JPS63177408A

JPS63177408A - 固体電解コンデンサの製造法

Info

Publication number: JPS63177408A
Application number: JP869487A
Authority: JP
Inventors: 小関　哲哉; 六本木　康伸
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1987-01-16
Filing date: 1987-01-16
Publication date: 1988-07-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、誘電体皮膜上に二酸化鉛層が積層されてなる
固体電解コンデンサの製造法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）従来
から、電解コンデンサに使用される湿式のイオン電解質
の代わりに、誘電体金属酸化皮膜、特にタンタル電極（
陽極）表面を酸化して形成した酸化タンタル皮膜の上に
、固体電解質といわれる半導体二酸化マンガン（Ｍ　ｎ
ｏ　２）層を形成したものが商業的に実用化されたもの
として知られている。

そして、同様にして誘電体金属酸化皮膜の上に、Ｍ　ｎ
　Ｏ２の代わりに固体電解質として二酸化鉛を用いる試
みがなされていたが、このような初期の試みは商業的に
実用化するところまでいかなかった。

しかし、二酸化鉛は著しく高い導電性を有することから
、ＭｎＯ２層を持つコンデンサに比してすぐれた電気的
及び物理的特性を持つコンデンサを得ることが期待され
たが、従来技術ではコンデンサ中に二酸化鉛の層を形成
する良い方法がないために、実用的なコンデンサを作る
ことを成功させることができなかった。

このような点を解決する方法の一つとして、コンデンサ
に二酸化鉛の層を形成するに当たり、水溶液中の二価の
鉛化合物を酸化、特に過硫酸塩によって酸化して、二酸
化鉛を形成せしめるという反応を利用することが提案さ
れている。この方法によれば従来の問題、特に誘電体酸
化皮膜上に積層された二酸化鉛層の機械的強度が改善さ
れ、またその二酸化鉛層の形成も簡単になしうるという
ことからかなり実用的なコンデンサが得られるとされて
いる。

ところで、固体電解コンデンサの誘電体は一般的に多孔
質となしたものが使用され、その多孔質誘電体の上に二
酸化鉛の皮膜を積層させて固体電解コンデンサを形成す
るということがなされている。したがって二価の鉛化合
物及び酸化剤を含有する水溶液とその多孔質誘電体表面
全体とは二酸化鉛の皮膜を生成させる際に接触している
必要があり、その多孔質誘電体表面上に存在する細かい
ビットの内部まで二価の鉛化合物及び酸化剤を含有する
水溶液が浸透していくことが望まれる。

ところが、多孔質誘電体皮膜である酸化金属皮膜、特に
Ａ１□Ｏ１皮膜層は水ぬれが悪く、したがって二酸化鉛
皮膜をＭＪＩＩＬようとした場き、そのＡｌ２Ｏ、皮膜
表面がその二価の鉛化合物及び酸化剤、特に過硫酸塩を
含んだ水溶液と充分に接触しないこととなり、その結果
その誘電体皮膜上に一様に二酸化鉛皮膜を形成すること
ができないこととなっていた。そして、このようにして
作られた固体電解コンデンサは均一な製品とすることが
難しく、またその電気的特性及び物理的機械的特性も必
ずしも満足できるものではなかった。

特に、多孔質誘電体皮膜上に存在する細かいビットの内
部はその水溶液と充分に接触できないことから、誘電体
層を多孔質とし、その上に二酸化鉛層を形成するという
固体電解コンデンサとしての特性を十二分に生かすこと
ができなかった。

（問題点を解決するための手段）本発明はかかる問題点を解決するためになされたもので
あり、誘電体皮膜と二価の鉛化合物及び酸化剤とを含有
する水溶液とと接触させ、誘電体皮膜上に二酸化鉛皮膜
を積層させて固体電解コンデンサを製造する際に、その
二価の鉛化合物及び酸化剤を含有する水溶液中に界面活
性剤を添加することにより、その誘電体皮膜表面とその
水溶液との接触が良好となり、二酸化鉛の析出がその誘
電体皮膜表面の細かいビット内においても達成されると
共にその誘電体皮膜と二酸化鉛皮膜との密着性も優れて
おり、さらにこうして得られた固体電解コンデンサは優
れた電気的特性等を有することを見出だし、本発明に到
達したものである。

本発明はすなわち、二価の鉛化合物と過硫酸塩とを含有
する溶液を誘電体皮膜と接触させ、該誘電体皮膜上に二
酸化鉛皮膜を積層して固体電解コンデンサを製造する方
法において、誘電体皮膜と接触する溶液中に界面活性剤
を添加してこれを行うことを特徴とする固体電解コンデ
ンサの製造法である。

また、本発明は膜を形成し得る金属を部分的に陽極酸化
（例えば、リード線接続側を除いて〉することによって
誘電体金属酸化物皮膜を造る工程、該誘電体金属酸化物
皮膜を鉛を二酸化鉛に酸化するための二価の鉛化合物と
過硫酸塩とよりなる溶液と接触させ、該誘電体金属酸化
物皮膜上に二酸化鉛皮膜をｆｉｔ層する工程、及び該二
酸化鉛皮膜の上に陰極を被着する工程とから成る固体電
解コンデンサを製造する方法において、誘電体金属酸化
物皮膜と接触する溶液中に界面活性剤を添加してこれを
行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造法に関
する。

さらに本発明は、誘電体皮膜を、鉛を二酸化鉛に酸化す
るための二価の鉛化合物と過硫酸塩とよりなる溶液と接
触するに当たり、鉛（［１）化合物、例えば酢酸鉛及び
溶解し易い銀塩とよりなる酸性溶液と、アルカリ金属及
びアンモニウムから選ばれた過硫酸塩を含有する溶液を
使用し、該誘電体皮膜上に二酸化鉛皮膜を積層して固体
電解コンデンサを製造する方法において、誘電体皮膜と
接触する溶液中に界面活性剤を添加してこれを行うこと
を特徴とする固体電解コンデンサの製造法に関する。

本発明で使用される界面活性剤としては、誘電体皮膜と
該誘電体皮膜と接触する溶液との接触性を高めるもので
あれば、特に限定されない。

本発明で使用される界面活性剤としては、それと溶液に
添加することにより、誘電体皮膜表面の複雑かつ非常に
細かいビット内のすみずみに至るまでその溶液を浸透せ
しめるようなものであれば、特に限定されない。

本発明で使用される界面活性剤としては、それを用いて
製造された固体電解コンデンサの電気的特性及び物理的
機械的特性を改善しうるようなものであれば、特に限定
することなく様々なものが使用できる。

本発明で用いることのできる界面活性剤としては、水溶
性界面活性剤及び油溶性界面活性剤があげられるが、水
溶性界面活性剤がより好適に使用できる。

ここで使用される水溶性界面活性剤としては、イオン性
界面活性剤及び非イオン性界面活性剤があげられ、さら
にこのイオン性界面活性剤としては陽イオン界面活性剤
、陰イオン界面活性剤及び両性イオン界面活性剤があげ
られる。また、本発明で用いることのできる界面活性剤
としては高分子界面活性剤、有機金属界面活性剤、フッ
素系界面活性剤及び反応性界面活性剤があげられる。

ここで使用される陰イオン界面活性剤としては好ましく
はカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル、リン酸
エステル、ホスホン酸塩等があげられ、より好適には　
式Ｒ−Ｃｏｏ−のカルボン酸塩、式　Ｒ−３ｏ３−のス
ルホン酸塩、Ｒ−０・Ｕ　リ− エステル（上式中Ｒは主鎖炭素数のアルキル基である。

）等があげられる。こられについて具体的なものについ
ていうと、ラウリン酸ソーダ、ミリスチン酸ソーダ、パ
ルミチン酸ソーダ、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸
カリ、パルミチン酸カリ、ミリスチン酸カリ、ラウリン
酸カリ等の脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
例えばＡＢＳ及びＬＡＳとして知られたもの、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、例え
ばＳＡＳとして知られたもの、α−オレフィンスルホン
酸塩、例えばＡＯ３として知られたもψ、α−スルホン
化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、例え
ばＩ　ｇｅｐｏｎ　　Ｔとして知られたもの、石油スル
ホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化ヒマシ油、硫酸化オ
リーブ油などの硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェ
ニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホ
ン酸塩ホルムアルデヒド縮金物などがあげられる。

ここで使用される陽イオン界面活性剤としては、アミン
塩、例えば第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級ア
ミン塩等があげられる他、第四級アンモニウム塩、ホス
ホニウム塩、スルホニウム塩等があげられ、より好適に
はＲ５（上式中Ｒはアルキル基、Ｒ１−Ｒ３はそれぞれ同一で
あっても異なっていてもよいアルキル基である。）等が
あげられる。これらについて具体的なものをあげると、
例えばオクチルアミン塩、ドデシルエタノールアミン塩
、Ｎ−（エチルステアリンａ）−Ｎ−ジ−エタノールア
ミン塩、トリメチルドデシルアンモニウム塩、Ｎ−へキ
サ・ドデシルピリジニウム塩、ラウリル・インキノリニ
ウム塩、ジメチル・ドデシル・フェニルフオスホニウム
塩、ドデシル・ベンジルメチルスルフオニウム塩があげ
られる。

ここで使用される両性イオン界面活性剤としては、分子
中にスルホン酸基とアミン又はアンモニウム塩基を有す
るもの、分子中にスルホン酸基とアミン又はアンモニウ
ム塩基を有するもの、分子中に硫酸エステル基とアミン
又はアンモニウム塩基を有するもの等があげられ、より
好適にはＩ ■ Ｒ−Ｎ　　Ｒ３０ＳＯ３− （上式中Ｒはアルキル基、Ｒ，〜Ｒ２は同一でも異なっ
ていてもよいアルキル基及びＲ１はアルキレン基である
。〉等があげられる。これらについて具体的なものをあ
げると、例えばＮ−オクタデシル・オキシメチル−Ｎ、
Ｎ−ジメチルベタイン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−エチル
−スルフオペタインがあげられる。

ここで使用される非イオン性界面活性剤としては、例え
ば次のようなものがあげられる。

ＲＣｏｏＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｈ１ＨＲ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−−ＣＨ２−
ＯＨｌＲ−ＣＯＯ−Ｃｓ　Ｉ（＋　ｌ○４、Ｒ−ＣＯＯ
−Ｃｌ　２　Ｈ２１０１゜、Ｒ−Ｃｏ　　［ＯＣＨ２Ｃ
１−Ｌ　　ＣＨ２］　　０Ｈ１Ｒ−Ｃ’ＯＮ　　［ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２］ｎ　　ｏｌ−１、Ｒ−［０−ＣＨ，−ＣＨ
□］ローＯＨ、Ｒ−ＮＨ［ＯＣＨ２ＣＨ２］ｎ　　０Ｈ
１Ｒ−８［０・ＣＨ２ＣＨｔ］ｎ　　ＯＨｌＨ−［０−
ＣＩ＋２−ＣＨ２−］ｎ　−［０−ＣＨ２−Ｃ１，コｎ
−ＯＨ（上式中Ｒはアルキル基で、Ｒ１及びＲ２は同一
でも異なっていてもよいアルキル基である。）これらに
ついて具体的なものをあげるとポリオキシエチレン（ｎ
＝５）ラウリン酸エステル、ポリオキシエチレン（ｎ＝
＝５）ラウリルアミン、イポリオキシエチレン（ｎ＝１
５）ラウリルアマイド、ポリオキシエチレン（ｎ＝１３
＞オレイルアルコール、ポリオキシエチレン（ｎ＝８＞
オクチルフェノール、トリエチレングリコール・モノラ
ウリル・エーテル、ヘキサエチレングリコールステアリ
ン酸エステルなどがある。

またここで使用されるフッ素界面活性剤としては、上記
陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン
界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の疎水基の炭素に
結合した水素原子の代わりに、その一部または全部をフ
ッ素原子で置換したものがあげられる。

これらについて具体的なものとあげると、パーフルオロ
ブタン酸塩、［１〜１０１ジフルオロデカン酸塩、パー
フルオロオクチルアミン塩、Ｎ−パーフルオロペンタデ
シル−Ｎ−エチｌμスルフオペタインなどがある。

ここで使用される有機金属界面活性剤としては上記陰イ
オン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面
活性剤及び非イオン性界面活性剤の主鎖中にＳ　ｉ、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ等の金属を有するものがあげられ
る。

これらについて具体的なものをあげると、例えば７−（
トリエチルシラノ）ヘキサン酸塩、（Ｂｕｄ）、　−Ｔ
　ｉ［ｏ　Ｔ　ｉ（ＯＢ　ｕＨ○ＣＯＣｌ　７　Ｈ３ｓ
）５０Ｔｉ（ＯＢｕ）：］などである。

本発明において、界面活性剤を誘電体皮膜と接触する溶
液に添加するに当たっては、その溶液中での界面活性剤
の濃度は、誘電体皮膜表面と該溶液とがより密に接触で
きるような値であれば特に限定されず、使用する界面活
性剤の種類、使用する誘電体皮膜の性質及び添加される
溶液中の溶質の種類及び濃度に従って適宜最高な値を用
いることができる。

該溶液中の上記界面活性剤の濃度は、その使用界面活性
剤の種類によっても異なるが、通常非常に低い濃度でも
有効に使用することができ、場合によっては１０−’ｍ
ｏｌ、＃という希薄な溶液であっても効果がみとめられ
る。

ところで、界面活性剤の濃度をしだいに増して行くと、
それにつれて溶液の表面張力を減少させるが、ある濃度
に達すると、それ以上界面活性剤の濃度を上げても表面
張力は下がらなくなる。これは界面活性剤は、その界面
活性剤の分子中のそれぞれの基（親水基と疎水基）を親
和性の大きい側に向けて配向吸着して界面活性を示すの
であるが、その界面活性剤の濃度が増加していくとその
吸着量が増加し、ついには一定値のところでそれ以上増
加しなくなるためで、これを飽和吸着というが、このよ
うな現象の生じる濃度は界面活性剤の種類によっても異
なるが、おおよそ１ｍｏｌ／Ｚ　　である場合が多い、
したがってこのような濃度を超えて界面活性剤を加える
ことは実質上無意味であり、また経済的にも不利である
。

使用界面活性剤の濃度はより好適には、二価の鉛化合物
及び過硫酸塩を含有する水溶液中に０゜０５ｗｔ１から
１．ＯｗＬ＄の濃度、特に好適には約０゜１ｗｔπの濃
度となるようにするのがよい。

本発明で使用する界面活性剤は、誘電体皮膜表面と水溶
液との間に水の表面張力を下げ複雑かつ非常に細かいビ
ット内のすみずみに至るまで水溶液を浸透させ、その結
果として二酸化鉛皮膜の形成が良好になるようなもので
あれば、前記界面活性剤のすべてのものが使用できるも
のである。

本発明の方法によって得られる固体電解コンデンサを、
その好ましい具体例を模式図で図示すると第１図のよう
に陽極側から陰極側へ、アルミニウム層１、Ａｌ２Ｏ，
誘電体層２、二酸化鉛層３、コロイダルカーボン層４、
銀ペースト層５の順の模式図で現される。なお、更にア
ルミニウム層１には陽極側リード線６が、銀ペースト層
うには陰極側リード線７が各々接続されている。

本発明の方法において用いられる誘電体皮膜の基板とし
てはその酸化物がすぐれた誘電体材料であることが知ら
れているものが好適で、アルミニウムに限らず、その他
、タンタル、ニオビウム、チタン、ジルコン等であって
もよい、この基板はその表面をエツチング等により処理
してその表面を多孔質化したものが特に好ましい、そし
て、その基板表面を多孔質化するに当たっては既知のど
のような方法も本来的に採用することができるが、より
好適にはエツチングによる方法が便利で優れている。こ
のエツチング法は上記した基板となる金属の箔を酸水溶
液、好適には塩酸水溶液中で交流電解エツチングをする
ことによりなされる。

この場合使用し得る酸水溶液としては、公知のエツチン
グ用のものから選択しうるが、その酸としては硫酸、塩
酸等の鉱酸が好ましい、そして、このエツチング処理も
、その基板である金属層をどの程度まで多孔質化するか
により、適宜任意の条件を選んで行うことができる。

本発明に従った固体電解コンデンサの製造方法の最初の
工程は、第１図にその好ましい構造模式図を示すごとく
、アルミニウム層１の上にＡｌ２Ｏ、誘電体層２を形成
する工程に相当するものである。

すなわち、上記したようにして得られた基板の金属層の
表面に誘電体皮膜を形成する。その誘電体皮膜の形成法
としては基板の金属層の表面を酸化処理して行うことが
できる。その酸化処理方法としては、公知の様々の方法
が採用できるが、好適には電気的な酸化方法があげられ
る。この電気的な酸化方法としては、例えば、電圧６０
〜８０■、好適には電圧７０Ｖで、陽ｆｉ酸化すること
によりなされるものである。

また、このような陽極酸化は、クエン酸、リン酸あるい
はこれに類するものを含有する適当な陽極酸化に普通に
使用される電解液中で行うことかできる。

この電気的に酸化を行う条件は、その酸化皮膜の厚さを
どの程度のものにするか、あるいはその使用する基板の
金属層の材質がどのようなものであるかによって任意に
適切な条件を選択して行うことが望ましく、例えば、使
用電圧、酸化時間を調節して行うことができる。

このようにして形成された誘電体皮膜はその使用された
基板の金属の酸化物からなるもので、酸（ヒアルミニラ
ム（ＡＩ２０３ｈ）池、Ｔａ２０５、Ｎｂ２Ｏ／ｉ５、
Ｔ　ｉ　Ｏ２、Ｚ　ｒ　Ｏ２等があげられる。

また本発明における誘電体皮膜は通常の皮膜形態のもの
だけでなく、通常の固体電解コンデンサとしての使用に
耐えうるちのであればどのように形態のものであっても
よく、必ずしも均一な皮膜でなければならないというこ
とはない。そしてその皮膜の形態は必要に応じて適宜選
択することができる。

本発明に従った固体電解コンデンサの製造法の次の工程
は、第１図に示されるように、Ａ　Ｉ２０３誘電体層２
の上に二酸化鉛層３を形成する工程に相当するものであ
る。

ところで、二酸化鉛は次式に示すように過硫酸塩で溶液
中、特に水溶液中の二価の鉛化合物を酸化することによ
り作られる。

Ｐｂ”　　＋ｓ２ｏ、２−　　＋２８２０→　ＰｂＯ２
↓＋２ＳＯ４”−＋４８’しかし、このまま誘電体層の
表面の上でこのような反応を行うと、通学生ずる二酸化
鉛は表面に付着し難い。

さらに上記のようにして形成された誘電体層はその表、
面を溶液と接触させた場合にその表面が充分に溶液と接
触し難いという問題がある。

上記誘電体層は大抵の場合基板となる膜形成金属を多孔
質処理して、その表面積の増大をはかつているが、その
表面は複雑でかつ細かいビットなどが存在している。

したがって上記問題は、溶液の表面張力などの影響でそ
の誘電体層の表面のすみずみまで溶液が浸透しないため
に生じるものと考えられる。

また、その誘電体層は基板の金属を酸化処理して得られ
た金属酸化物から構成されており、このような金属酸化
物層は必ずしも溶液との接触性が良好でない、特に、酸
化アルミニウム皮膜は、水に対する濡れ性が悪く、普通
によく使用する水溶液を用いた場き、その酸化アルミニ
ウム皮膜の表面は良好に処理することができない、すな
わち、その皮膜表面上の複雑で細かいビット内のすみず
みに酸化鉛層の形成をなすことができず、得られた固体
電解コンデンサの電気的特性が悪いのみでなく、その固
体電解コンデンサの物理的機械的性質も不良なものとな
る。

さらに、二酸化鉛を形成させるのに使用される溶液中に
は、二価の鉛化合物、過硫酸塩といった溶質のほか、そ
のＰＨを調節するための溶質が加えられることから、そ
の溶液自体の表面張力等が増大することとなり、その誘
電体層の複雑で細かいビットを有する表面のすみずみま
でその溶液が浸透し難くなる。

しかしながら、本発明者の研究によれば、そうした問題
点はその溶液中に界面活性剤を加えることによって一挙
に解決することができるのである。

すなわち、上記で得られた誘電体皮膜の表面を、常法に
より、鉛（ｎ）化合物、例えば酢酸鉛、及び過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどから
なる群から選ばれた過硫酸塩、を含む溶液と接触させる
際に、該溶液に陰イオン性、陽イオン性、両性、非イオ
ン性、フッ素系及び有機金属系の前記した界面活性剤か
ら運ばれた一種又は２種以上を組み合わせて含んだ界面
活性剤を添加、混合させてこれを行う工程をとることに
より、その誘電体皮膜の表面上に効果的に二酸化鉛の皮
膜を形成させるのである。

界面活性剤の濃度は使用する界面活性剤の種類、使用す
る誘電体皮膜の種類、及び溶液中に存在する溶質の濃度
により、種々の値を選択することができるが、一般的に
は０．０５〜０．５ｗｔ％の範囲の値とすることができ
る。

この形成される二酸化鉛皮膜の厚さは、誘電体皮膜の表
面を二酸化鉛皮膜形成溶液に望ましい厚さの二酸化鉛層
が得られるまで繰り返し接触処理するか、あるいは二酸
化鉛皮膜形成溶液のＰＨを変化させその二酸化鉛層の形
成速度及び層の厚さを調節することによりなすことがで
きる。

この二酸化鉛皮膜形成溶液のＰＨを変化させる手法とし
ては、例えば弱酸性又は中性の溶液をアルカリ性にする
ことがあげられる。このアルカリ性側にする具体的な方
法としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の溶液を徐々に加え、所望のＰＨ値、
例えば１０〜１２、特に最適なＰ　Ｈ値１０．３となる
ようにすることがあげられる。

この形成される二酸化鉛皮膜の厚さは、通常の固体電解
コンデンサとして要求される範囲を任意に選択して選ぶ
ことができる。

−ｍに固体電解コンデンサとしては、４０００〜６００
０オングストロームの範囲にまで膜を成長させることが
望ましいとされている。

更に別の方法としては、（ａ）所要の過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムから選ばれた過
硫酸塩と上記した界面活性剤の所要量を含有する溶液と
、（ｂ）二価の鉛化合物、例えば酢酸鉛及び水酸化アン
モニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムからｊ！
！ばれたアルカリ、上記した界面活性剤の所要量を含有
する溶液とを、誘電体皮膜の表面上で混合することによ
ってもよい、この場合、その混合処理は、上記（ａ）の
溶液中に（ｂ）の溶液を添加混合することによって行う
ことができる。

またその際、界面活性剤は一方の溶液側にのみ加えられ
ていてもよい。

本発明にしたがった固体電解コンデンサの製法の次の工
程は、第１図にその好ましい構造模式図を示すごとく、
二酸化鉛層３の上に陰極′ｃ、極層（コロイダルカーボ
ン層４と銀ペースト層５とより構成されている）を密着
することからなる。

このような陰極電極層は固体電解コンデンサとして用い
る上で許容されるものであれば特に限定することなく様
々な方法が使用できる。

以上、主として膜形成金属よりなる箔を用いてそれに固
体電解コンデンサを製造する方法について説明したが、
この方法は他の形層の固体電解コンデンサの製造にも用
いることができる。

例えばある特定の基板上に蒸着法によって膜形態金属を
形成する等の印刷により作成される固体電解コンデンサ
や巻線等を利用したものにも応用できる。

上記で説明した図面及び処理の説明は、本発明の理解の
ためにされたものであって、その他に様々の変形をとる
ことができることは当業者であれば容易に認識できると
ころであろう。

（実施例）以下に実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１基材として高純度（９９，９９％）のアルミニウム箔を
用い、このアルミニウム箔の表面を塩酸水溶液中で交流
電解エツチングを施し、表面積を拡大させる。

次にエツチングした後よく洗い、エツチングしたアルミ
ニウム箔の表面に電圧的９０Ｖで陽極酸化処理を行い、
Ａ１□Ｏ５の誘電体酸化皮膜を形成した。得られた皮膜
の静電容量は２８μＦ／ｃ＋＋２（ただし、水浴中での
測定値）であった。これを幅６ＩＩＩ納×長さ２７ｍｍ
に切断し、陽極側リード線を接続した。

ついで、酢酸鉛（Ｐ　ｂ（ＯＣＯＣＨ３）２）・３Ｈ２
０）の１ｍｏｌ／Ｖ溶液２０ｇとベルオキソニ硫酸アン
モニウム（Ｎ　Ｈ４）ＬＳ　２０　ｇ）　２　論ｏｌ／
　ｌ溶液２０ｇを混合し、これに０．１ｗｔ％の非イオ
ン界面活性剤である花王アミート（商品名）を添加して
、混合溶液を調製する。

こうして得られた混合溶液に、上記で得られた表面にＡ
ＬＯｚ多孔質誘電体皮膜を有するアルミニウム基板を浸
漬し、８０℃で２０分間反応させ、Ａ　Ｉ　２０　）多
孔質誘電体皮膜上に二酸化鉛（Ｐ　ｂｏ　２）皮膜を形
成させる。この操作を２〜３回繰り返す。

次に水洗いをい行い１３０℃で１時間乾燥する。

こうして、二酸化鉛皮膜３とＡ　Ｉ　２０３　（多孔質
）誘電体層２の形成されたアルミニウム箔を得る。

次にその二酸化鉛層３の表面にコロイダルカーボン４を
塗布し、さらにその上にアクリル系溶剤に銀粉末を分散
させた導電ペースト「ドータイトＸＡ−１６７（商品名
）」（銀ペースト）５を表面に塗布した後、−昼夜乾燥
させ、陰極側リード線７を接続して、固体電解コンデン
サとなした。なお、このコンデンサの構造模式図は第１
図に示したとおりである。

次に得られた固体電解コンデンサの電気的特性を測定し
た。

その結果、該固体電解コンデンサの静電容量（Ｃ）は２
．０μＦ、損失角の正接（ｔａｎδ）は５％、漏れ電流
（ＬＣ）は０．２μＡ（２５Ｖ）＊であった。

但し＊：２５Ｖ印加して３分後の電流値比較例１上記実施例１で使用したものと同じアルミニウム箔を用
い、上記実施例と同様にしてその表面にＡＩ。０３誘電
体酸化皮膜を形成した。

二酸化鉛皮膜形成溶液中に界面活性剤を添加することを
しなかったほがは、上記実施例１と同様に処理して、ア
ルミニウム基板の表面上に二酸化鉛層を形成させた。こ
のものを実施例１と同様にして固体電解コンデンサとし
た。

そして実施例と同様にして、その電気的特性をよ１１定
したところ、静電容ｆ（Ｃ）は１．５ノ４Ｆ、損失角（
ｔａｎδ）は０．０９８、漏れ電流＜ＬＣ）は０．６μ
Ａであった。

実施例２表面のＡ　ＬＯ３誘電体皮膜の静電容量が５９μＦ／１
０ｃＩ１１２（ただし、水浴中での測定値）である高倍
率壬ツチングＡ１基板を使用したことと、界面活性剤と
してフッ素系界面活性剤である［ダイキンユニタイン（
陰イオン性）」（商品名）をＯ，１ｍＬ％添加したこと
以外は実施例１と同じくして実験を行った。その結果、
得られた固体電解コンデンサの電気的特性は、静電容ｆ
ｆ１（Ｃ）は４．２ノｚＦ、損失角の正接（ｔａｎδ）
は７％、漏れ電流（ＬＣ）は０．５μＡ（２５Ｖ）＊で
あった。

但し、＊２５Ｖ印加して３分後の電流値比較例２上記実施例２で使用したものと同じ高倍率エツチングア
ルミニウム基板を用いた。

二酸化鉛皮膜形成溶液中に界面活性剤を添加することを
しなかったほかは、上記実施例１と同様に処理して、ア
ルミニウム基板の表面上に二酸化ｉ））層を形成させた
。このものを実施例１と同様にして固体電解コンデンサ
とした。

そして実施例１と同様にして、その電気的特性を測定し
たところ、静電容量（Ｃ）は３．０μＦ、損失角（ｔａ
ｎδ）は０．１２０、漏れ電流（ＬＣ）は１９μＡであ
った。

これらの結果から、本発明の界面活性剤を用いた実施例
方法により得られた固体電解コンデンサは、その静電容
量が界面活性剤を用いない比較例方法により得られたも
ののＡｌ３倍以上に増大していることが判る。

′　　また、損失角の正接（ｔａｎδ）及び漏れ電流（
ＬＣ）も大幅に減少していて、固体電解コンデンサとし
ての電気的特性が非常に良好なものであることが判る。

（発明の効果）以上に詳細に説明したとおり、本発明方法によれば、誘
電体層の細かいビット内にまで二酸化ｊＱが析出して形
成され、誘電体と二酸化鉛との密着性も向上するため、
得られる二酸化鉛を電解質とする固体電解コンデンサは
、電気的特性が非常に優れたものとなる。

とりわけ、静電容量は格段に増大し、損失角の正接及び
漏れ電流も大幅に減少した優れた固体電解コンデンサが
容易に得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で得られる固体電解コンデン
サの構造模式図を示す。１ニアルミニウム層、２：Ａｌ２Ｏ＊誘電体層、３：二
酸化鉛層、　　４：コロイダルカーボン層、５：銀ペー
スト層、　６；陽極側リード線、７：陰極側リード線１ニアルミニウム層２：Ａｌ２Ｏ，層３：二酸化鉛層４：コロイダルカーボン層５：銀ペースト層６：陽極側リード線７：陰極側リード線

Claims

【特許請求の範囲】

（１）誘電体金属酸化物皮膜に、鉛（II）化合物と過硫
酸塩とを含有する溶液を接触してこの被膜上に二酸化鉛
皮膜を積層する固体電解コンデンサの製造法において、
前記溶液中に界面活性剤を添加してこれを行うことを特
徴とする固体電解コンデンサの製造法。
（２）誘電体金属酸化物皮膜が、金属の陽極酸化によっ
て形成されたものであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の固体電解コンデンサの製造法。
（３）溶液が、鉛を二酸化鉛に酸化するための酢酸鉛等
の鉛（II）化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム等の過硫酸塩、酢酸アンモニウム、及び可溶性銀塩を
含有するものであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の固体電解コンデンサの製造法。