、Ｇ、Ｈの電池については
表面にパラジウムを担持しているニッケル層を形成した
効果により、ガス吸収特性は、ムの電池と優劣は認めら
れなかった。これら人、Ｇ、Ｈの電池ｆ：０．２Ｇの電
流で充放電を繰り返した時の放電容量の変化を図に示す
。この結果から明らかなように、アルカリ処理工程を省
略した電池Ｇ１加圧プレス後触媒層を形成した電池Ｈの
放電容量は充放電の繰り返えしにより低下が大きくなっ
た。前者においては、過充電時に正極より発生する酸素
ガスにより、水素吸蔵合金の酸化が粒子内部まで進行し
、充放電電気量が減少し、容量低下をきたしたと考えら
れる。後者においては、負極表面に形成した触媒層と合
金層との密着性の低下、触媒層の強度が小さいなどの原
因で、ガス吸収特性の劣化を起こし、放電容量が低下し
たものと考えられる。これらに比べ電池ムは長期間安定
な容量を示した０ 実施例においては、金属多孔体内へ充てんした極板につ
いて示したが、鉄板をパンチング加工した穴あき板にニ
ッケルメッキを施した金属多孔体の両面に水素吸蔵合金
粉末を主体とするペーストを塗着して得られるペースト
塗着方式による電極においても同様の効果が得られた。
持した人、Ｂ、Ｃの電池は、パラジウム全担持しないり
、Ｅ、Ｆの電池に比べ、酸素ガス吸収能が改善されてい
る。したがって、パラジウムの添加は有効な方法である
と言える。また、工の電池すなわち、負極表面に金属、
炭素の層を形成しない場合はガス吸収能が非常に悪く゛
なることがわかった。つぎに、Ｇ、Ｈの電池については
表面にパラジウムを担持しているニッケル層を形成した
効果により、ガス吸収特性は、ムの電池と優劣は認めら
れなかった。これら人、Ｇ、Ｈの電池ｆ：０．２Ｇの電
流で充放電を繰り返した時の放電容量の変化を図に示す
。この結果から明らかなように、アルカリ処理工程を省
略した電池Ｇ１加圧プレス後触媒層を形成した電池Ｈの
放電容量は充放電の繰り返えしにより低下が大きくなっ
た。前者においては、過充電時に正極より発生する酸素
ガスにより、水素吸蔵合金の酸化が粒子内部まで進行し
、充放電電気量が減少し、容量低下をきたしたと考えら
れる。後者においては、負極表面に形成した触媒層と合
金層との密着性の低下、触媒層の強度が小さいなどの原
因で、ガス吸収特性の劣化を起こし、放電容量が低下し
たものと考えられる。これらに比べ電池ムは長期間安定
な容量を示した０ 実施例においては、金属多孔体内へ充てんした極板につ
いて示したが、鉄板をパンチング加工した穴あき板にニ
ッケルメッキを施した金属多孔体の両面に水素吸蔵合金
粉末を主体とするペーストを塗着して得られるペースト
塗着方式による電極においても同様の効果が得られた。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、水素吸蔵合金の腐食を
抑制でき、ガス吸収能が向上した水素吸蔵電極の提供が
可能になシ、とくに密閉形電池において、長寿命の電池
の提供が可能になるという効果が得られる。
抑制でき、ガス吸収能が向上した水素吸蔵電極の提供が
可能になシ、とくに密閉形電池において、長寿命の電池
の提供が可能になるという効果が得られる。
図は本発明の実施例で示した人、Ｇ、Ｈ各電池の充放電
サイクル数と放電容量の変化との関係を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名値陳
匈−ま
サイクル数と放電容量の変化との関係を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名値陳
匈−ま
Claims (1)
- 水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を負極材料
として用いる水素吸蔵電極において、前記合金粉末を金
属多孔体内に充填するかあるいは金属多孔体の両面に一
体化又は塗着した後、アルカリ水溶液に浸漬し、水洗、
乾燥する工程と、ついで、金属粉末あるいは炭素粉末に
パラジウムを担持させた触媒層を電極表面に形成する工
程、その後加圧プレスする工程とを有する水素吸蔵電極
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62008501A JPS63175341A (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | 水素吸蔵電極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62008501A JPS63175341A (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | 水素吸蔵電極の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63175341A true JPS63175341A (ja) | 1988-07-19 |
Family
ID=11694864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62008501A Pending JPS63175341A (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | 水素吸蔵電極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63175341A (ja) |
-
1987
- 1987-01-16 JP JP62008501A patent/JPS63175341A/ja active Pending
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