JPS63189417A - ポリウレタン成形品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタン成形品の製法に関する。゛［従来
の技術］ 従来、ポリウレタン成形品の製法として、ポリイソシア
ネートと高分子ポリオールと低分子ポリアミンなどの架
橋剤とを、触媒、および発泡剤（水）を用いて製造する
方法が知られている（たとえば特公昭５４−１７３５９
号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし従来のポリウレタン成形法では、剛性を上げると
衝撃強度が低い成形品となり、成形においても脱型時バ
リ強度が不足し金型掃除に長時間を要する等の問題点が
ある。

［問題点を解決する為の手段］ 本発明者らは衝撃強度とパリ強度の改善されたポリウレ
タン成形品の製法を見出すべく鋭意検討を重ねた結果２
本発明に到達した。すなわち２本発明はポリイソシアネ
ートと高分子ポリオールと架橋剤とを必要により触媒１
発泡剤およびその他の添加剤の存在下に、型内で反応ざ
ぜて発泡または非発泡のポリウレタン成形品を製造する
方法において、架橋剤の少なくとも一部として、一般式
（式中、Ｚは芳香族ポリアミンの残基、Ａは炭素数２〜
４のアルキレン基、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキ
ル基、ｍはＯ〜４の整数、ｎは１〜４の整数、ｐは２〜
４の整数である。）で示される化合物（Ａ）、低分子ポ
リアミン（Ｂ）及び必要により低分子ポリオール（Ｃ）
を用いることを特徴とするポリウレタン成形品の製法で
ある。

一般式（１）において、Ｚの芳香族ポリアミンの残基を
形成する芳香族ポリアミンとしては特開昭６１−１７１
７２０号公報記載の、非置換芳香族ポリアミン、核置換
アルキルを有する芳香族ポリアミンおよび核置換電子吸
引基を有する芳香族ポリアミン。

具体的には二フェニレンジアミン、トリレンジアミン（
以下、ＴＤＡと略記）、クルードトリレンジアミン、ジ
エチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン（
以下ＭＤＡと略記）、クルードＭＤＡ、ナフタレンジア
ミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、４，
４“−ビス（ｏ−トルイジン〉、チオジアニリン、ジア
ニシジン、メチレンビス（０−クロロアニリン）、ビス
（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ジアミノジト
リルスルホン、２，６−ジアミツピリジン、４−クロロ
−Ｏ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル
−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン
、　４．４’ジアミノ−３，３゛−ジメチルジフェニル
メタン、４，４゜−ジアミノ−３，３−ジクロロジフェ
ニルメタンなどおよびこれらの２種以上の混合物があげ
られる。

これらのうちで好ましいのはＭＤＡ、ＴＤＡおよび４，
４−ジアミノ−３，３°−ジクロロジフェニルメタンで
あり、特に好ましいのはＭＤＡである。

Ａのアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基
、ブチレン基およびこれらの２種以上の併用があげられ
る。好ましいのはエチレン基、プロピレン基および両者
の併用である。

ｍ、ｎは好ましくは１〜２の整数である。ｐは好ましく
は２である。

Ｒの炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基。

ｎ−ブチル基、イソブチル基およびｔ−ブチル基があげ
られる。Ｒのうち好ましくは水素およびメチル基である
。

（Ａ＞のうち、好ましいのは一般式 （式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基２ｍ゛。

ｍＩＩ、　ｎｌ、　ｎｌ′は１〜４の整数である。）で
示される化合物である。

一般式（２）で示される化合物（Ａ＞の具体例としては
ＭＤＡのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）２モ
ルとエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）２モル付加
物、ＭＤＡのＰＯ４モル付加物などがあげられる。

本発明において用いられる低分子ポリアミン（Ｂ）とし
ては（１）脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜０１８）、たと
えば；Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン［エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン。

テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど
］、ポリアルキレン（Ｃ−０６）ボリアミン［ジエチレ
ントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキ
サメチレン）トリアミン。

トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミンなど］、これらのアルキル（
Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）
置換体［ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビス
プロピルアミンなど］：脂環または複素環含有脂肪族ポ
リアミン［３，９−ビス（３−アミノプロピル−２，４
，８，１０〜テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
なと］：芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）［
キシリレンジアミン、テトラクロル−叶キシリレンジア
ミンなど］； （２）脂環式または複素環式ポリアミン類（０４〜Ｃ１
５）、たとえば：メンタンジアミン、ピペラジン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、水添メチレンジアニリンな
ど： （３）芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２ｏ）、たとえば
特開昭６１−１７１７２０号公報記載の非置換芳香族ポ
リアミン、核置換アルキルを有する芳香族ポリアミンお
よび核置換電子吸引基を有する芳香族ポリアミン、具体
的には二フェニレンジアミン、ＴＤＡ、クルードＴＤＡ
、ジエチルトリレンジアミン。

ＭＤＡ、クルードＭＤＡ、ジアミノジフェニルスルホン
、ベンジジン、４，４−ビス（０〜トルイジン）。

チオジアニリン、ジアニシジン、メチレンビス（Ｏ−ク
ロロアニリン）、ビス（３，４−ジアミノフェニル）ス
ルホン、ジアミノジトリルスルホン、２゜６−ジアミツ
ピリジン、４−クロロ−０−フェニレンジアミン、４−
メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−
アミノベンジルアミン、４，４°−ジアミノ−３，３゛
−ジメチルジフェニルメタン、４，４°−ジアミノ−３
，３−ジクロロジフェニルメタンなど：およびこれらの
２種以上の混合物があげられる。これらのうちで好まし
いのはジエチルトリレンジアミンおよび４．４−ジアミ
ノ−３，３−ジクロロジフェニルメタンである。

必要により用いられる低分子ポリオール（Ｃ）としては
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ルなどの２価アルコール：グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−
メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニ
ット。

ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、
ショ糖などの３価以上の多価アルコール：低分子量（た
とえば分子１２００〜４００）の多価アルコールのアル
キレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールなと）：環
状基を有する低分子ジオール類（たとえば特公昭４５−
１４７４号記載のものおよび：ビスフェノールＡのＰＯ
付加物）：チオジエチレングリコールなどがあげられる
。これらのうちで好ましいのはエチレングリコールおよ
びトリメチロールプロパンである。

本発明において用いられる高分子ポリオールとしては、
ポリウレタン製造に普通に用いられているものが使用で
きる。このようなポリオールとしては、たとえば特願昭
６１−２０３２９号明細書とか、特願昭５９−１９９１
６０号明細書記載のもの（ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、これらの重合体ポリオール、こ
れらの変性されたポリオールなと）、ポリカーボネート
ジオール（たとえば特願昭６０−２６３２５５号明細書
記載のもの）などをあげることができる。これらのポリ
オールは通常２〜８個の水酸基と２００〜４，０００の
ＯＨ当量好ましくは２〜４個の水酸基と４００〜３，０
００のＯＨ当量を有している。また通常１５〜５０．好
ましくは２０〜４０のＯＨ価を有している。これらの中
で好ましいのはポリエーテルポリオール（多価アルコー
ル。

多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸な
どの活性水素原子含有多官能化合物にＡＯが付加した構
造の化合物およびこれらの２種以上の混合物）である。

活性水素原子含有多官能化合物のうち好ましいのは多価
アルコール（プロピレングリコール、グリ゛セリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）、
ＡＯのうちで好ましいのはＥＯ，ＰＯ，ブチレンオキシ
ドである。ざらに好ましいポリエーテルポリオールは分
子中に任意に分布されたＥＯ鎖を０〜５０重量％有し、
かつＯ〜３０重母％のＥＯ鎖が分子末端にチップされた
ものである。特に好ましいポリエーテルポリオールは５
〜４０重量％の分子中に任意に分布されたＥＯ鎖を含有
し、５〜２５重量％のＥＯ鎖が分子末端にチップされた
ものである。またポリエーテルポリオールの第１級水酸
基含有率は通常Ｏ〜１００％、好ましくは３０〜１００
％、更に好ましくは５０〜１００％。

最も好ましくは７０〜１００％である。

（Ａ）の使用量は高分子ポリオール及び架橋剤の合計重
量に基づいて通常５〜６０％、好ましくは８〜５０％、
更に好ましくは１０〜４５％である。（Ａ＞の使用量が
５％未満では剛性、ｖＥ撃強度とも低くなり、　６０％
を越えると粘度が高くなり作業性が悪い。

（Ｂ）の使用量は高分子ポリオール及び架橋剤の合計重
量に基づいて通常３〜３０％、好ましくは５〜２５％、
更に好ましくは８〜２０％である。（Ｂ）の使用量が３
％未満では剛性の高い成形品が得られない。３０％を越
えると反応が速すぎて成形品にシンクマークや欠肉など
の表面不具合が生じる。

（Ｃ）の使用量は高分子ポリオール及び架橋剤の合計重
量に基づいて通常４０％以下、好ましくは３０％以下、
更に好ましくは０〜２５％である。（Ｃ）の使用量が４
０％を越えると衝撃強度が良好な成形品が得られない。

高分子ポリオールの使用量は高分子ポリオール及び架橋
剤の合計重量に基づいて通常４０〜８０％。

好ましくは５０〜７５％、更に好ましくは５５％〜７０
％である。高分子ポリオールの使用量が４０％未満では
硬くて脆い成形品となり８０％を越えると剛性が低い成
形品となる。

本発明において使用するポリイソシアネートとしては従
来からポリウレタン製造に使用されているものが使用で
きる。このようなポリイソシアネートとしては、炭素数
（ＮＧＯ基中の炭素を除り）６〜２０の芳香族ポリイソ
シアネート、たとえば２，４−および／または２．６−
ドリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、粗製
ＴＤＩ、２，４°−および／または４，４°−ジフェニ
ルメタンジインシアネート（以下ＭＤＩと略記）、粗製
ＭＤＩ−［粗製ジアミノフェルメタン（ホルムアルデヒ
ドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮
合物生成物ニジアミノジフェニルメタンと受註（たとえ
ば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合
物）のホスゲン化物：ボリアリールポリイソシアネート
（ＰＡＰＩ）など］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソ
シアネート（たとえばヘイキサメチレンジイソシアネー
ト、およびリジンジイソシアネート）：炭素数４〜１５
の脂環式ポリイソシアネート（たとえばイソホロンジイ
ソシアネート、およびジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート）：炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシア
ネート（たとえばキシリレンジイソシアネート）：およ
びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、
カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュ
ーレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソ
シアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）：
および特願昭５９−１９９１６０号公報記載の上記以外
のポリインシアネート：およびこれらの２種以上の混合
物があげられる。

これらのちで好ましいものは、商業的に容易に入手でき
るポリイソシアネート、例えば２，４−および２．６−
ＴＤＩ、およびこれらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ、
４．４−および２，４°−ＮＤＩ、およびこれらの異性
体の、混合物、粗製ＭＤＩとも称せられるＰＡＰＩ、お
よびこれらポリイソシアネート類より誘導されるウレタ
ン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基
、ビューレット基、イソシアヌレート基を含有する変性
ポリイソシアネート類である。

本発明において、ポリウレタン成形品の製造に際しての
イソシアネート指数［ＮＧＯ／活性水素原子含有基　の
当量比ｘ　１００１は２通常８０〜１２０．好ましくは
８５〜１１０．とくに好ましくは９５〜１０Ｂである〔
＊カルボキシル基以外の活性水素原子含有基（水酸基、
アミノ基）の合計〕。またイソシアネート指数を上記範
囲より大幅に高くして（たとえば３００〜ｉ　、　ｏｏ
ｏまたはそれ以上）ポリウレタン中にポリイソシアヌレ
ートを導入することもできる。

本発明において９反応を促進させるため、ポリウレタン
反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（ト
リエチレンアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級ア
ミン）、錫系触媒（オフチー　ル酸第１スズ、ジブチル
チンジラウレートなど）およびその他の金属触媒（オク
チル酸鉛なと）］を使用することができる。触媒の量は
１反応混合物の重量に基づいて１例えば約ｏ、　ｏｏｉ
〜約５％の少量で用いられる。

また２本発明においてはポリウレタンの製造に際し、必
要により発泡剤（例えばメチレンクロライド、モノフル
オロトリクロロメタン、および水）を使用することがで
きる。発泡剤の使用量はポリウレタンの所望の密度（例
えば０．０１〜１．４９／ｃｒＩｉ）により変えること
ができる。

本発明において、必要により使用できるその他の添加剤
としては、乳化剤および気泡安定剤としての界面活性剤
が使用でき、特にシリコーン界面活性剤（ポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体）が重要である その池水発明において使用できる添加剤としては、難燃
剤１反応遅延剤２着色剤、内部離型剤。

老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤およびカーボン
ブラック、酸化亜鉛９Ｍ化カルシウム、二酸化鉛、酸化
チタン、ケイソウ土、ガラス繊維およびその破砕物（カ
ットガラス、ミルドガラス。

ガラスフレークなど）、タルり、マイカおよびその他の
充填剤等公知の添加剤が挙げられる。

ポリウレタン成形品の製造は通常の方法で行なうことが
でき、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリ
マー法などの公知の方法により行なうことができる。ポ
リウレタン製造には通常用いられている製造装置を用い
ることができる。無溶媒の場合は例えばニーダ−やエク
ストルーダーのような装置を用いることができる。閉鎖
モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡または
発泡のポリウレタン成形品の製造を行なうことができる
。

ポリウレタン成形品の製造は普通低圧あるいは高圧の機
械装置を用いて原料を混合反応させることにより行なわ
れる。ざらには、原料混合前後（とくに原料混合前）、
原料中の溶存空気または混合時に混入した空気などのガ
スを真空法により除去することによりポリウレタン成形
品の製造を行なうこともできる。

本発明の方法は特にＲＩＭ（反応射出成形）法による無
発泡もしくは低発泡（密度０．８〜１．４９／　ｃｒ／
ｌとくに０，９〜１゜４９／ｃｄ＞のＲＩＭ成形ポリウ
レタンエラストマーの製造に有用である。ＲＩＭ法の成
形は従来の方法と同じ条件で実施できる。

例えば１通常２５〜９０℃に温調された原料（２〜４成
分）を１００〜２００Ｋｇ／ｃ＃ＩＧの圧力で衝突混合
させ、予め３０〜１５０℃（好ましくは６０〜９０℃）
に温調された金型に注型した後、０．１〜５分内の時間
で脱型することにより行なうことができる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが１本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお部
および％はそれぞれ重量部および重量％を表わす。

実施例、および比較例に使用した原料の組成は次の通り
である。

（１）ポリオールＡ：グリセリン９２部にＰＯを５６０
６部２次いでＥＯを１７０２部を付加させた水酸基価２
２．７の３官能ポリオール （２）ポリオールＢ：ボリオールＡ　１００部とエチレ
ン性不飽和単量体としてアクリロニトリル２５部を１３
０℃の温度にて１．０部のアゾビスイソブチロニトリル
を開始剤として反応させて得た水酸基価１８，２のポリ
オール （３）架橋剤−Ｉ　：ＭＤＡ　１９部部にｐＱ　１１６
部２次いでＥ０８８部を付加させた水酸基価５５８のテ
トラオール （４）架橋剤−Ｉ［：　ＴＤＡ　１２２部にＰＱ２３２
部を付加させた水酸基価６３４のテトラオール（５）低
分子ポリアミン ＤＥＴ［）Ａ　ニジエチルトリレンジアミン（６）低分
子ポリオール ＥＧ：エチレングリコール （７）イソ１ ミリオネート）ＩＴＬ　：変性ＭＤ　Ｉ　　（ＮＧＯ２
９％）［日本ポリウレタン■製］ （８）触媒 ［）ＢＴＤＬ　ニジブチルチンジラウレート実施例１〜
４および比較例１〜３ 表１に記載の成形処方に従って、下記の成形条件で、高
分子ポリオール、架橋剤および触媒からなるポリオール
成分とイソシアネート成分とを。

それぞれ高圧発泡機の原料タンクに仕込み、ポリオール
成分に窒素ガスを一定量圧入して溶存させた後、高圧発
泡機で混合し、厚み３．０ＨＸ　３００ｍ×長さ４００
．の温度調節可能な密閉モールドに注入して、ポリウレ
タン成形品を製造した。

ｆ成形条件］： 高圧発泡機：　Ｋ−１０２。

（ポリウレタンエンジニアリング■製）吐　出　量：約
１９０９／秒 吐出圧カニ　１６０〜１８０　Ｋ’Ｊ／ｃｉ注入時間：
約１．９秒 原料温度：ポリオール成分　　　４０±２℃イソシアネ
ート成分　４０±２°Ｃ 金型温度ニア０±２℃ 離型時間：３０秒 得られたポリウレタン成形品の成形性および物性測定結
果を表２に示す。

なお、サンプルは、成形１時間後に１２０℃で１時間ポ
ストキュアーし、その後２０″ＣＸ６５％Ｒ，Ｈ，の恒
温恒湿槽で調整して物性測定に供した。

物性測定法は次の通りである。

密　度（ｇ／　ｃｒ／ｌ　）　　　：浮力法（ＪＩＳに
−６３０１）アイゾツト衝撃強度ＣＫ！Ｊ−ｃｍ／ｃｍ
）　：　ＪＩＳ　Ｋ７１１０（ノツチ付） 曲げモジュラス（、Ｋｌ　／　ｃｒｔｒ　）　：サンプ
ル　２５！Ｉｖｎｘ７０７）ｇｘ　３．Ｏｍ（ｔ）　。

スパン　　４０ｆＭ１．ポンチ径５Ｒ。

加圧速度　５０＃／分 低温デュポン衝撃（Ｋ’ｊ　・ｃｍ＞　：　ＡＳＴＨＤ
２７９４−６９測定温度−１５℃：ポンチ径７．９ｓＲ
受台径８．１ｍ 熱変形温度（’Ｃ）　　（１８，５Ｎ！／ｃｎ）　：　
　ＪＩＳ　Ｋ７２０７表−１ 〔発明の効果〕 本発明のポリウレタン成形品の製法は、従来の方法と比
べて、脱型時のパリ強度が高く金型掃除に要する時間が
短い為、成形サイクルが短縮できる。

本発明の方法によれば、ハードセグメントとソフトセグ
メントの層分離が十分な成形品が得られる為、高剛性（
曲げモジュラス１０　、　ｏｏｏＫｙ　／　ｃｒＡ以上
）でかつ衝撃強度などの靭性が優れた成形品が得られる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイソシアネートと高分子ポリオールと架橋剤と
   を必要により触媒、発泡剤、およびその他の添加剤の存
   在下に、型内で反応させて発泡または非発泡のポリウレ
   タン成形品を製造する方法において、架橋剤の少なくと
   も一部として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｚは芳香族ポリアミンの残基、Ａは炭素数２〜
   ４のアルキレン基、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキ
   ル基、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜４の整数、ｐは２〜
   ４の整数である。）で示される化合物（Ａ）、低分子ポ
   リアミン（Ｂ）および必要により低分子ポリオール（Ｃ
   ）を用いることを特徴とするポリウレタン成形品の製法
   。 ２、（Ａ）の量が高分子ポリオール及び架橋剤の合計重
   量に基づいて５〜６０％である特許請求の範囲第１項記
   載の製法。 ３、（Ａ）が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍ′、ｍ″
   、ｎ′、ｎ″は１〜４の整数である。）で示される化合
   物である特許請求の範囲第１項または第２項記載の製法
   。 ４、（Ｂ）の量が高分子ポリオール及び架橋剤の合計重
   量に基づいて３〜３０％である特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれか一項に記載の製法。 ５、ポリウレタン成形品の密度が０．９ｇ／ｃｍ＾３以
   上である特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記
   載の製法。