JPS6318975B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

既に米国特許第4102860号明細書（1978年７月
25日）から縮合可能な末端基を有するジオルガノ
ポリシロキサン、分子当り少なくとも３個の加水
分解可能な基を有するケイ素化合物（その際加水
分解可能な基は窒素を介してケイ素に結合するア
ミノ基または酸素を介してケイ素に結合するオキ
シム基であつてよい）および例えばジ―ｎ―ブチ
ル錫ジアセテートと例えばテトラエチルシリケー
トの反応生成物を主要成分として混合することに
より製造された、水分遮断下に貯蔵可能であり、
かつ水分が侵入する際に室温で架橋してエラスト
マーになるコンパウンドが公知である。前記の明
細書によるアルコキシシランと錫化合物の反応生
成物は記載されている限りにおいて室温で結晶質
である。前記明細書によるすべてのアルコキシシ
ランと錫化合物の反応混合物では錫原子に少なく
とも１個のアシレート基が結合している。前記の
明細書によるアルコキシシランと錫化合物の反応
生成物は本発明により使用されるシランと錫化合
物の反応混合物と同様縮合触媒として使用され
る。 本発明の課題は、縮合可能な末端基を有するジ
オルガノポリシロキサン、分子当り窒素を介して
ケイ素に結合するアミノ基または酸素を介してケ
イ素に結合するオキシム基少なくとも３個または
窒素を介してケイ素に結合するアミノ基および酸
素を介してケイ素に結合するオキシム基計少なく
とも３個を有するケイ素化合物および縮合触媒を
主要成分として混合して製造され、その際縮合触
媒が室温で液体であり、そのために縮合触媒のよ
り良好な分配および配量のためにエラストマーの
収縮を招く溶剤を一緒に使用する必要なしにコン
パウンドの他の部分と容易に混合することができ
る、水分遮断下で貯蔵可能であり、かつ水分が侵
入する際に室温で架橋してエラストマーになるコ
ンパウンドであつて、既に架橋開始時に、先ず形
成されるスキン層中にまたはスキン層下に存在す
る、未架橋のコンパウンド部分中にクラツクを形
成することなく引き伸ばすことができるエラスト
マーを与え、更にそれが形成された基材に特に強
固に付着するエラストマーを与え、かつ最後に空
中湿度および雨を含む水、太陽による放射を含む
熱および紫外線または赤外線の作用に対して特に
安定であるエラストマーを与えるコンパウンドを
提供することである。この課題は本発明により解
決される。 本発明の目的は、縮合可能な末端基を有するオ
ルガノポリシロキサン、分子当り窒素を介してケ
イ素に結合するアミノ基または酸素を介してケイ
素に結合するオキシム基少なくとも３個または窒
素を介してケイ素に結合するアミノ基および酸素
を介してケイ素に結合するオキシム基総数少なく
とも３個を有するケイ素化合物、および酸素を介
してケイ素に結合し、場合によりエーテル酸素に
よつて中断された一価の炭化水素基を加水分解可
能な基として分子当り少なくとも２個有するシラ
ンまたはそのオリゴマーとジオルガノ錫ジアシレ
ートとの反応生成物を主要成分として混合するこ
とにより製造された、水分遮断下で貯蔵可能であ
り、かつ水分が侵入する際に室温で架橋してエラ
ストマーになるコンパウンドであり、該コンパウ
ンドが前記で定義された種類の反応生成物として
錫原子のすべての原子価がSnC結合の一価の有機
基によりまたは基：≡SiOSn≡の酸素原子により
飽和されているものを含有することを特徴とす
る。 縮合可能な末端基を有するジオルガノポリシロ
キサンとして縮合可能な末端基を有するジオルガ
ノポリシロキサン、分子当り少なくとも３個の窒
素を介してケイ素に結合するアミノ基または酸素
を介してケイ素に結合するオキシム基、または合
計少なくとも３個の窒素を介してケイ素に結合す
るアミノ基および酸素を介してケイ素に結合する
オキシム基を有するケイ素化合物および場合によ
り少なくとももう１種の成分を混合して水分排除
下で貯蔵可能であり、かつ水分が侵入する際に室
温で架橋してエラストマーになるコンパウンドを
製造するために従来使用された、同じ縮合可能な
末端基を有するジオルガノポリシロキサンを本発
明によるコンパウンドの製造でも使用することが
できる。従来大ていその目的のために使用され、
かつ本発明によるコンパウンドの製造でも使用さ
れる縮合可能な末端基を有するジオルガノポリシ
ロキサンは例えば式：HO（SiR₂O）_nSiR₂OHによ
つて表わすことができる。式中Ｒは同じかまたは
異なつており、一価のSiC―結合有機基であり、
かつｍは少なくとも10の整数である。 かかる式によつては通常表わされないが、前記
式のシロキサン鎖内にまたはシロキサン鎖に沿つ
てジオルガノシロキサン単位（SiR₂O）に付加的
に更に他のシロキサン単位が存在していてよい。
このような他の、しかし大ていは単に多少回避困
難な不純物として存在するシロキサン単位の例は
式：RSiO_3/2、RSiO_1/2およびSiO_4/2〔式中Ｒはそ
れぞれ前記のものを表わす〕のものである。有利
にジオルガノシロキサン単位としてかかる他のシ
ロキサン単位の量は全部で縮合可能な末端基を有
するジオルガノポリシロキサン中に存在するシロ
キサン単位の最高５モル％である。前記の式にお
けるヒドロキシル基は所望により他の縮合可能な
基、例えば基につきＣ―原子１〜４個を有するア
ルコキシ基によつて完全にまたは一部分代えられ
ていてよい。 基Ｒの例は特に基につきＣ―原子１〜18個を有
する炭化水素基、例えば直鎖または分枝鎖アルキ
ル基、例えばメチル、エチル、ｎ―プロピル、イ
ソプロピル、ｎ―ブチル、ｓ―ブチル、２―エチ
ルヘキシル、ｎ―デシルおよびｎ―テトラデシル
基およびオクタデシル基；シクロアルキル基、例
えばシクロヘキシル基およびメチルシクロヘキシ
ル基；直鎖または分枝鎖アルケニル基、例えばビ
ニル、アリルおよびメタリル基；アリール基、例
えばフエニル基；アルキルアリール基、例えばト
リル基；およびアラルキル基、例えばβ―フエニ
ルエチル基である。 基Ｒの他の例は直鎖または分枝鎖置換炭化水素
基、例えばハロゲン化炭化水素基、例えば３，
３，３―トリフルオルプロピル基およびクロルフ
エニル並びにブロムフエニル基；およびシアンア
ルキル基、例えばβ―シアンエチル基である。有
利には特に入手容易なために縮合可能な末端基を
有するジオルガノポリシロキサン中のSiC結合有
機の、したがつてまた前記の式の有利な種類の縮
合可能な末端基を有するジオルガノポリシロキサ
ン中の基Ｒの数の少なくとも80％はメチル基であ
る。 縮合可能な末端基を有するジオルガノポリシロ
キサンは同じかまたは異なる粘度のホモポリマー
またはコポリマーである。本発明によるコンパウ
ンドの製造で１種の縮合可能な末端基を有するジ
オルガノポリシロキサンを使用してよい。しかし
少なくとも２種類の縮合可能な末端基を有するジ
オルガノポリシロキサンの混合物も本発明による
コンパウンドの製造で使用することができる。 縮合可能な末端基を有するジオルガノポリシロ
キサンの粘度は有利に25℃で1500〜
500000mPa・ｓである。 分子当り少なくとも３個の窒素を介してケイ素
の結合するアミノ基または酸素を介してケイ素に
結合するオキシム基、または合計で少なくとも３
個の窒素を介してケイ素に結合するアミノ基およ
び酸素を介してケイ素に結合するオキシム基を有
するケイ素化合物として同様に本発明によるコン
パウンドの製造においても、縮合可能な末端基を
有するジオルガノポリシロキサン、分子当り少な
くとも３個の窒素を介してケイ素に結合するアミ
ノ基または酸素を介してケイ素に結合するオキシ
ム基、または合計少なくとも３個の窒素を介して
ケイ素に結合するアミノ基および酸素を介してケ
イ素に結合するオキシム基を有するケイ素化合物
および場合により少なくとももう１種の成分を混
合して水分遮断下で貯蔵可能であり、かつ水分が
侵入する際に室温で架橋してエラストマーになる
コンパウンドを製造するために従来も使用するこ
とができた、この種の同じケイ素化合物を使用し
てもよい。 本発明によるコンパウンドの製造に使用され
る、分子当り少なくとも３個の窒素を介してケイ
素に結合するアミノ基を有するケイ素化合物の例
はしたがつて式： R_aSi（NR¹ ₂）_4-a 〔式中Ｒは前記のものを表わし、R¹は水素また
は一価の炭化水素基であり、かつａは０または１
である〕のアミノシランおよびその分子当り最高
10個のケイ素原子を有する部分加水分解生成物で
ある。炭化水素基Ｆに関する前記の例はビニル基
を除き、全面的に炭化水素基R¹に該当する。各
アミノ基において１個のR₁が水素であり、かつ
他のR¹がｎ―ブチル、ｓ―ブチルまたはシクロ
ヘキシル基であるのが有利である。かかるケイ素
化合物の詳細な例はメチルトリス―（ｎ―ブチル
アミノ）―シラン、メチルトリス―（ｓ―ブチル
アミノ）―シランおよびメチルトリス―（シクロ
ヘキシルアミノ）―シランである。 本発明によるコンパウンドを製造するために使
用される、分子当り少なくとも３個の酸素を介し
てケイ素に結合するオキシム基を有するケイ素化
合物の例は式： R_aSi（ON＝Ｘ）_4-a 〔式中Ｒおよびａはそれぞれ前記のものを表わ
し、かつＸはR¹ ₂C−基またはR²C−基を表わし、
ここでR¹は前記のものを表わすが、ただし少な
くとも１個のR¹は炭化水素基であり、R²はR²の
炭素原子以外の炭素原子と環を形成する二価の炭
化水素基を表わす〕のオキシムシランおよびその
分子当り最高10個のケイ素原子を有する部分加水
分解生成物である。 本発明によるコンパウンドを製造するために使
用される、分子当り少なくとも３個の酸素を介し
てケイ素に結合するオキシム基を有するケイ素化
合物の詳細な例はメチルトリス―（メチルエチル
ケトキシム）―シラン、メチルトリス―（アセト
ンオキシム）―シランおよびメチルトリス―（シ
クロヘキサノンオキシム）―シランである。 本発明によるコンパウンドを製造するために使
用可能な、分子当り合計少なくとも３個の窒素を
介してケイ素に結合するアミノ基および酸素を介
してケイ素に結合するオキシム基を有するケイ素
化合物の例は式： R_aSi（ON＝Ｘ）_b（NR¹ ₂）_4-a-b 〔式中、Ｒ、R¹、Ｘおよびａはそれぞれ前記の
ものを表わし、かつｂは０、１、２または３、平
均0.1〜3.9であり、かつａ＋ｂの和は最高3.9であ
る〕のシランおよびその分子当り最高10個のケイ
素原子を有する部分加水分解生成物である。 本発明によるコンパウンドを製造するために使
用可能な、分子当り合計少なくとも３個の窒素原
子を介してケイ素に結合するアミノ基および酸素
原子を介してケイ素に結合するオキシム基を有す
るケイ素化合物の詳細な例はメチルビス―（メチ
ルエチルケトキシム）―シクロヘキシルアミノシ
ランである。 もちろん例えばメチルトリス―（シクロヘキシ
ルアミノ）―シランおよびメチルトリス―（メチ
ルエチルケトキシム）―シランの混合物も本発明
によるコンパウンドの製造で使用することができ
る。 本発明によるコンパウンドを製造する際に分子
当り少なくとも３個の窒素を介してケイ素に結合
するアミノ基または酸素を介してケイ素に結合す
るオキシム基、または合計少なくとも３個の窒素
を介してケイ素に結合するアミノ基および酸素を
介してケイ素に結合するオキシム基を有するケイ
素化合物を有利に縮合可能な基を有するジオルガ
ノポリシロキサン中の縮合可能な基１グラム当量
当り窒素を介してケイ素に結合するアミノ基およ
び酸素を介してケイ素に結合するオキシム基全部
で少なくとも３グラム当量の量で使用する。実地
ではこれはその都度のコンパウンドの全成分の総
重量に対して屡々0.2〜15重量％、特に１〜８重
量％である。 本発明によるコンパウンド中で縮合生成物とし
て使用される反応生成物の製造に使用することの
できる、分子当り少なくとも２個の酸素を介して
ケイ素に結合する、場合によりエーテル酸素によ
つて中断された一価の炭化水素基を加水分解可能
な基として有するシランは式： R_cSi（OR³）_4-c によつて表わすことができる。この式においてＲ
は前記のものを表わし、R³は同じかまたは異な
る一価の、場合によりエーテル酸素により中断さ
れた炭化水素基を表わし、かつｃは0.1または２
を表わす。 かかるシランのオリゴマーとはシロキサン酸素
によつて互いに結合されたケイ素原子最低２個お
よび最高10個およびケイ素原子当り平均少なくと
も１個のR³O―基を含有する化合物である。かか
るオリゴマーは特に式：R_cSi（OR³）_4-cのシラン
の部分加水分解によつて得られる。 縮合可能な末端基を有するジオルガノポリシロ
キサンに関して挙げられた基Ｒの例が式：R_cSi
（OR³）_4-cのシランにおける基Ｒについても全面
的に該当する。 しかしシラン中の基Ｒもしくはこのシランのオ
リゴマー中のSiC―結合有機基としては基当りＣ
―原子１〜４個を有する炭化水素基が有利であ
り、これについては縮合可能な末端基を有するジ
オルガノポリシロキサンに関連して前記で同様に
例が挙げられている。その際メチル基またはビニ
ル基が挙げられる。 基R³としてはＣ―原子数１〜４のアルキル基、
例えばメチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロ
ピル、ｎ―ブチルおよびｓ―ブチル基またはこれ
らの種類の異なる基の混合物が優れている。 エーテル酸素によつて中断された基R³の例は
メトキシエチレン―（CH₃OCH₂CH₂―）基であ
る。 特定の錫化合物と反応させることにより本発明
によるコンパウンド中で縮合触媒として使用する
ことのできる反応生成物を製造することができる
シランまたはそのオリゴマーの詳細な例は例えば
“エチルシリケート（A¨thylsilikat）40”または
“エチルシリケート（Ethylsilikat）40”の表示の
下に市販されているようなSiO₂含量30〜45重量
％を有するテトラエチルシリケート、ビニルトリ
エトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘ
キサエトキシジシロキサンおよびエトキシポリシ
ロキサンである。 錫化合物と反応させて反応生成物を製造するた
めにシランまたはそのオリゴマー１種を使用する
ことができる。しかしこの種のケイ素化合物少な
くとも２種から成る混合物、例えばテトラエチル
シリケートとヘキサエトキシジシロキサンの混合
物も反応生成物の製造で錫化合物との反応に使用
してもよい。 ジオルガノ錫ジアシレートは式： R⁴ ₂Sn（OCOR⁵）₂ により表わすことができる。式中R⁴は同じかま
たは異なる、一価のSnC結合有機基であり、かつ
R⁵は同じかまたは異なる、一価の、場合により
置換された炭化水素基である。 基R⁴も基当りＣ―原子数１〜18を有し、かつ
縮合可能な末端基を持つジオルガノポリシロキサ
ンに関連して前記に挙げられた基Ｒに関する例が
全面的に基R⁴に該当する。基R⁴としてはメチル、
ｎ―ブチル、ｎ―オクチルおよび２―エチルヘキ
シル基が優れている。基R⁴が同じものである、
すなわち２つの基R⁴が例えばｎ―ブチル基であ
るのが優れている。 基R⁵は有利にＣ―原子数１〜４のアルキル基
であり、かつ基R³の例は基R⁵に全面的に該当す
る。基R⁵としてはメチル基が優れている、それ
というのもケイ素化合物と錫化合物から反応生成
物を製造する際に副生成物として生じるエステル
が蒸溜により特に容易に除去し得るからである。
更に２つの基R⁵が同じもの、すなわちR⁵が共に
例えばメチル基であるのが優れている。 錫化合物およびシランまたはそのオリゴマーか
ら反応生成物を製造する際に有利であるジオルガ
ノ錫ジアシレートの詳細な例はジ―ｎ―ブチル錫
ジアセテートおよびジ―２―エチル錫ジアセテー
トである。 ジオルガノ錫ジアシレート１種をケイ素化合物
との反応による反応生成物の製造で使用すること
ができる。しかしこの種の錫化合物少なくとも２
種の混合物も反応生成物の製造でケイ素化合物と
の反応に使用してもよい。 酸素を介してケイ素に結合する、場合によりエ
ーテル酸素により中断された一価の炭化水素基を
加水分解可能な基として分子当り少なくとも２個
有するシランまたはそのオリゴマーとジオルガノ
錫ジアシレートとの反応生成物において錫原子の
すべての原子価がSnC結合の一価の基もしくは
基：≡SiOSn≡の酸素原子によつて飽和されるた
めにはこの反応生成物の製造でR⁵OCO基１グラ
ム当量につきOR³基少なくとも１グラム当量使用
しなければならない。有利にはジオルガノ錫ジア
シレート１モル当りR³O基４〜25グラム当量使用
する。 酸素を介してケイ素に結合し、場合によりエー
テル酸素によつて中断された、一価の炭化水素基
を加水分解可能な基として分子当り少なくとも２
個有するシランまたはそのオリゴマーとジオルガ
ノ錫ジアシレートとの反応は有利に反応成分の混
合物を15分〜15時間15〜200℃に加熱することに
より実施される。この加熱は有利に囲撓雰囲気の
圧力、すなわち約１バールで、または減圧で実施
される。かかる反応生成物のこの種の製造は米国
特許第3186963号明細書（1965年６月１日）から
公知である。この印刷物によれば反応生成物は縮
合触媒としていわゆる２成分系で使用される。 本発明によるコンパウンドの主要成分に含まれ
る、ケイ素化合物とジオルガノ錫ジアシレートと
の反応生成物の製造で副生成物として形成される
エステルはコンパウンドから形成されるエラスト
マーの収縮を低下させるために有利に溜去する。 ケイ素化合物としてシランを使用し、シランの
オリゴマーを使用しなかつた場合のケイ素化合物
とジオルガノ錫ジアシレートの反応生成物は式： R_cSi（OR³）_3-c（OSnR⁴ ₂）_d〔OR_cSi（OR³）_2-cOSnR⁴ ₂〕
_oOSiR_c（OR³）_3-c で書かれ、その際Ｒ、R³、R⁴およびｃはそれぞ
れ前記のものを表わし、ｄは０または１を表わ
し、かつｎは０または少なくとも１である。 有利に本発明によるコンパウンドは酸素を介し
てケイ素に結合する、場合によりエーテル酸素に
よつて中断された一価の炭化水素基を加水分解可
能な基として分子当り少なくとも２個有するシラ
ンまたはそのオリゴマーとジオルガノ錫ジアシレ
ートとの反応生成物をその都度のコンパウンドの
全成分の総重量に対して0.01〜５重量％、特に
0.1〜１重量％の量で含有する。 本発明によるコンパウンドの製造で使用される
主要成分、すなわち縮合可能な末端基を有するジ
オルガノポリシロキサン、分子当り少なくとも３
個の、窒素を介してケイ素に結合するアミノ基ま
たは酸素を介してケイ素に結合するオキシム基ま
たは合計少なくとも３個の窒素を介してケイ素に
結合するアミノ基を酸素を介してケイ素に結合す
るオキシム基を有するケイ素化合物および酸素を
介してケイ素に結合し、場合によりエーテル酸素
によつて中断された一価の炭化水素基を加水分解
可能な基として分子当り少なくとも２個有するシ
ランまたはそのオリゴマーとジオルガノ錫ジアシ
レートとの反応生成物に付加的に他の物質を本発
明によるコンパウンドの製造で一緒に使用するこ
とができる。すなわち本発明によるコンパウンド
が前記の物質に付加的に、エラストマーがその上
で生成された基材へのエラストマーの付着を改善
するための剤を含んでいるのが優れている。かか
る剤の中では炭素を介してケイ素に結合するアミ
ノ基少なくとも１個を有するオルガノシラン（米
国特許第3678003号明細書、1972年７月18日参照）
および炭素を介してケイ素に結合するアミノ基少
なくとも１個を有するオルガノシロキサン（米国
特許第4191817号明細書、1980年３月４日参照）
が優れている。 本発明によるコンパウンド中に付加的に含まれ
ていてもよい物質の他の例は疎水性または親水性
であつてよい強化性無機充填材、疎水性または親
水性であつてよい非強化性無機充填材、顔料、可
溶性着色料、香料、軟化剤、例えば室温で液状
の、トリメチルシロキシ基によつて末端遮断され
たジメチルポリシロキサンまたはリン酸エステ
ル、除黴剤、（CH₃）₃SiO_1/2―およびSiO_4/2―単位
から成るものを含む樹脂様ポリシロキサン、純粋
な有機樹脂、例えばアクリルニトリルのホモポリ
マーまたはコポリマー、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニルまたはポリプロピレン、その際かかる純粋
な有機樹脂、特にスチレンとｎ―ブチルアクリレ
ートのコポリマーは既に縮合可能な末端基を有す
るジオルガノポリシロキサンの存在でフリーラジ
カルを用いて前記のモノマーの重合により生成す
ることができた、防食剤、エステル化またはエー
テル化されていてもよいポリグリコール、酸化防
止剤、熱安定剤、溶剤、電気特性に作用する剤、
例えば電導性カーボンブラツク、防炎化剤、耐光
剤およびスキン層形成時間を延長させるための
剤、例えばSiC―結合メルカプトアルキル基を有
するシランである。 本発明によるコンパウンドを製造するためにそ
の都度の全成分を任意の順序で互いに混合してよ
い。この混合は有利に室温で行ない、かつ混合に
時に水分の侵入を避ける。しかし所望によりこの
混合はより高い温度、例えば温度35〜135℃で行
なつてもよい。 本発明によるコンパウンドの架橋には空気の通
常の水分含量で十分である。所望により室温より
も高い温度または低い温度、例えば−５〜10℃で
実施してもよい。同様に架橋は空気の通常の水分
含量を上回る水の濃度で実施してもよい。 本発明によるコンパウンドは垂直に延びる継目
を含む継目および内幅例えば10〜40mmを有する同
様の隙間、例えば建造物、陸上車、船舶および航
空機の隙間用のシーラントとしてまたは例えば窓
建築または水槽またはガラス戸棚の製造で接着剤
およびパテとして、並びに例えば淡水または海水
の作用に不断に曝される表面用を含む保護皮膜ま
たは滑り止め皮膜の製造にまたは積層材料の製造
にまたは従来公知の、室温で架橋してエラストマ
ーになるコンパウンドを使用することができた他
の用途、例えば電気または電子装置の絶縁または
ゴム弾性成形体の製造に優れて好適である。 以下のテトラアルコキシシランとジオルガノ錫
ジアシレートの反応生成物の製造の記載および実
施例において「部」および「％」は他に記載がな
い限り「重量部」および「重量％」である。 下記の実施例で使用されるテトラアルコキシシ
ランとジオルガノ錫ジアシレートの反応生成物は
次のようにして製造された： (a) テトラ―ｎ―プロポキシシラン４部とジ―ｎ
―ブチル錫ジアシレート１部の混合物を囲繞雰
囲気の圧力で撹拌下に６時間120℃に加熱する。
同時に生成する酢酸プロピルエステルを不断に
溜去する。次いでIR―スペクトルによれば
1600cm^-1にある、ジ―ｎ―ブチル錫ジアセテー
トのカルボキシル基の伸縮振動が消える。 (b) テトラ―ｎ―プロピルシリケート４部の代わ
りにテトラエチルシリケート２部を用い、かつ
酢酸プロピルエステルの代わりに酢酸エチルエ
ステルを溜去することを除いて(a)に記載された
操作方法を繰返す。 (c) テトラエチルシリケート２部の代わりにSiO
―含量約34％を有するエトキシポリシロキサン
４部を使用することを除いて(b)に記載された操
作方法を繰返す。 若干の例で使用される、炭素を介してケイ素に
結合するアミノ基を有するオルガノポリシロキサ
ンはNMR―スペクトルによればCH₃O―基16.4
モル％、ジメチルシロキサン単位71モル％および
式：

【式】の基12.6モル ％から成る。これは式： H₂N（CH₂）₂NH（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ のシランと末端単位内にそれぞれ１個のSi結合ヒ
ドロキシル基を有する、25℃で測定した粘度
80mPa・ｓのジメチルポリシロキサンとの反応
により製造された。 例 １ 末端単位内に各１個のSi結合ヒドロキシル基を
有する、25℃で粘度300000mPa.sのジメチルポリ
シロキサン40部に記載の順序で末端単位内に各１
個のSi結合ヒドロキシル基を有する、25℃で
20000mPa.sの粘度のジメチルポリシロキサン20
部、トリメチルシロキシ基によつて末端遮断され
た、25℃で100mPa.sの粘度のジメチルポリシロ
キサン40部、13のエチレンオキシド単位を有する
トリ―ｎ―ブチルフエノールポリエチレングリコ
ールエーテル２部および前記で詳説した、炭素を
介してケイ素に結合するアミノ基を有するオルガ
ノポリシロキサン１部を混合する。この混合物中
にメチル―トリス―（メチルエチルケトキシム）
―シラン10部を撹拌混入する。こうして得られた
混合物に表面をステアリン酸で被覆された炭酸カ
ルシウム（“コーテツドクレイド”）80部、気相で
熱分解法で生成された、表面積150m²/ｇの二酸化
ケイ素（ヒユームドシリカ）10部および前記の(a)
により製造された反応生成物２部を混合する。 こうして得られる、排気によつて空気含有物を
除かれた、水分遮断下に貯蔵可能であり、かつ水
分が侵入する際に室温で架填してエラストマーに
なるコンパウンドは５℃においても70℃において
も均質、柔軟かつ安定である、すなわち該コンパ
ウンドはこれらの温度で垂直な継目から架橋前に
流れ出ることはない。 早期応力に試験のために、すなわちコンパウン
ドが既に架橋の開始時に先ず形成されるスキン層
内でまたはこのスキン層の下に存在する、コンパ
ウンドの架橋していない部分内にクラツクが形成
されることなく引き伸ばすことができるエラスト
マーを与えるという事実を証明するためにコンパ
ウンドの試料を閉鎖容器内に室温で３ケ月貯蔵の
後ポリエチレンシート上に11mmの間隔を置いて垂
直かつ平行に配置された、寸法100mm×10mmの２
枚のアルミニウム板の間に充填し、かつ空気中の
水分に曝す。次いでアルミニウム板の間隔を、コ
ンパウンドを継目に充填した直後から、もしくは
充填された配置を空気循環乾燥箱中で50℃で２時
間貯蔵後それぞれ５時間以内に12.6mmに、すなわ
ち当初の距離の14.6％広げる。その際表面にもア
ルミニウム板の間の充填物の内部にもクラツクま
たは他の空所は形成されない。 例 ２ 例１に記載された操作方法を、前記の(a)で製造
された反応生成物２部の代わりに前記の(b)で製造
された反応生成物１部を用いて繰返す。 早期応力の試験の際アルミニウム板の間の空間
にコンパウンドを充填した直後に行なわれた伸び
によつてもまた充填された複合物を乾燥箱中で50
℃で２時間貯蔵の後に行なわれた伸びによつても
例１と同じ結果が得られる。 比較例 １ 錫化合物を一緒に用いないことを除き例１に記
載の操作方法を繰返す。 早期応力の試験でコンパウンド充填直後に行な
われた伸びの際も充填された複合物を乾燥箱中で
50℃で２時間貯蔵の後の伸びの際にもアルミニウ
ム板間の充填物の表面に多数のクラツクが形成さ
れる。 例 ３ 末端単位内に各１個のSi結合ヒドロキシル基を
有する、25℃で80000mPa.sの粘度のジメチルポ
リシロキサン55部に記載の順序でトリメチルシロ
キシ基によつて末端遮断された、25℃で100mPa.
sの粘度を有するジメチルポリシロキサン35部、
同部のメチルトリス―（メチルエチルケトキシ
ム）―シランおよびメチルトリス―（シクロヘキ
シルアミノ）―シランから成る混合物６部、上記
で詳説された炭素を介してケイ素に結合するアミ
ノ基を有するオルガノポリシロキサン２部および
気相で熱分解法により生成された、表面積150m²/
ｇの二酸化ケイ素11部を混合する。こうして得ら
れる混合物中に前記の(c)で製造される反応生成物
0.3部を混入する。 早期応力の試験を閉鎖容器内で室温でコンパウ
ンドを３ケ月貯蔵後例１のようにして行なう。コ
ンパウンドをアルミニウム板間の空間に充填した
直後に行なわれる伸びによつても充填された複合
物を乾燥箱中に２時間貯蔵の後に行なわれる伸び
によつても表面並びにアルミニウム板間の充填物
の内部にもクラツクまたは他の空洞は認められな
い。 比較例 ２ 錫化合物を一緒に使用しないことを除き、例３
に記載の操作方法を繰返す。 早期応力の試験でコンパウンドをアルミニウム
板の間の空間に充填した直後に行なわれる伸びに
よつても充填された複合物を乾燥箱中で50℃で２
時間貯蔵の後に行なわれる。伸びによつてもアル
ミニウム板間の充填物の表面に多数のクラツクが
形成される。 例 ４ 末端単位中に各１個のSi結合ヒドロキシル基を
有する、25℃で300000mPa.sの粘度のジメチルポ
リシロキサン20部に記載の順序で末端単位中に各
１個のSi結合ヒドロキシル基を有する、25℃で粘
度20000mPa.sのジメチルポリシロキサン７部、
トリメチルシロキシ基によつて末端遮断された、
25℃で粘度1000mPa.sのジメチルポリシロキサン
20部、13のエチレンオキシド単位を有するトリ―
ｎ―ブチルフエノールポリエチレングリコールエ
ーテル２部、式：H₂N（CH₂）₂NH（CH₂）₃Si
（OCH₃）₃のシラン0.6部、およびメチルトリス―
（メチルエチルケトキシム）―シラン３部、メチ
ルトリス―（シクロヘキシルアミノ）―シラン２
部およびジメチルビス（シクロヘキシルアミノ）
―シラン１部から成る混合物７部を混合する。こ
の混合物中に記載の順序で表面がステアリン酸で
被覆された炭酸カルシウム45部、気相で熱分解法
により形成された、表面積150m²/ｇの二酸化ケイ
素４部および前記の(a)で製造された反応生成物
0.33部を混入する。 こうして得られた、排気により空中包含物を除
かれた、水分遮断下に貯蔵可能であり、かつ水分
が侵入する際に室温で架橋してエラストマーにな
るコンパウンドは均質であり、柔軟かつ安定して
いる。該コンパウンドをチユーブに充填し、これ
を閉鎖し、かつ室温で24時間貯蔵する。次いでチ
ユーブから試料を取出す。これらの試料を予め溶
剤で洗浄した、表１に挙げる基材にストリツプ状
に塗布し、かつ計１週間23℃および相対湿度50％
で架橋させ、かつ貯蔵する。次いで基材を機械的
に引き離すことによりエラストマーの接着強さを
試験する。 結果を表１に挙げる。 表 １ 基 材 付着 アルミニウム ＋ 陽極酸化されたアルミニウム ＋ コンクリート ＋ アスベストセメント ＋ 硬質ポリ塩化ビニル φ ポリアクリレート ＋ ポリカーボネート ＋ ＋＝良好な付着＝凝着クラツク＝エラストマ
ー中のクラツク φ＝部分付着＝接着剤層クラツクおよび凝着
クラツク＝エラストマーと基材間の分離およ
びエラストマー中のクラツク。 更にチユーブからの試料を平滑な基材上に厚さ
２±0.1mmの膜にして23℃および50％―相対空中
湿度で計４週間架橋させ、かつ貯蔵する。次いで
DIN（西ドイツ工業規格）53504により基準棒片
S3Aを用いて100％伸び率における応力値、引張
り強度および破断点伸び並びにDIN53505による
エラストマーのシヨア硬度を測定する。この試験
並びにエラストマーを高めた温度および高い空中
湿度で貯蔵の後に行なつた試験の結果を表２に挙
げる。 例 ５ 末端単位中にそれぞれ１個のSi結合ヒドロキシ
ル基を有し、25℃で300000mPa.sの粘度を有する
ジメチルポリシロキサン40部に記載の順序で末端
単位中でそれぞれ１個のヒドロキシル基を有す
る、25℃で20000mPa.sの粘度のジメチルポリシ
ロキサン15部、トリメチルシロキシ基によつて末
端遮断された、25℃で100mPa.sの粘度を有する
ジメチルポリシロキサン35部、メチルトリス―
（メチルケトキシム）―シラン６部および上記で
詳説された、炭素を介してケイ素に結合したアミ
ノ基を有するオルガノポリシロキサン２部を混合
する。この混合物中に先ず気相で熱分解法により
形成された、表面積150m²/ｇの二酸化ケイ素11
部、次いで上記の(a)により製造された反応生成物
0.8部を混入する。 こうして得られる、排気により空気包含物を除
かれた、水分遮断下に貯蔵可能であり、かつ水分
が侵入する際に室温で架橋してエラストマーにな
るコンパウンドは均質、柔軟であり、かつ安定し
ている。コンパウンドをチユーブに充填し、かつ
閉鎖されたチユーブ内を室温で24時間貯蔵の後チ
ユーブの内容物の試料で例４に記載されたように
して100％の伸び率における応力値、引張強さお
よび破断点伸びおよび試料から得られるエラスト
マーのシヨアＡ硬度を試験する。結果を同様に表
２に挙げる。

【表】 比較例 ３ 例４に記載された操作方法を繰返すが、上記の
(a)により製造された反応生成物0.33部の代わりに
石油エーテル0.33部中の式： Si〔OSn（ｎ―C₄H₉）₂OOCH₃）〕₄の化合物0.33部
の溶液を使用する。 例４に記載されたようにして架橋および貯蔵、
引続き70℃および100％―相対空中湿度で８週間
貯蔵後エラストマーはきわめて脆くなり、伸び率
100％における応力値、引張強度、破断点伸びお
よびシヨア―Ａ硬度の測定が可能ではない。 比較例 ４ 例５に記載の操作方法を繰返すが、上記の(a)に
より製造された反応生成物0.8部の代わりに石油
エーテル0.8部中の式：Si〔OSn（ｎ―
C₄H₉）₂OOCH₃）〕₄の化合物0.8部の溶液を用いる。 例４に記載されたようにして架橋および貯蔵、
引続き70℃および100％―相対空中湿度で８週間
貯蔵後比較例３と同様の結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 縮合可能な末端基を有するオルガノポリシロ
   キサン、分子当り窒素を介してケイ素に結合する
   アミノ基または酸素を介してケイ素に結合するオ
   キシム基少なくとも３個または窒素を介してケイ
   素に結合するアミノ基および酸素を介してケイ素
   に結合するオキシム基全部で少なくとも３個を有
   するケイ素化合物、および酸素を介してケイ素に
   結合し、エーテル酸素により中断されていてもよ
   い一価の炭化水素基を加水分解可能な基として分
   子当り少なくとも２個有するシランまたはそのオ
   リゴマーとジオルガノ錫ジアシレートとの反応生
   成物を主要成分として混合することにより製造さ
   れた、水分遮断下で貯蔵可能であり、かつ水分が
   侵入する際に室温で架橋してエラストマーになる
   コンパウンドにおいて、前記で定義された種類の
   反応生成物として錫原子のすべての原子価がSnC
   結合の一価の有機基によりまたは基：≡SiOSn≡
   の酸素原子により飽和されているものを含有する
   ことを特徴とする、水分遮断下で貯蔵可能であ
   り、かつ水分が侵入する際に室温で架橋してエラ
   ストマーになるコンパウンド。 ２ ジオルガノ錫ジアシレート１モル当り酸素を
   介してケイ素に結合する炭化水素基４〜25グラム
   当量の量でジオルガノ錫ジアシレートと混合され
   た、酸素を介してケイ素に結合する炭化水素基を
   加水分解可能な基として分子当り少なくとも２個
   有するシランまたはそのオリゴマーを最高１バー
   ルで15分〜15時間15〜200℃に加熱することによ
   り製造されたものを含有する、特許請求の範囲第
   １項記載のコンパウンド。