JPS6318570B2

JPS6318570B2 -

Info

Publication number: JPS6318570B2
Application number: JP7449879A
Authority: JP
Inventors: Chirio Morita; Kenichi Ito; Shinji Hayashi; Yoichiro Hiiragi
Original assignee: NIITAKA KAGAKU KOGYO KK; SHINEI KAGAKU KK
Current assignee: NIITAKA KAGAKU KOGYO KK; SHINEI KAGAKU KK
Priority date: 1979-06-13
Filing date: 1979-06-13
Publication date: 1988-04-19
Also published as: JPS55167235A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は化粧品、医薬品等の基剤として有用な
る新規な、炭素数17側鎖混合二価アルコール類に
関する。さらに詳しくは、本発明は一般式（）Ｒ―（CH₂）₆・CH₂OH （）（ただし、式中Ｒは

【式】

【式】および

【式】を表わす）で示される炭素数17側鎖混合二価アルコール類に関する
ものである。一般式（）で示される本発明の化
合物は例えば次のようにして製造することが出来
る。一般式（）Ｒ―（CH₂）₆・COOH （）（ただし、式中Ｒは

【式】

【式】および

【式】を表わす）で示されるカルボン酸、あるいは（）のエステル類ま
たは（）の酸ハライド類等のカルボン酸の反応
性誘導体を公知の手段で還元反応を行なうことに
より製造される。例えば還元剤としては、 LiAlH₄ LiAlH（OCH₃）₃ AlH₃ ｉ―Bu₂AlH NaAlH₄ NaAlH₂（OCH₂CH₂OCH₃）₂ NaBH₄
―AlCl₃，NaBH₄―BF₃，BH₃―（CH₃）₂S，
LiBH₄，BH₃，Na＋ROH，LiAlH（Ｏ―ｔ―
Bu）₃，NaAlH（OC₂H₅）₃，NaAlH〔OCH₂N
（CH₃）₂），NaBH₄―LiBr，NaBH（OCH₃）₃，
電解還元、 Ru，Cu―Ba―Crラネ―Ni，あるいはPtO₂を触
媒とした接触還元等が用いられる。工業的には取
扱いが簡単で危険性の少ないもの例えば、
NaAlH₂（OCH₂―CH₂OCH₃）₂，NaAlH
（OC₂H₅）₃，アルコール中Naによる還元あるいは
Cu―Ba―CrOを触媒とする接触水素添加等が好
ましい。実験室的には例えば化合物（）または
そのエステルをテトラヒドロフラン、ジオキサン
等の有機溶媒中LiAlH₄を用いて室温から還流ま
での温度で反応することにより化合物（）が高
収率で製造することができる。本発明の化合物
（）は文献未知の新規化合物であり、化粧品や
医薬品の外用基剤として優れた特徴を有し、また
（）を中間体として他の化粧品や医薬品の外用
基剤あるいは合成潤滑油等の工業用油剤等の有用
な原料にもなりうるものである。なお一般式
（）で示される原料のカルボン酸はシクロヘキ
サノンをフエントン試薬で処理して生ずるラジカ
ル（・CH₂（CH₂）₄・COOH）のメチルエステル
体２モルと２―メチルブタジエン１モルとの反応
で生成する混合不飽和二塩基酸を公知の適当な方
法で還元することにより得られ、本発明者らはそ
の構造について検討した結果一般式（）で示す
化合物と推定した。従つて一般式（）の化合物
を還元すれば一般式（）の構造のものが得られ
ることになる。云いかえれば、一般式（）の化
合物は２モルのシクロヘキサノンをフエントン試
薬で処理して生ずラジカル化合物に１モルの２―
メチルブタジエンを反応させて得られる炭素数17
混合側鎖不飽和二塩基酸を公知の方法で還元して
炭素数17混合側鎖飽和二塩基酸となし、さらに還
元して炭素数17側鎖混合二価アルコール類を合成
するものである。本発明物質はここに得られた混
合アルコールを意味するものである。従つて上記
の還元反応は通常混合物のまま行なうので生成す
るアルコール体は混合物（）である。勿論原料
の各カルボン酸をカラムクロマト等の公知の適当
な方法で分離して、それぞれ上記方法で還元して
もよい。また混合アルコール体（）をカラムク
ロマト等の公知の適当な方法で各アルコール体に
分離してもよい。実際には経済的な面を考慮すれ
ば混合アルコール（）の形で化粧品や医薬品等
の基剤として用いるのが好ましい。本発明方法で
得られる化合物類の用途面での特徴を更に詳細に
のべると、本発明で得られる化合物類（）は皮
膚粘膜に対して無刺激で化粧品、医薬品等の軟
膏、坐剤、クリーム、乳液等の基剤として用いこ
れに薬物等を混合させて皮膚より滲透させる溶剤
に用いられる。たとえば皮膚に対して刺激がなく
親和性が良好で触感にすぐれ、すぐれた溶解能力
と表皮に対しての滲透力があるためクリーム類の
油相原料として栄養クリーム、エモリントクリー
ムに、また油溶性薬物の卓越した皮膚学的媒液と
して薬用クリーム等に最適である。その他化粧品
崩れを防ぎ過脂肪剤としてのパウダー製品、皮膚
保護剤、口紅の顔料色素の分散剤としてのメーキ
ヤツプクリーム、口紅製品、鉱油の代りに用いる
と乳化が安定し髪をやわらかくして光沢を与える
のでヘヤーオイル、ヘヤークリーム製品、潤滑性
にすぐれているためマツサージオイル、クリーム
のマツサージ製品、肌に対して非常になめらかで
べとつかないためハンドクリーム製品、皮膚親和
性および化学的安定性にすぐれているため軟膏の
油成分として特に眼軟膏、坐薬製品に用いられる
等、その特異な性状により広範囲な応用面も開け
製剤上価値あるものである。さらに本化合物類は
熱、光に安定で例えば150℃の温度でも分解を生
じにくい。本化合物は一般に水に難溶で、アルコ
ール類、クロロホルム、アセトン、エーテル等の
有機溶媒に可溶である。本物質は沸点および引火
点が高く、空気中に長期放置しても酸化されるこ
となく安定な化合物である。本発明で得られる化
合物は文献未記載のため証明は赤外線吸収スペク
トルにより証明した。すなわち赤外線吸収スペク
トルにおいてはカルボキシル基の吸収が消失し新
たに3300cm^-1附近に水酸基に相当する吸収が強く
認められることは、本化合物の生成の確認を決定
ずけるものである。以下に実施例にて本発明の方法を説明するがこ
れに限定されるものではない。なお、参考例―１は（）の原料化合物、参考
例―２は化合物（）の製造例を示したものであ
る。参考例１イソプレン（２―メチル―１，３―ブタジエ
ン）70ｇをメタノール300mlに溶かし、これにシ
クロヘキサノン80ｇ，35％過酸化水素80ｇおよび
98％硫酸3.5ｇを加え、20±５℃で0.5時間攪拌し
たのち、０〜，−５℃に保ちながら硫酸第一鉄
（７水塩）250ｇを徐々に添加した。反応後、60％
硫酸18ｇを加えて攪拌後２層に分離するまで静置
した。上層を分取し希硫酸および水で洗浄後乾燥
し、油状物として下記構造の化合物（）（）
および（）のジメチルエステルの混合物132ｇ
を得た。本品をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラ
フイーにて精製後つぎの機器分析を行なつた。 (イ) 赤外線吸収スペクトル（液膜法，cm^-1）―
2925，2850，1735，1430，1390，1370。 (ロ) ガスクロマトグラフイー質量分析― Γ 使用機種：島津GCMS QP―100型 Γ 分析条件：分離カラムシリコンOV―172
％ on Chromosorb Ｗ 2m，カラム温度
150〜310℃，気化室温度270℃，イオン源温度
250℃，イオン化法 EI法，イオン化電圧
70eV ＆ 20eV，走査範囲40〜500質量。 Γ 分析結果（ｍ／ｅ）：326（M⁺），295（M⁺−
OCH₃）294（M⁺−CH₃OH），198〔M⁺―
CH₃OCO（CH₂）₄CH〕，197〔M⁺―CH₃OCO―
（CH₂）₅〕，184〔M⁺―CH₃OCO（CH₂）₅CH〕，
183〔M⁺―CH₃OCO（CH₂）₅CH₂〕，165（198―
OCH₃），152（183―OCH₃），151（183―
CH₃OH）。 (ハ) ガスクロマトグラフイー― Γ 使用機種：島津GC―9A Γ 分析条件カラム：内径３mm，長さ2.1ｍ充填剤シリコンOV―１，1.5％，80〜
100mesh 検出器 FID／キヤリヤーガス N₂ カラム温度 130℃〜300℃（昇温）気化室温度 320℃ Γ 分析結果（各化合物の混合物全体に対する重
量％）化合物（）のジメチルエステル 79.1％化合物（）のジメチルエステル 17.1％化合物（）のジメチルエステル 3.8％なお、化合物（），（）およ（）のジメチ
ルエステルの構造についての積極的な証明は機器
分析では困難であり、反応で用いる試薬および反
応条件から推定して得た構造である。なお割合に
ついて、上記参考例と同様の条件下で10数回反応
を行ない、得られた成績体についてガスクロマト
グラフイーで分析したところ、上記の同様の結果
を得、その割合は以下のようであつた。化合物（）のジメチルエステル約76〜82％化合物（）のジメチルエステル約15〜19％化合物（）のジメチルエステル約2.5〜６％上記で得られた化合物（），（）および
（）のジメチルエステルの混合物を常法に従つ
て加温下希水酸化ナトリウム水溶液中で加水分解
を行ない、化合物（），（）および（）を得
た。これらの化合物（），（）および（）の混
合割合は加水分解によつても変動していないこと
が上記と同様のガスクロマトグラフイーによつて
確認された。参考例２炭素数17側鎖混合二塩基酸（）の製造法不飽和側鎖二塩基酸類（），（）及び（）
の混合物50ｇを500ml酢酸に溶解させ５％pd／c2
ｇを触媒として60℃、水素圧５気圧で約12時間接
触水素添加した後、触媒をロ別しロ液を減圧下濃
縮した後、温湯で洗浄し、脱水して目的物の飽和
側鎖混合二塩基酸（）を無色透明の油状物とし
て47ｇ得た。酸価372，ケン化価374，ヨウ素価1.2。得られた油状物中の３種の二塩基酸の混合割合
は、上記参考例で得られた化合物（），（）お
よび（）と同様であつた。更にヨウ素価の価より二重結合の存在は否定さ
れ接触還元を受けた一般式（）の構造であるこ
とは確実である。また赤外線吸収スペクトルで1730〜1740cm^-1に
カルボン酸特有の吸収が明確に認められる。実施例１炭素数17側鎖混合二価アルコール類（）の製
造法側鎖混合二塩基酸類（）の混合物３ｇをメタ
ノール20mlに溶解させ、これに濃硫酸を１滴加え
て５〜６時間還流させる。希Na₂CO₃水で中和
し、メタノールを留去後エーテルで抽出する。エ
ーテル層はNa₂SO₄で乾燥後エーテルを留去し残
留物を減圧蒸留してジメチルエステル体を得る。
次にジメチルエステル体を無水エタノール50mlに
加え金属Na3ｇを加えて還元する。還元後、水７
mlを加え約１時間還流する。エタノールを留去し
残留物をエーテルで抽出する。エーテル層は無水
Na₂CO₄で乾燥後エーテルを留去、脱色して目的
物の炭素数17側鎖混合二価アルコール類（）を
81％収率で得た。本品は無色透明の液体である。水酸基価 412（計算値412.6）実施例２炭素数17側鎖混合二価アルコール類（）の製
造法側鎖混合二塩基酸類（）のジメチルエステル
3.3ｇをエーテル100mlに溶解させ、これに水素化
リチウムアルミニウム1.0ｇのエーテル懸濁液50
mlを氷冷撹拌下滴下、滴下終了後氷冷下３時間つ
づいて室温で３時間撹拌後水で分解エーテル層を
分取しさらに水層をエーテルで抽出する。抽出液
を合し無水Na₂SO₄で乾燥後溶媒を留去すれば目
的物の炭素数17側鎖混合二価アルコール類（）
を93％の収率で得た。水酸基価 410

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）Ｒ（CH₂）₆・CH₂OH （）（ただし、式中Ｒは【式】【式】および【式】を表わす）で示される炭素数17側鎖混合２価アルコール類。