JPS63183879A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は感熱記録体に胸し、さらに詳しくはＡ）スチレ
ン・アクリル酸樹脂（メチレフ６０〜８０重′ｊＩｋチ
とアクリル酸２０〜４０重量％の共重合体）のアルカリ
金属塩２０〜９０重量％とＢ）アクリルアミド系単量体
、アクリロニトリル系単量体、アクリルエステル系単量
体、及びアクリル酸系単蓋体の少なくとも一種１０〜８
０重量％とのグラフト共重合体である感熱記録体を提供
することを目的とするものである。

従来技術： 最近、情報記録分野において１種々の記録シートが研究
開発され実用に供されているが、中でも感熱記録方式は
比較的安価であり、コンパクトな装置及び取扱いが容易
であるためファクシミリ分野、電卓等のプリンター分野
のみならず、巾広い分野において使用されている。

発明が解決しようとする問題点： しかし、これら記録シートは一般に耐水性、耐油性、耐
可塑剤性に劣っており、また、僅かなヒラカキで無用な
発色を生じる欠点がある。

本発明者らはかかる現状に鑑み、上記欠点を改良すべ（
鋭意研究した結果、スチレン・アクリル酸樹脂のアルカ
リ塩とアクリルアミド等のある種のビニル系単量体との
グラフト共重合体及び架橋剤の水溶液を用いることによ
って前記問題点を防止できることを見い出し、本発明を
完成するに至つた。

問題点を解決するための手段： 本発明の感熱記録体について更に詳細に説明すると、ペ
ースとなる枠型合体成分としてＡ）スチレン・アクリル
酸樹脂（スチレン６０〜８０重量％とアクリル酸２０〜
４０重蓋チの°共重合体）のアルカリ塩２０〜９０重蓋
チとグラフト共重合体成分としてＢ）アクリルアミド糸
車蓋体、アクリロニトリル系単量体、アクリルニス、チ
ル系単量体、及びアクリル酸系ＪａＬｆｉ体の少なくと
も一種１０〜８０重ｆｉｇから成るグラフト共重合体で
ある。

即ち、スチレン・アクリル酸樹脂は、スチレン・マレイ
ン酸樹脂と比較して、耐水性は同様に良好であり、ステ
ィッキングも少ないがアルカリが揮発することによって
地肌かぶりを生ずる、この欠点を補う為に架橋剤の水浴
液を用いると、地肌かぶりが改良されるが、塗工液の粘
度が増大し作業性に問題を生じる。一方、アクリルアミ
ド系単量体、アクリロニトリル糸車蓋体、アクリルエス
テル系単量体及びアクリル酸系ｊ１４体の重合物は耐水
性に欠ける面はあるが架橋剤との相溶性が良好であるこ
とを考慮してスチレン・アクリル酸樹脂を枠型合体とし
てアクリルアミド等の前記ビニル系単量体の少なくとも
一種とグラフト共重合することにより、架橋剤の併用に
よる作業性を改善し耐水性の良い、地肌かぶりの無い感
熱記録体としてより向上せしめた性能を有するものとな
る。

ベースとなる枠型合体Ａ）成分であるスチレン・アクリ
ル酸樹脂の製造については、溶液重合、塊状重合、懸濁
重合、乳化重合のいずれの重合型式を用いても実施され
得るが、本発明の多くの目的には通常塊状重合が好まし
い。スチレンとアクリル酸との北本はメチレフ６０〜８
０重Ｊｉ俤とアクリル酸２０〜４０重１１％の範囲が良
く、スチレンが８０重蓋チ以上になると共重合体のアル
カリ塩が水に浴解し難く、また６０重量％以下になると
ポリアクリル峡の副成物を生じたり、耐水性、地肌かぶ
りＫさしつかえる。共重合体の分子量に関しては特に制
限は無く広範囲の分子量の共重合体を合成し得るが、ス
ティッキングの問題から考慮して分子量の高い方が良く
、好ましくは３０．０００以上が良い。重合開始方法と
しては、ｚ、ｚ’−アゾビスインブチロニトリル、過酸
化ベンゾイル、ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸アン
モニウム等の公知のラジカル重合開始剤を使用しても良
く、あるいは加熱によってラジカルを発生させ重合して
も良い。また重合系中にアセトアルデヒド、四塩化炭素
、アルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー
等の重合調整剤を加えることもできる。重合開始温度は
５０℃〜沸点の範囲から選ばれ、重合反応温度は５０〜
２００’Ｃの範囲から、分子量の調整などの目的に応じ
て、適宜法められる。

上記製造方法により得られたスチレン・アクリル酸樹脂
を水溶性にする為には、樹脂中に含有しているアクリル
酸と等モルのアルカリを添加、中和することＫより得ら
れ、樹脂濃度が５〜４５％重ｔ＊となる様調整する。ア
ルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アルキルアミン、アルーｈ／−ルアミン、モルホリン、
アンモニア等のいずれも使用され得るが、好ましくはア
ンモニアが良い。中和温度は室温〜８０℃の範囲で選定
される。

グラフト共重合体の製造につい【は、特に制限は無いが
、たとえばＡ）成分であるスチレン・アクリル酸樹脂の
アルカリ塩水浴液Ｋ　Ｂ）成分のビニル系単量体を前記
範囲内で添加し、一定温度に加熱した後重合開始剤を加
え２〜６時間反応熟成させても良く、あるいはＡ）成分
であるスチレン・アクリル酸樹脂のアルカリ塩水溶液を
一定温度に保ち、重合開始剤を添加した後Ｂ）成分のビ
ニル系車量体を滴下し反応熟成させても良い。グラフト
共重合体の濃度は２０〜４５重量係となる様調整するこ
とが好ましい。重合開始剤としては必ずしも制限はない
が、通常、過酸化氷菓、ターシャリ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、
等の水溶性のものが適している。重合温度についても特
に制限はないが、５５〜８５℃の範囲が好適である。

Ｂ）成分中のアクリルアミド系ｉ１体とは、例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキロールア
クリルアミド、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミ
ド、ダイア七トンアクリルアミド、Ｎ−（アルキルアミ
ノアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（アルキルスルホン
酸）アクリルアミド等であり、アクリロニトリル系単量
体とは例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等であり、アクリルエステル基本量体とは、例えば、ア
クリル敗メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸テトラヒド
ロフリフリル、メタクリル酸メトキシエチル等であり、
また、アクリル酸系単量体とはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマール瞭等のビニル系ｍ７体であ私 架橋剤の楓類としては、水ｍ性であり、且つ前記グラフ
ト共重合体と乾燥して架橋反応が進む特性を持っている
ものであり、例えば、グリオキザール、ジアルデヒド澱
粉、尿素・ホルマリン樹脂、ポリアミノポリアミドエピ
クロルヒドリン樹脂、エポキシ樹脂等が選ばれる。

本発明で使用される感熱発色成分のうち１発色性物質と
しては、加熱時酸性化合物と反応して発色し得るもので
有れば良く、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラ
ン系、ロイコオーラミン系、フェノチアジン系、スピロ
ピラン系等の各種ロイコ化合物が挙げられる。また、顕
色性物質としては、一般に７０℃以上で液化または気化
して前記ロイコ化合物と反応して発色させる性質を持っ
た酸性化合物であれば良く、例えば、フェノール化合物
または有機酸等が有効である。さらに填料としては、例
えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シ
リカ、タルク、硫酸バ′リウム、ｍｌ化チタン、クレー
、カオリン等の無機物及びポリスチレン樹脂、フッ素樹
脂、尿素・ホルマリン樹脂等の有機合成樹脂が挙げられ
る。その他スティッキング防止あるいは増感剤として動
植物性ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸の金属
塩類、高級脂肪酸のアミド化物類等を加えることができ
る。

以下に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する、 実施例１ イ）ペースとなる枠型合体の製造方法 スチレン７００重一部に、重合用触媒として過酸化ベン
ゾイル３．３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１０重
量部を溶解した後、アクリル酸３００重量部と常温で混
合し、平滑なステンレス容器（１７ｃｖＬＸ１７ｃｒＩ
Ｌ×５ｃＩＩＬ）中にで、６０〜８０℃で３時間、８０
〜１２０℃で６時間、１６０〜１５０℃で５時間重合し
た。酸価が２３０、軟化点１８０℃、分子ｍ６０．００
０のスチレン・アクリル酸樹脂が得られた、 口）グラフト共重合体の製造方法 攪拌器、還流冷却器付きの反応器に上記スチレン・アク
リル酸樹脂１００重電部を仕込み、交換水５６０重に部
に分散する。次に、２５俤アンモニア水２８重量部を徐
々に添加し、添加終了後湯度を６０℃まで加温し溶解す
る。溶解後、アクリルアミド１００重量部加え溶解し、
温度を６５８ＣＫＭ整した後、過硫賊アンモニウム０．
２１蓋部を交換水１０重量部に溶解し添加する６３時間
反応後、冷却し、濃度２５　％、　ＰＨ８，５、粘度２
００ｃｐｓのグラフト共重合体の水溶液が得られた、ハ
）感熱塗液の１４贅及び記録紙の製造下記の囚及びＱ３
）の組成を有する液を別々にサンドグラインダーで粉砕
分散した、 （４）クリスタルバイオレットラクトン１５重に部 メチルセルロース　５％水溶液 ８重蓋部 水　　　　　　　　　　　　４５重量部ＣＢ）ビスフェ
ノールＡ　　　　　　４５重蓋部メチルセルロース　５
１１ｂ水溶液 １０重量部 水　　　　　　　　　　　１６５重量部囚液５Ｏ重量部
、（６）液９０重量部、下記組成からなる（Ｏ液２００
重量部及び水１０重ｉ部を混合し塗液とした。得られた
塗液を５０ｇ／７ＦＬｌ　の原紙に乾燥後の塗布量が５
．！９／ｍＪ　となるように塗布乾燥して感熱記録紙を
得た。

（０口）で得られたグラフト共重合体 の水溶液　　　　　　　　　　　４００カオリン　　　
　　　　　　　　　２００ポリアミンポリアミドエピク
ロル ヒドリン樹脂水溶液 （ＦＬ−７１，東邦化学工業製）６０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３４０実施
例２ 実施例１において記録紙の製造以外は実施例１と同様に
して感熱記録紙を得た。

（５）液５０重〜部、（８）液９０重量部、１０チ酸化
澱粉水溶１ｈｉｏｏ重量部及び水１１０重量部を混合し
、塗液とした。得られた塗液を５０　ｇ／ｒｒｊの原紙
に乾燥恢の塗布蓋が５　！ｉ／ｍ　　となるように塗布
乾燥した仮、（Ｃ）液を記録層上に乾燥後の塗布量が５
ｇ／ｒｒｌ　となるように塗布乾燥して感熱記録紙を得
た、 実施例６ イ）ペースとなる枠型合体の製造方法 実施例１においてイ）と同様にして、スチレン・アクリ
ル酸樹脂が得られた。

口）グラフト共重合体の製造方法 攪拌器、還流冷却器付きの反応器に上記スチレン・アク
リル酸樹脂６０重量部を仕込み、交換水３００重蓄部に
分散する。次に２５チアンモニア水１７重量部を徐々に
添加し、添加終了後温度を６０℃まで加温し溶解する。

別容器に交換水２３０部にアクリルアミド７０重量部、
アクリロニトリル１０重量部、アクリル酸１０重量部、
２５％アンモニア水９．４重量部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５０重量部添加、溶解する。スチレン
・アクリル酸樹脂が溶解すると温夏を６５℃に調整した
後、過硫酸アンモニウム０．２重量部を交換水２０重量
部に溶解し添加する。その後別容器の水溶性モノマーを
３時間で滴下し、滴下終了後２時間熟成させる。冷却後
、濃度２５係、ＰＨ８，２、粘度１５０　ｃｐｓのグラ
フト共重合体の水溶液が得られた。

ハ）感熱塗液の調整及び記録紙の製造 実施例２において口）で得られたグラフト共重合体の水
溶液以外は実施例２と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例１ 実施例１で行なった感熱窪液の調整及び記録紙の製造に
おいてグラフト共重合体の水溶液の代わりにポリビニル
アルコール（ＰＶＡ　１１７．　クラレ社製）を用いた
以外は実施例１と同様にし【感熱記録紙を得た。

比較例２〜３ 実施例２で行なった感熱塗液の調整及び記録紙の製造に
おいて、グラフト共重合体の水溶液の代わりにポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ　１１７．　クラレ社製）（比較
例２）、酸化澱粉（エースＢ、玉子コンス社製）（比較
例３）を各々用いた以外は実施例２と同様にして感熱記
録紙を得た。

以上のようにして得られた６ａ類の感熱記録紙を試料と
して評価した結果を表−１に記す。

試験方法としては 発色性・・・サーマルラインヘッドをもつファクシミリ
にて発色させ、その濃度をマクベ ス濃度計にて測定した。

耐水性・・・発色性テストで得たサンプルを２０’Ｃの
水に２時間浸漬した彼の濃度をマク ベス一度肝にて測定した。

耐油性・・・発色性テストで得たサンプルの発色部に綿
実油を付着させ、４０℃の環境下 に２４時間放置後の態度をマクベス濃 度計にて測定した。

耐可塑剤性・・・発色テストで得たサンプルを可塑剤の
含有する食品ラップフィルムで被 覆し、４０℃の環境下で１００９／ｌｒｉの加重を付加
し、２４時間後の発色部の 濃度をマクベス濃度計で測定した。

上記表に示した結果により、本発明品を用いた感熱記録
紙が発色性、保存性に優れていることが判る。

特許出願人　近代化学工業株式会社 （外５名） 手　　続　　補　　正　　書 昭和６２年３月ｌＬ日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 昭和６２年特許願第１５８１８号 ２、発明の名称 感熱記録体 ３．１１１正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名称　近代化学工業株式会社 ４、代理人 ５、補正の対象 別紙の通り　　　　　　　　　　　　・　９．！ｒ（別
紙） １、特許請求の範囲を下記の通り補正する。

ｒ、ａ、）スチレン・アクリル酸樹脂（スチレン６０〜
８０重量％とアクリル酸２０〜４０重■％の共重合体）
の乙度左ユ鵠−２０〜９０重量％とＢ）アクリルアミド
系単量体、アクリロニトリル系単量体、アクリルエステ
ル系単量体、及びアクリル酸系単量体の少なくとも−′
Ｍｉ１０〜８０ｆｆｌ量％とのグラフト共重合体である
ことを特徴とする感熱記録体、１ ２、明Ｉｔ（ｌｌ書を下記の通り補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ａ）スチレン・アクリル酸樹脂（スチレン６０〜８０重
   量％とアクリル酸２０〜４０重量％の共重合体）のアル
   カリ金属塩２０〜９０重量％とＢ）アクリルアミド系単
   量体、アクリロニトリル系単量体、アクリルエステル系
   単量体、及びアクリル酸系単量体の少なくとも一種１０
   〜８０重量％とのグラフト共重合体であることを特徴と
   する感熱記録体。