JPS6317821B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はベンゾフエノンアジンの製造方法に関
する。 ベンゾフエノンアジンはヒドラジンまたはその
塩を製造する際の中間体として有用な化合物であ
る。即ちベンゾフエノンアジンは下記反応式(1) で示される如く、鉱酸により定量的に加水分解
し、ヒドラジン塩を生成する。 ベンゾフエノンアジンを製造する関連公知技術
として米国特許第2870206号、得開昭52−131987
号等がある。これらはベンゾフエノンイミンをハ
ロゲン化銅を含有する触媒を使用し、分子状酸素
で酸化しベンゾフエノンアジンを得る方法であ
る。これら公知方法は触媒の銅化合物が不安定で
あること、ハロゲン化合物を使用する為装置の腐
食性が強いこと、副反応が多くベンゾフエノンイ
ミンの消費が多い等種々の欠点を有する。 そこで本発明者は他の触媒を用いる方法につい
て鋭意検討した結果、ベンゾフエノンイミンとア
ルデヒド類をコバルト塩を触媒として分子状酸素
で酸化し、ベンゾフエノンアジンが得られること
を新しく見出し本発明を完成した。 即ち本発明はベンゾフエノンイミンと一般式 Ｒ−（CHO）_o 〔式中ｎは１または２の整数、Ｒは水素、炭素数
１〜12の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す〕
で表わされるアルデヒド類を、触媒としてコバル
ト塩の存在下分子状酸素で酸化することを特徴と
するベンゾフエノンアジンの製造方法に係る。さ
らにこの改良として助触媒としてマンガン塩を共
存させる方法及び反応促進剤としてアルキルアミ
ンまたは環状アミジンを共存させる方法を含むも
のである。 本発明は次の反応式(2)で表わすことができる。 本発明の反応機構は明かでないが、分子状酸素
がまずアルデヒド類に作用し、過酸化物等の中間
体を形成し、これがさらにベンゾフエノンイミン
と反応しベンゾフエノンアジンを生成するものと
考えられる。そして触媒のコバルト塩はこの中間
体の過酸化物等の形成およびこれとベンゾフエノ
ンイミンと反応し、ベンゾフエノンアジンを生成
する工程の両方に触媒作用をなすものと推定され
る。またマンガン塩は後者のベンゾフエノンアジ
ン生成工程に作用していると推定され、アルキル
アミンまたは環状アミジンはコバルト醋体を形成
し、コバルト塩の触媒活性を高めるものと考えら
れるが明確な理由は不明である。マンガン塩の過
剰の使用は反応およびパーオキシドの安定性に不
利であり、好ましくない。そして、アルキルアミ
ンまたは環状アミジンも同様に過剰の使用は逆に
抑制作用し不利である。この原因がなにかいまだ
不明である。 本発明の特徴は本発明の優れた触媒作用によ
り、低温での反応性がよく、低温反応を行うとき
副反応が著しく抑制される。触媒は低濃度でよ
く、くり返し循環使用することが出来る。本発明
の触媒は従来の銅系化合物より廉化であり、また
使用したアルデヒド類は対応する有用なカルボン
酸として得られる等が挙げられる。 本発明において出発物質として用いられるベン
ゾフエノンイミンはベンゾフエノンを公知方法で
イミノ化することによつて調製されたベンゾフエ
ノンイミン含有溶液からベンゾフエノンイミンを
単離したものばかりでなく上記含有溶液を直接使
用することが出来る。通常使用されるベンゾフエ
ノンイミンはベンゾフエノンとアンモニアとの反
応により調製した、ベンゾフエノンイミンを約５
〜75重量％含有しているベンゾフエノンとの混合
物が有利に使用される。 本発明に使用される一般式 Ｒ−（CHO）_o 〔式中ｎは１または２の整数、Ｒは水素、炭素数
１〜12の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す〕
で表わされるアルデヒド類の具体例として、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナー
ル、ブタナール、ｎ−ペンタナール、イソブチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、フタルアルデヒ
ド等を挙げることが出来る。通常この使用量は特
に限定されないが、原料ベンゾフエノンイミン１
モルに対し１〜50モルが好適である。 本発明において触媒として用いられるコバルト
塩は２価または３価のコバルト塩であり、具体例
として塩化コバルト、臭化コバルト、ギ酸コバル
ト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、蓚酸
コバルト、マロン酸コバルト、コハク酸コバル
ト、安息香酸コバルト等を挙げることが出来る。
この触媒の使用量は特に限定されるものでないが
通常原料のベンゾフエノンイミン１モルに対し
0.001〜10原子のコバルトが使用出来、好ましく
は0.01〜２原子のコバルトが使用される。本発明
において助触媒として使用されるマンガン塩は有
機カルボン酸塩または無機鉱酸塩の形態のものが
よく、具体例としては塩化マンガン、臭化マンガ
ン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、キ酸マンガ
ン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、蓚酸
マンガン、マロン酸マンガン、コハク酸マンガ
ン、安息香酸マンガン等を挙げることが出来る。
この助触媒の使用量は使用される場合は触媒のコ
バルト１原子当り0.01〜0.5原子のマンガンが好
ましい。本発明に用いられる反応促進剤のアルキ
ルアミンまたは環状アミジンの具体例としては、
ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、１，８−ジアザ−ビシ
クロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，６−
ジアザ−ビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン等
を挙げることが出来る。この反応促進剤の使用さ
れる場合の好ましい使用量は触媒のコバルト１原
子当り0.5〜５モルである。 反応は有利には反応に不活性な溶媒の存在下行
うのが好ましく、該溶媒の具体例としてジメチル
ホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、
ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン等を挙
げることができる。好ましくはジメチルホルムア
ミド、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、
が用いられる。この使用量は特に限定されるもの
でないが使用する原料、触媒等が充分撹拌出来る
量以上あればよい。反応温度は広い範囲で行うこ
とが出来るが通常−20〜80℃好ましくは−15〜60
℃である。反応圧力は特に限定されることはな
く、減圧から加圧下で実施出来、好ましくは大気
圧〜10Kg／cm²Ｇ程度である。 本発明に用いられる分子状酸素は空気または単
離した酸素あるいは反応系の爆発組成を避ける為
窒素、ヘリウム等の反応に不活性なガスで希釈し
た酸素等を使用することが出来る。反応時間は反
応条件により異るが通常５分〜５時間程度であ
る。通常の室温の反応では１時間程度で完了す
る。 反応操作の具体的な１例として、例えばジメチ
ルホルムアミド溶媒にベンゾフエノンイミン−ベ
ンゾフエノン混合物とベンズアルデヒド、触媒の
臭化コバルト、助触媒の臭化マンガン、反応促進
剤の１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕−
７−ウンデセンを溶解または懸濁させ分子状酸素
を含む気体と接触させ反応させる。反応溶液を酸
性水溶液で抽出し触媒、助触媒、環状アミジンを
除去後、蒸留またはメタノールで再結晶する等の
操作によりベンゾフエノンアジンを分離すること
が出来る。さらに分離されたベンゾフエノンアジ
ンは硫酸等の鉱酸によつて加水分解し、ヒドラジ
ン鉱酸塩となし工業的に使用される。回収された
ベンゾフエノンはベンゾフエノンイミンの合成原
料に循環使用される。反応溶液より酸性水溶液で
抽出分離した触媒、助触媒、環状アミジンおよび
使用したアルデヒド類に対応する副生カルボン酸
は蒸留、濃縮、結晶化等の操作により回収するこ
とが出来る。 本発明は回分式または連続式いずれの場合も実
施可能である。次に実施例によつて本発明を説明
するが、実施例に示される態様に限定されるもの
でない。 実施例 １ 温度計、撹拌機を備えた容量200mlのフラスコ
にベンゾフエノンイミン1.0ｇ（5.5ミリモル）と
ベンゾフエノン1.05ｇの混合物、臭化コバルト
0.06ｇ（0.28ミリモル）、ベンズアルデヒド9.55ｇ
（90ミリモル）、溶媒のジメチルホルムアミド17.5
mlを入れ、酸素気流中15℃に保ち撹拌しながら１
時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフに
より分析した結果、ベンゾフエノンアジン0.604
ｇ（1.68ミリモル）が生成していた。これは原料
ベンゾフエノンイミンに対し収率61％に相当し
た。またこの反応溶液より単離したベンゾフエノ
ンアジンは別に合成したベンゾフエノンアジンの
標品と赤外線吸収スペクトルが完全に一致し確認
された。 比較例 １ 実施例１の臭化コバルトを除いて同様に反応さ
せた結果ベンゾフエノンアジンは得られなかつ
た。以上によりコバルト塩の触媒作用の有無が明
らかである。 実施例 ２ 実施例１においてさらに１，８−ジアザ−ビシ
クロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン0.043ｇ
（0.28ミリモル）を添加し、同様に反応させた。
その結果ベンゾフエノンアジン0.684ｇ（1.90ミ
リモル）が得られ、これは収率69％（ベンゾフエ
ノンイミン基準）に相当した。 実施例 ３ 実施例１においてさらに１，８−ジアザ−ビシ
クロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン0.043ｇ
（0.28ミリモル）と臭化マンガン0.005ｇ（0.028ミ
リモル）を添加し、同様に反応させた。その結
果、ベンゾフエノンアジン0.742ｇ（2.06ミリモ
ル）が得られ、これは収率75％（ベンゾフエノン
イミン基準）に相当した。 実施例 ４〜７ 実施例２の臭化コバルトの代りに表−１に示す
対応するコバルト塩を触媒に使用し、同様に反応
させた。その結果を表−１に示す。

【表】 実施例 ８〜12 実施例２のベンズアルデヒドの代りに表−２に
示す対応するアルデヒドを用い、反応温度を９℃
にし、その他は実施例２と同様に反応させた。そ
の結果を表−２に示す。

【表】 実施例 13〜15 実施例２の１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，
４，０〕−７−ウンデセンの代りに表−３に示す
対応するアルキルアミンまたは環状アミジンを用
い同様に反応させた。その結果を表−３に示す。

【表】 実施例 16 実施例２において反応温度のみ−10℃に下げ、
その他は同様に反応させた。その結果、ベンゾフ
エノンアジン0.544ｇ（1.51ミリモル）を得た。
これは収率55％（ベンゾフエノンイミン基準）に
相当した。 実施例 17 実施例２において酸素気流下の代りに空気気流
下同様に反応させた。その結果ベンゾフエノンア
ジン0.567ｇ（1.57ミリモル）を得た。これは収
率57％（ベンゾフエノンイミン基準）に相当し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンゾフエノンイミンと一般式 Ｒ−（CHO）_o 〔式中ｎは１または２の整数、Ｒは水素、炭素数
   １〜12の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。〕
   で表わされるアルデヒド類を、触媒としてコバル
   ト塩の存在下、分子状酸素で酸化することを特徴
   とするベンゾフエノンアジンの製造方法。 ２ アルデヒド類がホルムアルデヒド、アセトア
   ルデヒド、プロパナール、ブタナール、イソブチ
   ルアルデヒド、ｎ−ペンタナール、ベンズアルデ
   ヒドまたはフタルアルデヒドである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ コバルト塩が２価または３価のコバルト塩で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ コバルト塩が塩化コバルト、臭化コバルト、
   ギ酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバ
   ルト、蓚酸コバルト、マロン酸コバルト、コハク
   酸コバルトまたは安息香酸コバルトである特許請
   求の範囲第３項記載の方法。