JPS637166B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 Ｒ−CH＝CH−R_f −（） （式中、Ｒは置換又は無置換の芳香族基、置換又
は無置換のビニル基又は置換又は無置換のヘテロ
芳香族基であり、R_fはペルフルオロ基である。）
で表わされるペルフルオロ基を有するオレフイン
誘導体の製造方法に関する。 本発明により得られる前記一般式（）で表わ
されるペルフルオロ基を有するオレフイン誘導体
は、例えば、ヒドロシリル化した後重合させるこ
とにより、含フツ素シリコーンゴムに導くことが
できる。現在、フツ素系シリコーンゴムは、耐
油、耐薬品性および耐寒性の要求されるシールや
ダイヤフラム等、自動車および航空機産業におい
てその需要が伸びている。 従来、ペルフルオロ基を有するオレフイン誘導
体の製造法としては(イ)スチレン誘導体にブロモト
リクロロメタンをラジカル付加させ、塩基で脱臭
化水素した後フツ化アンチモンでフツ素化して得
る方法〔L.M.Yagupol′skii and Yu.A.Fialkov、
Zh.Obshch.Khim.、31、3586（1961）〕、(ロ)トリフ
ルオロプロペンにジアゾニウム塩を用いてハロア
リレーシヨンを行つた後、塩基で脱臭化水素して
得る方法〔Yu.A.Fialkov、A.M.Aleksandrov
and L.M.Yagupol′skii、Zh.Obshch−Khim.、
38、1741（1968）〕及び(ハ)トリフルオロエチルケト
ン誘導体をアルミニウム化合物で還元し、脱水し
て得る方法〔Yu.A.Fialkov and L.M.
Yagupol′skii、Ukr.Khim.Zh.、32、996（1966）〕
が知られている。 しかしながら、従来の方法では原料として入手
困難なオレフイン類を用いること、多段階工程を
経ること、置換基の種類及び位置に制限があるこ
と等の欠点を有するため、工業的には採用し難
い。 本発明者等は従来法の欠点を克服すべく検討し
た結果、本発明を見出したものである。 本発明はパラジウム触媒及び塩基の存在下、一
般式 RX −（） （式中、Ｒは置換又は無置換の芳香族基、置換又
は無置換のビニル基又は置換又は無置換のヘテロ
芳香族基であり、Ｘは臭素原子又は沃素原子であ
る。）で表わされるハロゲン化物と一般式 CH₂＝CH−R_f −（） （式中、R_fはペルフルオロ基である。）で表わさ
れるペルフルオロ基を有するエチレン誘導体とを
反応させ、前記一般式（）で表わされるペルフ
ルオロ基を有するオレフイン誘導体を製造するも
のである。 本発明の原料である前記一般式（）で表わさ
れるハロゲン化物としてはヨードベンゼン、ブロ
モベンゼン、ヨードアニソール、ヨードトルエ
ン、ヨード安息香酸、ヨードニトロベンゼン、フ
ルオロブロモベンゼン、ブロモベンゾトリフロラ
イド、クロロブロモベンゼン、ブロモアニリン、
ブロモフエノール、ブロモアセトフエノン等のハ
ロベンゼン誘導体、ブロモチオフエン、ブロモピ
リジン、ブロモフラン、ブロモピロール、ブロモ
イミダゾール等のヘテロ芳香族ハロゲン化物、ブ
ロモナフタレン、ブロモインドール、ブロモキノ
リン等の多環式芳香族ハロゲン化物、ブロモスチ
レン、ブロモエチレン、ブロモプロペン、ブロモ
シクロヘキセン等のビニルハロゲン化物等を挙げ
ることができ、いずれも工業的に容易に入手可能
な化合物である。 又、一方の原料であるペルフルオロ基を有する
エチレン誘導体としては、例えば工業原料として
も容易に入手可能な３・３・３−トリフロロプロ
ペン等のペルフルオロアルキル置換エチレン及び
ペンタフロロスチレン等を使用することができ
る。 本発明はパラジウム触媒存在下に行うことを必
要とする。パラジウム触媒として用に供し得るも
のとしては、塩化パラジウム（PdCl₂）、酢酸パ
ラジウム〔Pd（OAc）₂〕、パラジウム黒、パラジ
ウム炭素（Pd／Ｃ）、硝酸パラジウム〔Pd
（NO₃）₂〕、ビス（アセチルアセトナト）パラジウ
ム〔Pd（acac）₂〕、ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウム、〔PdCl₂（PhCN）₂〕、ジクロロビ
ス（トリフエニルホスフイン）パラジウム
〔PdCl₂（PPh₃）₂〕、テトラキス（トリフエニルホ
スフイン）パラジウム（Pd（PPh₃）₄〕等であり、
これらのものは単独であるいは適当な担体に担持
させ用いることができる。パラジウム触媒の使用
量はハロゲン化物に対して通常10^-2〜10^-6モルの
範囲で用いることができる。 更に本発明は塩基の存在下に行うことを必須の
要件とする。塩基としてはトリエチルアミン、ト
リブチルアミンの如きアミン類、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウムの如き炭酸塩、酢酸カリウム、酢
酸ナトリウムの如き酢酸塩等を使用することがで
きる。塩基の使用量は通常前記一般式（）のハ
ロゲン化物に対して当量又はやや過剰量用いれば
充分である。 本発明は無溶媒下に行うことができるが、反応
に関与しない溶媒中で行つても何ら差支えない。
反応に関与しない溶媒としては、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類、エーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、ベ
ンゼン等の炭化水素化合物、アセトニトリル等の
ニトリル、トリエチルアミン、トリブチルアミン
等のアミン類、酢酸エチル等のエステ類等を使用
することができる。 反応は室温〜400℃で進行するが収率が向上す
る点で60〜200℃で行うのが好ましい。 以下、実施例により更に詳細に説明する。 実施例 １ 50mlのオートクレーブに塩化パラジウム（17.7
mg、0.1ｍmol）、ヨードベンゼン（2.04ｇ、10ｍ
mol）、塩基として酢酸カリウム（1.45ｇ、14.8ｍ
mol）及び溶媒としてメタノール（５ml）を入
れ、脱気した後、３・３・３−トリフルオロプロ
ペン（ガス溶積448ml、20ｍmol）を加え、125℃
で20時間加熱撹拌した。冷却した後、常圧にもど
し、内容物にエーテルを加え、水洗いし、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを留去した後
減圧蒸留することにより、トランス−β−トリフ
ルオロメチルスチレン(1)1.63ｇ（収率95％）を得
た。 沸点：64℃／18mmHg. ¹H NMR（CDCl₃）：δ6.22（複四重線、Ｊ＝16.2、
6.4Hz、1H）、7.17（複四重線、Ｊ＝16.2、２Hz、
1H）、7.3〜7.6（多重線、5H）． ¹⁹F NMR（CDCl₃：CFCl₃）：δ−63.81（複二重
線、Ｊ＝6.4、２Hz）． IR（neat）：1670、970cm^-1. 質量スペクトル：M⁺172. 実施例 ２〜10 表１に示した、触媒（0.1ｍmol）、ハロベンゼ
ン（10ｍmol）、３・３・３−トリフルオロプロ
ペン（20ｍmol）、塩基及び溶媒を用いて実施例
１と同様の操作を行いトランス−β−トリフルオ
ロメチルスチレン(1)を得た。 表中、用いた塩基／溶媒の量は以下の通りであ
る。 KOAc／MeOH：酢酸カリウム（15ｍmol）及び
メタノール（５ml） Et₃N／ベンゼン：トリエチルアミン（10ｍmol）
及びベンゼン（４ml） Bu₃N／−：トリブチルアミン（10ｍmol） K₂CO₃／MeOH：炭酸カリウム（10ｍmol）及び
メタノール（５ml） Et₃N／Et₃N：トリエチルアミン（３ml） 【表】 実施例 11−25 表２に示した触媒（0.1ｍmol）、ハロゲン化物
（10ｍmol）、３・３・３−トリフルオロプロペン
（20ｍmol）、塩基及び溶媒を用いて実施例１と同
様の操作を行い生成物を得た。 表中用いた塩基／溶媒の量は以下の通りであ
る。 KOAc／MeOH：酢酸カリウム（15ｍmol）及び
メタノール（５ml） Et₃N／CH₃CN：トリエチルアミン（3.5ml）及
びアセトニトリル（４ml） Et₃N／Et₃N：トリエチルアミン（３ml） 得られた生成物（２〜14）の物性値を表３に示
す。 【表】 【表】 【表】 実施例 26−32 20mlのパイレツクス管にパラジウム触媒（３×
10^-2ｍmol）、ペンタフルオロスチレン（３ｍ
mol）、ハロゲン化物（３ｍmol）及び塩基と溶
媒を入れて封をし、100℃に加熱した。冷却後、
封をあけ内容物にエーテルを加え、水洗し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを留去した
のちカラムクロマトグラフイーで生成物を単離し
た。 用いたハロゲン化物、触媒、塩基／溶媒、加熱
時間及び収率を表４に示した。 表中、用いた塩基／溶媒の量は以下の通りであ
る。 KOAc／MeOH：KOAc（3.5ｍmol）、MeOH2ml Et₃N／Et₃N：Et₃N1ml Et₃N／CH₃CN：Et₃N1ml、CH₃CN1.5ml 得られたた化合物（15〜18）の物性値を表５に
示す。 【表】 【表】 実施例 33 50mlのオートクレーブに酢酸パラジウム（22.4
mg、0.1ｍmol）、トリフエニルホスフイン（52.4
mg、0.2ｍmol）、ｐ−クロロブロモベンゼン
（1.92ｇ、10ｍmol）、トリエチルアミン（６ml）
及びアセトニトリル６mlを入れ、脱気した後、
３・３・３−トリフルオロプロペン（ガス溶積、
448ml、20ｍmol）を加え、125℃で40時間加熱撹
拌した。冷却した後、常圧にもどし、内容物にエ
ーテルを加え、水洗いし、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。エーテルを留去した後、減圧蒸留する
ことにより、ｐ−クロロ−トランス−β−トリフ
ルオロメチルスチレン1.39ｇ（収率67％）を得
た。 沸点：96−98℃／25mmHg. ¹H NMR（CDCl₃）：δ6.10（複四重線、Ｊ＝16.0、
6.2Hz、1H）、7.04（複四重線、Ｊ＝16.0、2.1Hz、
1H）、7.30（一重線、4H）． ¹⁹F NMR（CDCl₃：CFCl₃）：δ−64.1（複二重
線、Ｊ＝6.2Hz、2.1Hz）． IR（neat）：1670、980cm^-1. 質量スペクトル：M⁺208、206.

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウム触媒及び塩基の存在下、一般式 RX で表わされるハロゲン化物と一般式 CH₂＝CH−R_f で表わされるペルフルオロ基を有するエチレン誘
   導体とを反応させることを特徴とする、一般式 Ｒ−CH＝CH−R_f で表わされるペルフルオロ基を有するオレフイン
   誘導体の製造方法（式中、Ｒは置換又は無置換の
   芳香族基、置換又は無置換のビニル基又は置換又
   は無置換のヘテロ芳香族基、Ｘは臭素原子又は沃
   素原子であり、R_fはペルフルオロ基である。）。