JPS6317835A - 含フツ素不飽和炭素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含フツ素重合体の原料となる含フツ素不飽和
炭素化合物の製造方法に関する。

含フツ素オレフィン、アセチレン、ジエン、エンイン等
の含フツ素不飽和炭素化合物は、撥水撥油性重合体をは
じめとする含フッ素機能性ポリマ−の単量体として重要
である［たとえば、有機フッ素化学（ｆ［）技報堂（１
９７３）参照〕。

〔従来の技術〕

上記の含フツ素不飽和炭素化合物のなかでも特に、エン
イン化合物については、工業的に実施し得る簡便な一般
的製造法はほとんどない。

の ただ−″７一般的製法としては、トリフルオロプロピン
をエチルマグネシウムプロミドと反応させた後、アリル
ハロゲン化物と反応させる方法が知られているが、この
方法では危険な有機金属試薬を用いなければならない上
、共役エンイン化合物を製造することはできない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上述の欠点を克服し、従来合成が困難で
あった含フツ素共役エンイン化合物を製造する簡便な方
法を開発するとともに、新しい含フツ素単量体を世に提
供できる技術を確立し本発明を完成させた。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、一般式 〔式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子また
はポリフルオロカーボン基であり、Ｒ３は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、了り−ル基、アラルキル基ま
たはシリル基である。〕で表わされる含フツ素不飽和炭
素化合物の製造方法であり、前記一般式（１）は、パラ
ジウム触媒および塩基の存在下、一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ１およびＲ２は上記と同じ、〕で表わされる
ポリフルオロアルキルヨウ化物と一般式％式％） 〔式中、Ｒ３は上記と同じ、〕で表わされる末端アセチ
レンを反応させることにより製造することができる。

本発明は、パラジウム触媒の存在下に行なうことを必須
の条件とする。用いることのできるパラジウム触媒とし
ては、パラジウム微粒粉およびパラジウム黒等のパラジ
ウム金属、パラジウムのハロゲン化物、酢酸塩および硝
酸塩等のパラジウム塩、パラジウム炭素およびパラジウ
ムアルミナ等の担体の担持したもの、酢酸パラジウム、
塩化パラジウム等のパラジウム塩に三級ホスフィンを添
加した触媒、並びにジクロロビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム等のパラジウム錯体、更にこれらのパラ
ジウム錯体を担体に担持したもの等を例示することがで
きるが、収率の点でパラジウム錯体の使用が好ましい。

パラジウム触媒の使用量は、前記一般式（ＩＩ）で表わ
される化合物に対して１／１００００ないし１１５当量
の範囲を適宜選択することができる。

本発明の実施に際しては、銅化合物の添加により収率が
向上する場合があり、このような場合には適宜助触媒と
して添加すればよい。

使用できる銅化合物としては、金属鋼、塩化銅、臭化銅
、ヨウ化銅、酢酸銅などの銅塩等を例示することができ
る。銅化合物の使用量は、前記一般式（ＩＩ）で示され
る化合物に対して１／ｌ　Ｏ００ないし１１５当量の範
囲を適宜選択することができる。

本発明は塩基の存在下に行なうことを必須の！件とする
。塩基としては、アルカリ金属の水素化物、水酸化物、
炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド、アル
カリ金属アミド、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリン、ビリジン等のアミン類などが挙げられる。

塩基の使用量は、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合
物に対して１ないし５当量の範囲を適宜選択することが
できる。

本発明の原料である前記一般式（ＩＩ）で表わされるポ
リフルオロアルキルヨード化物は、工業的に容易に入手
できる化合物であり、たとえば、ヨートドリフルオロメ
タン、１−ヨードペンタフルオロエタン、１−ヨードへ
ブタフルオロプロパン、１−”？−）’ノナフルオロブ
タン、ｌ−ヨードペルフルオロへブタン、１−ヨードペ
ルフルオロオクタン、１−ヨードペルフルオロデカン、
２−ヨードへブタフルオロプロパン、２−プロモー１−
ヨードテトラフルオロエタン、１．２−ジクロロ−１−
ヨートドリフルオロエタン、１．２−ショートテトラフ
ルオロエタン、ｌ−クロロ−２−ヨード−１，１，２−
）リフルオロエタン、１．４−ショートペルフルオロブ
タン、１．６−’）ヨードペルフルオロヘキサン、１．
８−ショートペルフルオロオクタン、２−ノナフルオロ
ブチル−１゜１−ジフルオロ−１−ヨードエタン、１，
３．３゜３−テトラフルオロ−１−ヨードプロパン、ヨ
ードペルフルオロトルエン等を用いることができる。

本発明のもう一つの原料である前記一般式（ＩＩりで表
わされる末端アセチレンとしては、種々の化合物を用い
ることができ、たとえば、アセチレン、プロピレン、１
−ブチル、１−ペンチン、１−ヘキシン、ｌ−ヘプチン
、１−オクチン、１−デシン、３−メチル−１−ブチン
、３．３−ジメチル−１−ブチン、４−メチル−１−ペ
ンチン、トリフルオロプロピン、ペンタフルオロ−１−
ブチン、ヘプタフルオロ−１−ペンチン、３−トリフル
オロメチル−３，４，４，４−テトラフルオロ−１−ブ
チン、１−Ｈ−ペルフルオロヘキシン−１，１〜Ｈ−ペ
ルフルオロヘプチン−１，１−Ｈ−ペルフルオロオクチ
ン−１、プロパルギルアルコール、プロパルギルアセテ
ート、３−メチル−１−ブチン−３−オール、４−メチ
ル−３−へブテン−３−イン、フェニルアセチレン、ナ
フチルアセチレン、３−フェニル−１−プロピン、トリ
メチ；’ＩＩｖ＝、＋ＩＩｖ π７セチレン、フェニルジメチ）アγセチレン、ｔ−ブ
チルジメチルシリルアセチレン、クロロジメチルシリル
アセチレン、メトキシジメチルシリルアセチレン、ジェ
トキシメチルシリルアセチレンなどを例示することがで
きる。末端アセチレンの使用量は、前記一般式（ＩＩ）
で表わされる化合物に対して、２ないし１０当量の範囲
を適宜選択することができる。

本発明を実施する際には、溶媒を使用しても何らさしつ
かえな（、たとえば、炭化水素溶媒、アルコール系溶媒
、エーテル系溶媒、ハロゲン溶媒アセトニトリル、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の非プロトン性、プロトン性掻性溶媒などを単独でまた
は適宜混合して使用することができる。

反応は室温ないし２００℃の範囲で進行するが反応効率
および経済的観点から５０℃ないし１２０℃の範囲が好
ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ Ｃ，Ｆ、７Ｉ　　　　＋　　　　２１髪Ｃ＝ミＣＣ４Ｈ
２−一一−−−−−ミクロ試験管に、ジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム５■（７，ＩＸ　１
　（Ｉ’ｍ　−ｍｏ　１）　、ヨウ化第１１４２＊　（
１，１ｘ　１０−”ｍ−ｍｏｌ）、炭酸カリウム４０ｗ
　（０，２９ｍｍｏ　１）にクロロホルム０．３ｍｌと
エタノール６０μｉを加え、さらにｌ−ヘキシン８６ｕ
ｌ　（０，７５ｍ−ｍｏｌ）とペルフルオロオクチルヨ
ーシトロ５μｌ（０，２４２ｍｍｏ　１）を加えてキャ
ップをして室温で３０分攪拌した後、５０℃で１７時間
加熱攪拌を続けた０反応液をそのままガスクロマトグラ
フにかけ定量し、２−ブチル−１−ペルフルオロオクチ
ル−１−オクテン−３−インを７４％（異性体比１０：
９０）の収率で得た。生成物は、ガスクロマトグラフで
分取し、下記のスペクトルから構造を決定した。

２−ブチル−１−ペルフルオロオクチル−１−オクテン
−３−イン ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、ＴＭＳ）６０．９３（ｔ、６
１（、Ｊ−７Ｈｚ）、１．３−１．６（ｍ、８Ｈ）、２
．３−２．４　（ｍ、４Ｈ）。

５．５８ｏｒ５．７１　　（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝１５Ｈｚ）
。

Ｉ″Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩＳ、ＣＦＣＩｓ）δ−８１，
３（ｔ、３Ｆ、Ｊ−９，６Ｈｚ）。

−１０５，５（ｍ、２Ｆ）、−１２２，２（ｍ。

６Ｆ）、　　−１２３，１（ｍ、　　２Ｆ）。

−１２３，６（ｍ、　　２Ｆ）、−１２６，５（ｍ。

２Ｆ）。

ＩＲ（ＫＢｒ　　　ｐｌａｔｅ）２２３０゜１６３０１
−１゜ ＭＳ　　（ｍ／ｚ）５８２　　（Ｍ”、７％）、５４０
（５１％）、　　５２５　　（３９％）、　　１６３（
７％）、　　１０７　　（１００％）。

元素分析　Ｃ＊ＩＨＩ９Ｆｌ？ ｃａｌｃｄ：Ｃ，４１，２５：１（、３，２９ｆ　ｏｕ
ｎｄ　　：　Ｃ，４１，２９；　）（、３，１６実施例
２ Ｃ８Ｆ、、Ｉ　＋２Ｈｃ＝ｃｃ４Ｈ７□ミクロ試験管に
、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
５■（７，ＩＸ　１０−”ｍ　−ｍｏｌ）、ベルフクオ
ロオクチルロージド６５μｌ（０，２４２ｍｍｏ　１）
　、ｌ−ヘキＶン８６ｔｔｌ（０，７５ｍｍｏｌ）そし
てトリエチルアミン７０μＪ　（０，５０ｍｍｏ　ｌ）
を加えてキャップをして８０℃で３時間加熱攪拌を続け
た０反応液をそのままガスクロマトグラフにかけ定量し
、２−ブチ実施例３ Ｃ，Ｊ”、Ｉ　　＋　　２ＨＣ三Ｃ８ｉＭｅ５−〉ミク
ロ試験管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム５■（７，ＩＸ　１０−’ｍ　−ｍｏｌ）、
ヨウ化第−３Ｍ２ｍ　（１，１ｘ１０−”ｍ−ｍｏｌ）
、炭酸カリウム４０ｓ　（０，２９ｍｍｏ　ｌ）、クロ
ロホルム０．３ｍｌ、エタノール６０μｊ、）リメチル
シリルアセチレン１００＃１（０，７１ｍｍｏｌ）、ベ
ルフルオロブロビルヨージド３６μｊ　（０，２４９ｍ
ｍｏ　ｌ）を加えキャｙプをして室温で３０分攪拌を続
けた後、５０℃で１７時間加熱攪拌を続けた０反応液を
そのままガスクロマトグラフにかけ定量し、ｌ−ペルフ
ルオロプロピル−２，４−ジトリメチルシリル−１−ブ
テン−３−インを７０％（異性体比７０：３０）の収率
で得た。生成物は、ガスクロマトグラフにかけ分取し、
下記のスペクトルから構造を決定した。

１−ペルフルオロプロピル−２，４−ジトリメチルシリ
ル−１−ブテン−３−イン ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、ＴＭＳ）ｌｊ　Ｏ，２３ｏ
ｒ０．１８　（ｓ、９Ｈ）、０．２６ｏｒ０．２０（ｓ
、９Ｈ）、６．５７ｏｒ５．８８　（ｔ、ＩＨ。

Ｊｗ−１５Ｈ２ｏ　ｒ　１２Ｈｚ）。

”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．ＣＦＣＩｓ）　　δ−８０
，９ｏｒ−８１，１（ｔ、　　３Ｆ、　　Ｊ　−９，４
ｏ　ｒ　９．５Ｈｚ）、　　　　１０８．４ｏ　ｒ−１
１０，５（ｍ、　　２Ｆ）、　　−１２７，６ｏｒ−１
２８，２（ｓ、　　２Ｆ）。

ＩＲ（ＫＢｒ　　　ｐｌａｔｅ）２１３０゜１５８０、
　８４０ｏｍ−’。

ＭＳ　　（ｍ／ｚ）３６４　　ＣＭ”、　　２％ｏｒ１
％）。

１５７　　（３５ｏｒ８％）、　　１３３　　（１８ｏ
ｒ６％）、　　？？　　（１００ｏｒ９３％）、７３（
９９ｏｒｌＯＯ％）　。

実施例４ Ｃ８Ｆ、、Ｉ　　＋　　２Ｈ（？ミＣ８ｉＭｅｓ　Ｍミ
クロ試験管に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン
）パラジウムｌＯ■（１，４Ｘ　Ｉ　Ｑ−”ｍ−ｍｏｌ
）、ペルフルオロオクチルヨーシト１３０μＩｌ　　（
０，４８４ｍｍｏ　１）　、トリメチルシリルアセチレ
ン２１２μ！　（１，５ｍｍｏ　１）そしてトリエチル
アミンｌ　Ｏ５、！ｆ　１　（０，７５ｍｍｏ　１）を
加えてキャンプをして、８０℃で３時間加熱攪拌を続け
た０反応液をそのままガスクロマトグラフにかけ定量し
、１−ペルフルオロオクチル−２，４−ジトリメチルシ
リル−１−ブテン−３−インを２１％（異性体比３０ニ
ア０）の収率で得た。

生成物は、ガスクロマトグラフで分取し、下記のスペク
トルより構造を決定した。

１−ペルフルオロオクチル−２，４−ジトリメチルシリ
ル−１−ブテン−３−イン ’ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１ｓ、　ＴＭＳ）　６０．２２（
ｓ、９Ｈ）、０．２６　（ｔ、９Ｈ，Ｊ−１，４Ｈｚ）
、６．５６　（ｔ、ＬＨ，Ｊ−１６）Ｉｚ）。

”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、ＣＦＣＩｓ）　　δ−８０
，６（ｔ、　　３Ｆ、　　Ｊ＝１０Ｈｚ）。

−１０６，５（ｑ、　　２Ｆ、　　Ｊ＝１５Ｈｚ）。

−１２１，１（ｍ、　　６Ｆ）　　、　　−１２１，５
（ｎ。

４Ｆ）、−１２５，３（ｍ、　　２Ｆ）。

ＩＲ（ＫＢｒ　　　ｐｌａｔｅ）２１３０゜１５８０、
　８４５＜！ｌ−’。

ＭＳ　　（ｍ／ｚ）　　６１４　　（Ｍ”、　　）　　
、　　４８３゜４０７、　３８３．　１５７．　７７　
　（１００％）。

元素分析　Ｃ＋ｓＨｔ＊Ｆ＋ｔＳ　１ｌｃａｌｃｄ：Ｃ
，３５，１８；Ｈ，３，１２ｆｏｕｎｄ＋ｃ、　　３５
．１９；Ｈ，２，９２実施例５ ０８Ｆ、７Ｉ＋ＨＣミＣ０４Ｈ７−−−÷ミクロ試験管
に、塩化パラジウム１．３■（７，３Ｘ１０°”ｍｍｏ
　ｌ）　、）リフェニルホスフィン４．１ｗ　（１，６
Ｘ　１０−”ｍｍｏ　１）　、１−ヘキシン８６μｌ　
−（０，７５ｍｍｏ　ｌ）　、ベル７）Ｌｔオ。

オクチルヨーシトロ５ｔｌｌ　（０，２４２ｍｍｏ　１
）、トリエチルアミン？０ｕｊ　　（０，５０ｍｍｏ　
ｌ）を加えキャップをして８０℃で３時間加熱攪拌を続
けた。冷却後反応液をそのままガスクロマトグラフにカ
ケ定ｉｔし、２−ブチル−１−ベルフロオワオクチル−
１−オクテン−３−インを３９％（異性体比１０：９０
）の収率で得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウム触媒および塩基の存在下、一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子、ハロゲン原子
   またはポリフルオロカーボン基である。〕で表わされる
   ポリフルオロアルキルヨウ化物と一般式 Ｒ＾３Ｃ≡ＣＨ （式中、Ｒ＾３は水素原子、アルキル基、アルケニル基
   、アリール基、アラルキル基またはシリル基である。〕
   で表わされる末端アセチレンとを反応させることからな
   る一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は上記と同じであ
   る。〕で表わされる含フッ素不飽和炭素化合物の製造方
   法。
2. （２）銅化合物を助触媒として用いることからなる特許
   請求の範囲第（１）項に記載の方法。