JPS6317767B2

JPS6317767B2 -

Info

Publication number: JPS6317767B2
Application number: JP13626881A
Authority: JP
Inventors: Yoshuki Imakire; Koyo Murakami; Hiroshi Asano; Takio Adachi
Original assignee: NITTETU CHEM ENG
Current assignee: NITTETU CHEM ENG
Priority date: 1981-08-31
Filing date: 1981-08-31
Publication date: 1988-04-15
Also published as: JPS5841716A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ソーダ含有有機廃液より鉄酸ソーダ
を経て回収される苛性ソーダを有機物中の有機酸
性物質の抽出に、あるいは有機物の処理工程に繰
り返し使用する場合に起る不純物の蓄積を防止す
る方法に関する。パルプ工業においてアルカリパルプ蒸解工程か
らの廃液（いわゆる黒液）および石油化学工業に
おいてシクロヘキサノンの空気酸化反応によりシ
クロヘキサノンを合成する際副生する廃液等の如
くソーダ分と有機物の両方を含有する廃液はソー
ダ含有有機廃液と一般に呼ばれている。この廃液
には苛性ソーダとして回収可能なソーダ分が多量
に含まれていることから従来から工業的に利用さ
れている焼却による炭酸ソーダの回収と消石灰に
よる苛性化とを組み合せた苛性ソーダ回収方法に
代る新しい苛性ソーダ回収方法が提案されている
（特公昭56−1160）。これは、ソーダ含有有機廃液と酸化第２鉄とを
適当な比率で混合後ロータリーキルンまたは流動
床の様な反応器を用いて酸化性雰囲気下において
850〜1000℃でソーダ含有有機廃液中の有機物を
燃焼すると共に鉄酸ソーダ（Na₂Fe₂O₄）を合成
し、次いで該鉄酸ソーダを高温水を用いて加水分
解して苛性ソーダ水溶液と酸化第２鉄に転化せし
め、固液分離後の苛性ソーダ水溶液と酸化第２鉄
は、夫々有機酸の抽出あるいは有機物の処理並び
に鉄酸ソーダの合成に再利用するという提案であ
る。本発明者らは工業化を目的として特公昭56−
1160につき種々検討した結果、回収苛性ソーダを
繰り返し使用していると循環液（苛性ソーダ水溶
液）中に不純物が蓄積し、有機酸の抽出工程でシ
ステムの運転ないし管理上好ましくない問題が発
生し、工業化するに当たり改良の余地のあること
が明らかとなつた。即ち、ソーダ含有有機廃液と
酸化第２鉄とから、耐火物で内張されたロータリ
ーキルン、あるいは流動床を用いて焙焼すること
によつて合成された鉄酸ソーダの加水分解生成物
である苛性ソーダをくりかえし使用していると、
不純物、特にアルミニウムおよびシリシウム化合
物が循環液中に畜積してくる。そして、これら不
純物が工程の種類に応じてある濃度以上となる
と、たとえば有機酸の抽出工程では、いずれか一
つの化合物濃度が元素として約1wt％になると、
製品中の有機酸の抽出工程でゲル状物質などの沈
澱トラブルが発生し製品の品質が低下すると共に
装置の安定操業が出来ず好ましくないことがわか
つた。そこで発明者らは更に該不純物の発生源並
びに該不純物の蓄積防止法につき鋭意研究した結
果、不純物の発生源の主なものの一つは市販の酸
化第２鉄であり、もう一つは鉄酸ソーダ合成の反
応器に内張されている耐火物であることが判明し
た。即ち、該酸化第２鉄および該耐火物に含まれ
るアルミニウムとシリシウムの化合物が高温で鉄
酸ソーダを合成する過程で恐らくまだ酸化第２鉄
と結合していない炭酸ソーダのようなソーダ化合
物と徐々に反応して、水ないし苛性ソーダ水溶液
に溶解しやすい化合物となり、これが鉄酸ソーダ
の加水分解の際に苛性ソーダ水溶液側に移行し、
回収苛性ソーダ水溶液を繰りかえし利用する過程
で循環液中に次第に蓄積されていくことが実験的
に明らかとなり、更にこのようにして循環液中に
蓄積されたアルミニウムおよびシリシウム化合物
の不純物は炭酸ガス、あるいはそれを含有する気
体、例えばソーダ含有有機廃液より鉄酸ソーダを
合成する際の燃焼ガスで循環液をPH値9.5〜11で
曝気処理することにより効率よく同時に除去でき
ることを見出した。そして、この際得られる母液
中のモノ珪酸イオンの濃度は、上記PH値から予想
される濃度よりも約１桁近くも小さいことを見出
して本願発明に到達したのである。即ち、本発明
はソーダ含有有機廃液と酸化第２鉄より合成され
た鉄酸ソーダを加水分解して得られる苛性ソーダ
水溶液を有機物中の有機酸の抽出あるいは有機物
の処理工程に繰り返して利用するシステムにおい
て、苛性ソーダ水溶液に蓄積されるアルミニウム
およびシリシウム化合物を炭酸ガスを含有するガ
ス、好適には燃焼ガス中の炭酸ガスを利用して水
ないしアルカリ水溶液に不溶性の化合物に転化せ
しめて、これらを該システムより分離して有機酸
の抽出あるいは有機物の処理工程における沈澱等
操業上のトラブルを回避することを特徴とするソ
ーダ含有有機廃液からの苛性ソーダ回収方法を提
供するものである。さて炭酸ソーダおよび酸化第２鉄のいずれも純
粋なものを用いて鉄酸ソーダを合成し、次いでこ
の鉄酸ソーダを水で加水分解して苛性ソーダに転
化せしめる反応はLowig反応として古くから知ら
れている。また、先きに述べた通りソーダ含有有
機廃液を酸化第２鉄の存在下で燃焼して鉄酸ソー
ダを合成し、次いで該鉄酸ソーダを高温水で加水
分解して苛性ソーダ水溶液を得る方法についても
すでに公知である（特開昭54−52697）。このように酸化第２鉄を用いて炭酸ソーダない
しソーダ含有有機廃液より苛性ソーダを回収する
基本化学原理並びに基本技術については公知であ
る。さて、酸化性雰囲気でソーダ含有有機廃液と酸
化第２鉄より鉄酸ソーダを合成する反応は、
Lowing反応(2)を内在するものであり、一般的に
次の反応で示すことができる 2NaxCyHzOA＋１／２（ｘ＋4y＋Ｚ−2A）O₂ ＝xNa₂CO₃＋（2y−ｘ）CO₂＋ZH₂O ……(1) xNa₂CO₃＋xFe₂O₃＝xNa₂Fe₂O₄＋xCO₂ ……(2) (1)＋(2) 2NaxCyHzO_A＋１／２（ｘ＋4y＋ｚ−2_A）O₂ ＋xFe₂O₃＝xNa₂Fe₂O₄＋2yCO₂＋ZH₂O ……(3) 不純物蓄積の機構は明らかではないが次の様に
推定される。上記の反応に於いて(1)の反応は比較的速かであ
り、(2)の反応は(1)に比して遅い。その結果、反応
器内で生じた炭酸ソーダが高温において酸化鉄と
反応する前に炉材中のアルミナ、シリカ等の成分
と反応して生じたアルミン酸塩や珪酸塩等の反応
生成物が、本来の目的物である鉄酸ナトリウム中
に混入し、これが鉄酸ソーダの加水分解に際して
回収苛性ソーダ中に溶解し、長期の循環使用によ
つて次第に蓄積して来るものであろう。また上記
以外にも市販の酸化鉄は微量ではあるがアルミ
ナ、シリカ等の成分を不純物として含有するもの
であり、これ等は炉材中のそれら化合物よりも一
般に反応性に富み、これらもメークアツプの酸化
鉄補給につれて、回収苛性ソーダ中に次第に蓄積
してくるものと考えられる。以上の外、鉄酸ソー
ダとアルミナ、シリカ等との直接反応も考えられ
るが、通常の反応条件では固体間の反応であり、
発明者らの経験では余り問題とはならないものと
考えられる。このようにして鉄酸ソーダ中に移行
したアルミニウムおよびシリシウム化合物の不純
物は鉄酸ソーダを加水分解する際、苛性ソーダ側
に相当な部分が移行する。アルミニウムおよびシ
リシウム系の不純物の蓄積防止法ないし除去法と
してすでに知られている方法は (1) システム内を循環している液（例えば苛性ソ
ーダ水溶液）を１部系外に抜き出して中和後廃
棄する方法あるいは別の用途に使途を見出すこ
と。 (2) システム内から抜き出した苛性ソーダ水溶液
を消石灰で処理する方法である。 (1)の方法は有効苛性ソーダを中和してすてるこ
とになり、あるいは新用途を探さねばならず、オ
ンサイトの処理は困難化する。そして抜出分に相
当する新鮮な苛性ソーダの補給と中和剤（酸）が
必要となり、プロセス経済性の点から好ましくな
い。また(2)の消石灰による処理方法は実験的に検
討してみると苛性ソーダ水溶液中のシリシウム化
合物の低減に多少の効果が認められるもののアル
ミニウム化合物の除去にはほとんど効果がなくア
ルミニウムおよびシリシウム化合物の蓄積防止法
として採用することは適当でない。このように公
知の方法でアルミニウムおよびシリシウム化合物
の蓄積に伴う沈澱トラブルを解決することは問題
点が多く、新たなアルミニウムおよびシリシウム
の蓄積防止法を見出すべく鋭意研究を行い、その
結果、発明者らは公知法とは全く異なる新規な炭
酸ガスを含む気体による処理という方法を発明し
た。即ち、循環使用によつて不純物の蓄積した鉄酸
ソーダを加水分解に先立つて湿式粉砕する際に生
ずるスラリーの上澄液である比較的稀薄な苛性ソ
ーダ水溶液、あるいは加水分解後の苛性ソーダ水
溶液の少くとも一部を採り、そのまゝ、もしくは
適当な濃度とした後、炭酸ガスを含むガス（勿論
純炭酸ガスも含まれる）で処理しPHを11.5〜９、
好ましくは11〜9.5とすることによりアルミニウ
ム及びシリシウム化合物を同時不溶性の化合物と
して沈澱除去することが可能となつた。PH11.5以
上では特にシリシウム化合物の分離除去が悪く、
またPH９以下ではアルミニウム化合物の分離は良
いが、シリシウム化合物の分離効果が落ち、総合
的に見て不得策となる。そしてこのPH範囲内では
通常考えられるシリシウム不純物であるモノ珪酸
の溶解度以下にシリシウム化合物を減少させるこ
とが可能であることを見出した。この際処理すべ
き苛性ソーダ水溶液の量は全量である必要はな
く、限度以上の不純物の蓄積を防ぐために見合つ
た最少限度のものを抜き出して処理すれば良いの
は勿論である。この様にして処理した炭酸ソーダ
及び重炭酸ソーダを含み、アルミニウム及びシリ
シウム化合物の濃度が低減した水溶液は、その
まゝあるいは濃縮した後、ソーダ含有有機廃液と
混合して通常の鉄酸ソーダ化処理を行えば良い。
尚、本プロセスは苛性ソーダ処理を要する有機物
の含有する無機質に帰因して回収アルカリに蓄積
する同様の不純物がある場合にも当然適用しうる
ものである。以下図面に従つて本発明の実施態様の一つを説
明する。有機物の有機酸抽出器１１からのソーダ含有有
機廃液１は新鮮な酸化第２鉄または回収酸化第２
鉄スラツジ１３と共に混合槽２に装入され均質な
スラリーになるように混合される。得られたスラ
リー状の混合物は耐火物で内張りされた燃焼反応
炉３に送りこまれる。燃焼反応炉３は補助燃料の
燃焼により800−1050℃、好ましくは900〜1000℃
に維持され、更に空気率1.2〜2.0好ましくは1.3〜
1.8の酸化雰囲気に保たれる。このような条件で、
該廃液中のソーダ分は酸化第２鉄と反応してほぼ
定量的に鉄酸ソーダに転化する。燃焼反応炉がロ
ータリーキルン型の場合、該鉄酸ソーダを主成分
とする固体反応生成物は該反応炉の中を燃焼ガス
と並流的に移動しながら固気分離器４に入つてい
く。ここで該固体反応生成物１４と燃焼ガス１５
とが分離される。該燃焼ガス１５は廃熱回収のた
めに廃熱回収ボイラー８に送られる。固気分離器
４からの粒状の固体反応生成物１４は湿式粉砕機
５に装入され、水で間接冷却されながら60℃以下
の温度下、100mesh〜200mesh（タイラー篩）に
粉砕される。この水による湿式粉砕の過程で固体
反応生成物１４に含まれるアルミニウムおよびシ
リシウム化合物の少くとも一部が抽出され、上澄
液１６に移行する。上澄液１６の一部が曝気槽９
におくられる。曝気槽９におくられる上澄液の割
合は燃焼反応炉３の耐火物材質および使用する酸
化第２鉄の品質並びに循環苛性ソーダ液中の不純
物許容濃度によつて異なるが通常全上澄液の数程
度である。曝気槽９では廃熱ボイラー８を経由し
た燃焼ガスの一部で上澄液１６が曝気され該液１
６のPH値が9.5〜11になる。この曝気処理により
該液１６中に溶解しているアルミニウムおよびシ
リシウム化合物は同時に効率よく不溶性の化合物
に転化される。曝気槽９からの該不溶性化合物を
含んだ上澄液は固液分離器１０に流下し、ここで
該不溶性の分離物２２は系外へ排出される。固液
分離器１０からの分離液１２は鉄酸ソーダの合
成原料となるソーダ分を含んでいるので混合槽２
に戻される。湿式粉砕機５で粉砕された固体反応生成物１
４′はスラリー状で加水分解槽６におくりこまれ、
ここで廃熱回収ボイラー８からのスチーム１９で
熱補給を受けながら150〜220℃にて30分〜１時間
加水分解されて20〜25wt％の苛性ソーダ水溶液
と酸化第２鉄となる。20〜25wt％の苛性ソーダ
水溶液を得るために必要な水の量は湿式粉砕機５
に装入される水２０の量によつて制御される。加
水分解後の反応生成物は必要に応じて冷却器２３
で冷却され後固液分離器７におくりこまれ苛性ソ
ーダ水溶液と酸化第２鉄とに分離される。分離さ
れた苛性ソーダ水溶液２１は必要に応じて精密
過機２４で過された後、有機酸抽出器１１に供
給されて有機物２７からの有機酸の抽出に利用さ
れる。以上のごとく本発明によりソーダ含有有機廃液
より苛性ソーダを回収して繰り返し有機物中の有
機酸の抽出に利用する場合、該苛性ソーダ水溶液
中に蓄積される溶解性アルミニウムおよびシリシ
ウム化合物が同時に効率よく除去可能となり、従
来法で問題となつていた有機酸抽出工程での沈澱
トラブルが解消されるようになり、またソーダ含
有有機廃液の処理にも有効である。実施例公知の方法でシクロヘキサンを空気酸化してシ
クロヘキサノン、シクロヘキサノールおよび有機
酸からなる混合物を得た。この混合物を23wt％
の苛性ソーダ水溶液で有機酸の抽出を行い第１表
の組成のソーダ含有有機ソーダ廃液が生成した。

【表】この廃液に対して市販の酸化鉄をFe／Naモル
比が1.3となる様に混合し、シヤモツト質キヤス
タブルで内張りをした小型のロータリーキルンを
用い、温度約950℃平均滞留時間2hrsの条件で焙
焼した。得られた鉄酸ナトリウム（Na基準収率
97％）を振動ミルで粉砕し、次いで180℃、60分
間の条件で加水分解を行つた。得られた苛性ソー
ダ水溶液の品質は次の第２表の通りである。

【表】こゝで得られた苛性ソーダ水溶液に炭酸ガスを
吹き込んでPHの調整を行い、沈澱を除いた上澄液
中の不純物の濃度を測定した所、第３表の結果を
得た。これらの液は炭酸ソーダ重炭酸ソーダ及び
少量の不純物の混合物であり、苛性ソーダの再生
に使用して不都合はなかつた。

【表】注：＊原液
なお、可溶性モノ珪酸イオンの水に対する溶解
度は、PH11、10、9.5に於てSiとして夫々、約
1500、110、80（ppm）であり、本発明に於いてア
ルミニウム化合物の外、シリシウム化合物の除去
にも予想外の著しい効果のあることが認められ
る。上記の実施例に於いては、比較的不純物濃度の
薄い回収苛性ソーダについて試験を行つたが、循
環使用に際して不都合を生じない限度のものであ
れば、更に高濃度の不純物を含有する場合でも、
本願発明を適用し得ることは明らかである。そし
てこの様な場合、本発明の適用によつて除かれる
不純物の、処理一回当りの量は当然増加するか
ら、処理のために抜出すべき量は循環量に比して
更に少くできるので、更に有利となることは勿論
である。以上の様に本願発明によれば、回収循環使用さ
れる苛性ソーダ中に蓄積する有害な不純物を、比
較的単純な操作によつて効率よく除去することが
出来、有機酸性物質の抽出や、有機物のアルカリ
処理によつて生成するソーダ含有有機廃液をクロ
ーズドループによつて処理可能とするものである
から、公害防止上、並びに産業上極めて有利であ
る。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施態様を示す流れ図であり、
図中番号は以下のものに対応する。１……ソーダ含有有機廃液、２……混合槽、３
……燃焼反応炉、４……固気分離器、５……湿式
粉砂機、６……加水分解槽、７，１０……固液分
離器、８……廃熱回収ボイラー、９……曝気槽、
１１……有機酸抽出器、１２……分離液、１３
……回収酸化鉄スラツジ、１４……固体反応生成
物、１５……燃焼ガス、１６……上澄液、１７…
…回収スチーム、１８……燃焼排ガス、１９……
スチーム、２０……脱塩水、２１……回収苛性ソ
ーダ水溶液、２２……分離物、２３……冷却器、
２４……精密過機、２５……排ガス、２６……
燃焼空気、２７……有機物。

Claims

【特許請求の範囲】

１有機物を苛性ソーダを用いて処理する工程か
ら排出されるナトリウム分を含有する有機廃液
に、酸化鉄を混合して酸化性雰囲気の下、800℃
以上の高温下において焙焼することによつて、有
機物は燃焼除去すると共に、ナトリウム分は鉄酸
ソーダに転化し、次いで加水分解することによつ
て苛性ソーダ水溶液と酸化鉄を再生分離して、お
のおの繰返し使用する方法において、再生された
苛性ソーダ水溶液の少くとも一部をそのまま若し
くは稀釈した後、炭酸ガスを含有するガスで処理
し、生成する不純物の沈澱物を除去した母液を、
そのまま、もしくは濃縮して前記のナトリウム分
を含有する有機廃液と同様に処理することを特徴
とする苛性ソーダの回収方法。