JPS63189418A - ポリウレタン成形品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はポリウレタン成形品の製法に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリウレタン成形品の製法として、ポリイソシア
ネートと高分子ポリオールと架橋剤を用いてＲ２Ｈ法に
より製造する方法が知られている（たとえば特公昭５４
−１７３５９＠公報）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし従来のポリウレタン成形品の製造法では。

成形品の剛性を高くすると衝撃強度が失われ脆くなる。

成形時パリ強度が低く型掃除に手間がかかる等の問題点
がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは高い剛性を有しながら衝撃強度の優れたポ
リウレタン成形品の製法を見出すべく鋭意検討を重ねた
結果９本発明に到達した。すなわち１本発明はポリイソ
シアネートとポリオールを必要により触媒２発泡剤およ
びその他の添加剤の存在下に、型内で反応させて発泡ま
たは非発泡のポリウレタン成形品を製造する方法におい
て、ポ（式中、Ｚは芳香族ポリアミンの残基、Ａは炭素
数２〜４のアルキレン基、Ｒは水素又は炭素数１〜４の
アルキル基１ｍはＯ〜４の整数、ｎは１〜４の整数、ｐ
は２〜４の整数である。）で示される化合物（ｂ）およ
びポリオールの合計重囲に基づいて１０〜６０％の低分
子ポリオール（Ｃ）を用いることを特徴とするポリウレ
タン成形品の製法である。

一般式（１）において、Ｚの芳香族ポリアミンの残基を
形成する芳香族ポリアミンとしては特開昭６１−１７１
７２０＠公報記載の、非置換芳香族ポリアミン、核置換
アルキルを有する芳香族ポリアミンおよび核置換電子吸
引基を有する芳香族ポリアミン。

具体的には二フェニレンジアミン、トリレンジアミン（
以下、ＴＤＡと略記）、クルードトリレンジアミン、ジ
エチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン（
以下ＭＤＡと略記）、クルードＭＤＡ、ナフタレンジア
ミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、　　
４．４’−ビス（０−トルイジン）、チオジアニリン、
ジアニシジン、メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）、
ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ジアミノ
ジトリルスルホン、２，６−ジアミツピリジン、４−ク
ロロ−〇−フェニレンジアミン、４−メトキシ−６−メ
チル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルア
ミン、４，４゜ジアミノ−３，３゛−ジメチルジフェニ
ルメタン、４，４゜−ジアミノ−３，３−ジクロロジフ
ェニルメタンなど：およびこれらの２種以上の混合物が
あげられる。

これらのうちで好ましいのはＭＤＡおよびＴＤＡである
。

Ａのアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基
、ブチレン基およびこれらの２種以上の併用があげられ
る。好ましいのはエチレン基、プロピレン基およびとく
に両者の併用である。

ｍ、ｎは好ましくは１〜２の整数である。ｐは好ましく
は２である。

Ｒの炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基。

ｎ−ブチル基、インブチル基およびｔ−ブチル基があげ
られる。Ｒのうち好ましくは水素およびメチル基である
。

（ｂ）のうち、好ましいのは一般式 （式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基。ｍｌ。

ｍ＋＋、　ｎ＋、　ｎｎは１〜４の整数である。）で示
される化合物である。

一般式（２）で示される化合物（ｂ）の具体例としては
ＭＤＡのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）２モ
ルとエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）２モル付加
物、ＭＤＡのＥＯ２モルとＰＯ４モル付加物、ＭＤＡの
ＥＯ４モルとＰＯ２モル付加物などがあげられる。

本発明において用いられる高分子ポリオール（ａ）とし
ては、ポリウレタン製造に普通に用いられているものが
使用できる。このようなポリオールとしては、たとえば
特願昭６１−２０３２９号明細書とか、特願昭５９−１
９９１６０号明細書記載のもの（ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール。

これらの重合体ポリオール、これらの変性されたポリオ
ールなど）、ポリカーボネートジオール（たとえば特願
昭６０−２６３２５５号明細書記載のもの）などをあげ
ることができる。これらのポリオールは通常２〜８個の
水酸基と２００〜４，０００のＯＨ当量、好ましくは２
〜４個の水酸基と４００〜３．０００のＯＨ当量を有し
ている。また通常１５〜５０．好ましくは２０〜４０の
ＯＨ価を有している。これらの中で好ましいのはポリエ
ーテルポリオール（多価アルコール、多価フェノール、
アミン類、ポリカルボン酸、リン酸などの活性水素原子
含有多官能化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと
略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上
の混合物）である。

活性水素原子含有多官能化合物のうち好ましいのは多価
アルコール（プロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）、Ａ
Ｏのうちで好ましいのはＥＯ，ＰＯ，ブチレンオキシド
である。ざらに好ましいポリエーテルポリオールは分子
中に任意に分布されたＥＯ鎖を０〜５０重量％有し、か
つＯ〜３０重口％のＥＯ鎖が分子末端にチップされたも
のでおる。特に好ましいポリエーテルポリオールは５〜
４０重量％の分子中に任意に分布されたＥＯ鎖を含有し
、５〜２５重量％のＥＯ鎖が分子末端にチップされたも
のである。またポリエーテルポリオールの第１級水酸基
含有率は通常Ｏ〜１００％、好ましくは３０〜１００％
、更に好ましくは５０〜１００％。

最も好ましくは７０〜１００％である。

本発明において用いられる低分子ポリオール（Ｃ）とし
てはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジ
オールなどの２価アルコール：グリセリン、トリメチロ
ールプロパン。

ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグル
コシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペ
ンタエリスリトール、グルコース。

フルクトース、ショ糖などの３価以上の多価アルコール
；低分子量（たとえば分子量２００〜４００）の多価ア
ルコールのＡＯ付加物（ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなと）；環状基を有する低分子ジ
オール類（たとえば特公昭４５−１４７４号記載のもの
およびビスフェノールＡのＰＯ付加物）；チオジエチレ
ングリコール；２個以上の水酸基を有するシーまたはト
リーのアルカノールアミン（ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、トリプロパツールアミンなど）：Ｎ
−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミンなど）および
これらの２種以上の混合物があげられる。

これらのうちで好ましいのは、エチレングリコール、１
，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサンジオール、ジェタノールアミン。

トリエタノールアミンおよびこれらの２種以上の混合物
であり、とくに好ましいのはエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、トリエタノールアミンおよびこれ
らの２種以上の混合物である。

化合物（ｂ）の使用量はポリオールの合計重量に基づい
て通常５〜５０％、好ましくは１０〜３０％でおる。（
ｂ）の使用量が５％未満では成形品が脆くなり、添加の
効果があまり生じない。５０％を越えるとポリオール全
体の粘度が高くなり作業性および混合反応の際の混合性
が悪くなる。

低分子ポリオール（Ｃ）の使用量はポリオールの合計重
量に基づいて通常１０〜６０％、好ましくは１５〜５０
％である。（Ｃ）の使用量が１０％未満では剛性の高い
成形品が得られない。６０％を越えると衝撃強度が低下
し、脆い成形品となる。

高分子ポリオール（ａ）の使用量はポリオールの合計重
量に基づいて通常４０〜８０％、好ましくは５０〜７５
％、更に好ましくは５５％〜７０％である。高分子ポリ
オール（ａ）の使用量が４０％未満では硬くて脆い成形
品となり８０％を越えると高い剛性をもつ成形品が得難
い。

本発明において使用するポリイソシアネートとしては従
来からポリウレタン製造に使用されているものが使用で
きる。このようなポリイソシアネートとしては、炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除り）６〜２０の芳香族ポリイソ
シアネート、たとえば２，４−および／または２，６−
トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、粗製
ＴＤＩ、２．４’−および／または４，４゛−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、粗製
ＭＤＩ［粗製ジアミノフェルメタン（ホルムアルデヒド
と芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合
物生成物ニジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば
５〜２０重伍％）の３官能以上のポリアミンとの混合物
）のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（
ＰＡＰＩ）など］：炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシ
アネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、お
よびリジンジイソシアネート）；炭素数４〜１５の脂環
式ポリイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネ
ート、およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
〉：炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（
たとえばキシリレンジイソシアネート）；およびこれら
のポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジ
イミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット
基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレ
ート基、オキサゾリドン基含有変性物など）：および特
願昭５９−１９９１６０号公報記載の上記以外のポリイ
ソシアネート：；！３よびこれらの２種以上の混合物が
あげられる。これらのちで好ましいものは、商業的に容
易に入手できるポリイソシアネート、例えば２，４−お
よび２．６−ＴＤＩ。

およびこれらの異性体の混合物、粗製ＴＤ１．４゜４°
−および２，４°−ＭＤＩ、およびこれらの異性体の混
合物、粗製ＭＤＩとも称せられるＰＡＰＩ、およびこれ
らポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基、カ
ルボジイミド基、アロファネート基。

ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基を含有
する変性ポリイソシアネート類である。

本発明において、ポリウレタン成形品の製造に際しての
イソシアネート指数［ＮＧＯ／活性水素原子含有基　の
当量比Ｘ　１００］は１通常８０〜１２０．好ましくは
８５〜１１０．とくに好ましくは９５〜１０８である〔
水カルボキシル基以外の活性水素原子含有基（水酸基、
アミン基）の合計〕。またイソシアネート指数を上記範
囲より大幅に高くして（たとえば３００〜１，０００ま
たはそれ以上）ポリウレタン中にポリイソシアヌレート
を導入することもできる。

本発明において２反応を促進させるため、ポリウレタン
反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（ト
リエチレンアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級ア
ミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチン
ジラウレートなど）およびその他の金属触媒（オクチル
酸鉛など）］を使用することができる。触媒の量は１反
応混合物の重量に基づいて２例えば約０．００１〜約５
％の少量で用いられる。

また１本発明においてはポリウレタンの製造に際し、必
要により発泡剤（例えばメチレンクロライド、モノフル
オロトリクロロメタン、および水）を使用することがで
きる。発泡剤の使用量はポリウレタンの所望の密度（例
えばｏ、　ｏｉ〜１．４ｇ／ｃｔｄ＞により変えること
ができる。

本発明において、必要により使用できるその他の添加剤
としては、乳化剤および気泡安定剤としての界面活性剤
が使用でき、特にシリコーン界面活性剤（ポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体）が重要である その飽水発明において使用できる添加剤としては、難燃
剤０反応遅延剤１着色剤、内部離型剤。

老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤およびカーボン
ブラック、酸化亜鉛、酸化カルシウム、二酸化鉛、酸化
チタン、ケイソウ土、ガラス繊維およびその破砕物（カ
ットガラス、ミルドガラス。

ガラスフレークなど）、タルり、マイカおよびその他の
充填剤等公知の添加剤があげられる。

ポリウレタン成形品の製造は通常の方法で行なうことが
でき、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリ
マー法などの公知の方法により行なうことができる。ポ
リウレタン製造には通常用いられている製造装置を用い
ることができる。無溶媒の場合は例えばニーダ−やエク
ストルーダーのような装置を用いることができる。閉鎖
モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡または
発泡のポリウレタン成形品の製造を行なうことができる
。

ポリウレタン成形品の製造は普通低圧あるいは高圧の機
械装置を用いて原料を混合反応させることにより行なわ
れる。ざらには、原料混合前後（とくに原料混合前）、
原料中の溶存空気または混合時に混入した空気などのガ
スを真空法により除去することによりポリウレタン成形
品の製造を行なうこともできる。

本発明の方法は特にＲＩＭ（反応射出成形）法による無
発泡もしくは低発泡（密度０．８〜１．４ｇ／ｃｔｄと
くに０．９〜１．４ｙ／ｃｆｆｌ）のＲＩＭ成形ポリウ
レタンエラストマーの製造に有用である。ＲＩＭ法の成
形は従来の方法と同じ条件で実施できる。

例えば２通常２５〜９０℃に温調された原料（２〜４成
分）を１００〜２００Ｋｇ／ＣｆＡＧの圧力で衝突混合
させ、予め３０〜１５０℃（好ましくは６０〜９０℃）
に温調された金型に注型した後、０．１〜５分内の時間
で脱型することにより行なうことができる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが２本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお部
および％はそれぞれ重子部および重量％を表わす。

実施例、および比較例に使用した原料の組成は次の通り
である。

（１）ポリオールＡ：グリセリン９２部にＰＯを５６０
６部１次いでＥＯを１７０２部を付加させた水酸基価２
２．７の３官能ポリオール （２）ポリオールＢ：ポリオールＡ　１００部とエチレ
ン性不飽和単量体としてアクリロニトリル２５部を１３
０　’Ｃの温度にて１．０部のアゾビスイソブチロニト
リルを開始剤として反応させて得た水酸基価１８．２の
ポリオール （３）ＰＣＤ ポリカーボネートジオール：東亜合成化学工業製ポリカ
ーボネートジオールＤ−１０００（４）化合物−Ｉ　：
ＭＤＡ　１９８部にＰＯ１１６部９次いでＰＯ８８部を
付加させた水酸基価５５８のテトラオール （５）化合物−Ｉ［：Ｎ、Ｎ−ジメチル４，４゛−ジア
ミノフェニルメタン２２６部にＰＯ５８部、ついでＰＯ
４４部を付加させた水酸基価３４２のジオール（６）低
分子ポリオール ＥＧ：’エチレングリコール １．４−ＢＧ　：　１．４−ブタンジオール（７）イソ
１ ミリオネートＨ丁し：変性液状Ｍ　Ｄ　Ｉ　（ＮＧＯ２
９％）［日本ポリウレタン（Ｉｌ製］ （８）イソ２ スミジュールＰＣ：変性液状Ｍ　Ｄ　Ｉ　（ＮＧＯ２６
％）［住友バイエルウレタン■製］ （９）触媒 ［）ＢＴＤＬ　ニジブチルチンジラウレート実施例１〜
７および比較例１〜３ 表１に記載の成形処方に従い、以下に述べる方法にてポ
リウレタン成形品を製造した。

表１成形処方に示した原料のうちポリオール成分を混合
し温調した。これに温調したポリイソシアネートを規定
邑加え、この混合物をよく混合した後、触媒を加え、５
〜１０秒激しく攪拌混合し、手早く金型に注入した。注
入後、約１分間で金型より脱型した。

［成形条件］ 液温：２５〜３０℃ 型温：約６０’Ｃ 金型サイズ：　　１５０ＩｎＭＸ　２ｏｏｇｘ　３．２
履得られたポリウレタン成形品の物性測定結果を表２に
示す。

なお、サンプルは、成形３０分後に１２０’Ｃで１時間
ポストキュアーし、その後２０’ＣＸ６５％Ｒ，Ｈ，の
恒温恒湿槽で調整して物性測定に供した。

物性測定法は次の通りである。

密　度（９／　ｃｔｒｌ　）　　　：浮力法（ＪＩＳ　
Ｋ−６３０１）アイゾツト衝撃（ノツチ付）（ｆｆｇ・
ｃｍ／ｃｍ）　：ＪＩＳ　Ｋ７１１０ 曲げモジュラス（Ｋｇ／ｃｉ＞　： サンプル　２５ｓＸ７０ｍＸ　３．Ｏｍ（ｊ）　。

スパン　　４０＃１Ｉ１１．ポンチ径ＳＲ。

加圧速度　５０Ｉｎｂ 低温デュポン衝撃＜Ｋ３−Ｃｍ＞　：　ＡＳＴＭ　Ｄ２
７９４−６９測定温度−１５℃、ポンチ径７．９７１１
ＩｌｔＲ。

錘り１Ｋｇ、　　　受台径８．１ｍ 熱変形温度（’Ｃ）　　（１８，５Ｋｇ／ｒｍ）　：　
　ＪＩＳ　Ｋ７２０７表−１ 表−１（つづき） 表−２（つづき） 〔発明の効果〕 本発明のポリウレタン成形品の製法によれば。

従来の方法と比べて次のような利点がある。

（１）剛性を高くしても衝撃強度が失われることがなく
、粘り強い優れた物性を有する成形品が得られる。

（２）衝撃強度の温度依存性が少なく、低温でも強度が
劣化しない。

（３）成形に際しては、パリが粘り強く成形品について
くる為、型掃除が容易である。

上記のような効果を奏することから９本発明により得ら
れるポリウレタン成形品は、自動車のフェンダ−、ドア
パネル、あるいはスノーモービル。

農耕機器などの外装材料、電気機器のハウジングや部品
などの用途に著しい有用性を発揮する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイソシアネートとポリオールを、必要により触
   媒、発泡剤、およびその他の添加剤の存在下に、型内で
   反応させて発泡または、非発泡のポリウレタン成形品を
   製造する方法において、ポリオールとして高分子ポリオ
   ール（ａ）、一般式▲数式、化学式、表等があります▼
   （１） （式中、Ｚは芳香族ポリアミンの残基、Ａは炭素数２〜
   ４のアルキレン基、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキ
   ル基、ｍは０〜４の整数、ｎは１〜４の整数、ｐは２〜
   ４の整数である。）で示される化合物（ｂ）およびポリ
   オールの合計重量に基づいて１０〜６０％の低分子ポリ
   オール（ｃ）を用いることを特徴とするポリウレタン成
   形品の製法。 ２、（ｂ）の量がポリオールの合計重量に基づいて５〜
   ５０％である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、（ｂ）が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基。ｍ′、ｍ″
   、ｎ′、ｎ″は１〜４の整数である。）で示される化合
   物である特許請求の範囲第１項または第２項記載の製法
   。 ４、（ａ）のＯＨ価が１５〜５０である特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれか一項に記載の製法。 ５、ポリウレタン成形品の密度が０．９ｇ／ｃｍ＾３以
   上である特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記
   載の製法。