JPS5938989B2 - 室温湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一包装型の室温湿気硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物に関するものである。

一包装型の室温湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成
物は従来種々のタイプのものが公知であるが、とりわけ
アルコールを放出しつつ硬化するタイプのものは、不快
臭がしない点、金属類を腐食しない点が特徴となつて電
気電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用
に、好んで使用されている。かかるタイプの代表例とし
て特公昭３９−２７６４３号に水酸基末端封鎖オルガノ
ポリシロキサンとアルコキシシラン類と有機チタン化合
物からなる組成物が開示されており、特公昭４７−３０
２８号には少なくとも２個のアルコキシ基末端封鎖オル
ガノポリシロキサンと有機酸金属塩、有機チタン化合物
またはアミン類からなる組成物が開示されている。しか
しながら、特公昭３９−２７６４３号に開示の組成物は
その三成分を混合した直後、粘度が急上昇し、しばらく
放置しないと粘度が低下しないので、きわめて製造しに
くいという欠点がある。

また、特公昭４７−３０２８号に開示の組成物のうち長
期間保存に耐える一包装型の室温湿気硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物たりうるのは、有機チタン化合物を
硬化触媒とするものである。しかしながら、使用に際し
て湿気にさらした時、内部の硬化が遅いという欠点およ
び金属やプラスチツク等への接着性が不十分という欠点
がある。本発明は、従来公知の一包装型の室温で湿気に
よつてアルコールを放出しつつ硬化するオルガノポリシ
ロキサン組成物の上記欠点を解消した、改良された一包
装型の室温で湿気によつてアルコールを放出しつつ硬化
するオルガノポリシロキサン組成物を提供するものであ
る。すなわち、成分混合直後の粘度急上昇がなく長期間
保存にたえることができ、湿気にさらしたとき表面のみ
ならず内部の硬化がはやく、かつ被着体によく接着する
という一包装型の室温で湿気によつてアルコールを放出
しつつ硬化するオルガノポリシロキサン組成物を提供す
るものである。

本発明は、（イ） ２５℃における粘度が少なくとも３
０ＣＳであり、アルコキシ基結合のケイ素原子を１分子
中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
１００重量部（ロ）カルボン酸
の錫塩９５〜５重量％と平均組成式（１）で表わされる
アルキルシリケート又はその部分加水分解物（ここでビ
は一価炭化水素基、Ｒ″５は炭素数６以下の一価炭化水
素基、ｃはＯ〜１、ｄは１〜４、ただしｃ＋ｄは４以下
）５〜９５重量％とからなる混合物の加熱処理物 ０．
０５〜５重量部（ハ）アミノアルキルアルコキシシラン
又はその部存可能であり一包装型とすることができる。

すなわちカートリツジやチユーブにて長期間保存可能・
であり、使用時にカートリツジやチユーブから押しだせ
ば、空気中の湿気によつてただちに硬化がはじまり、表
面のみならず内部も短時間に硬化し、しかも金属やプラ
スチツク類等にもよく接着するという特徴をもつている
。シラノール基を含有するオルガノポリシロキサンと（
ロ）成分のカルボン酸の錫塩とアルキルシリケート又は
その部分加水分解物とからなる混合物の加熱処理物の配
合物が室温硬化性であることは特開昭５０−１５７４４
７号や米国特許第３１８６９６３号に開示されているが
、いずれも湿気不存在下でも硬化するタイプの、すなわ
ち二包装型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を提供するものであり、また被着体に接着しないか接着
性が乏しい室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を
提供するという点で本発明とはまつたく別異のものであ
る。

次に各成分を詳細に説明する。

（イ）成分は、２５℃における粘度が少なくとも３０Ｃ
Ｓであり、アルコキシ基結合のケイ素原子を１分子中に
少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。

分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、網状あるいは三
次元状のいずれを呈していてもよい。常温で液状、固体
状いずれを呈していてもよいが好ましくは液状であり、
固体状のものは有機容剤に溶解して使用することが好ま
しい。重合度としては、下限は２５℃において３０ＣＳ
以上を呈するような重合度であり、上限は特に限定しな
いが数万ＣＳ以下が好ましい。アルコキシ基結合のケイ
素原子は、２個以上存在する必要があるが、そのうち２
個は分子中のできるだけはなれた位置ｌこ存在すること
が好ましい。本オルガノポリシロ千サンを構成する単位
として（Ｒ′０）３Ｓ１００５単位、（Ｒ／Ｏ）２ＲＳ
ｉ００．５単位、（Ｒ′０）凡ＳｌＯＯ．５単位、（Ｒ
Ｏ）２ＲＳｉＣＨ２Ｃ１−１２Ｓｉ（璋ρ。．５単位、
Ｒ（Ｒ′Ｏ）ＳｌＯ単位、Ｒ２ＳｉＯ単位、（Ｙ（０）
ＳｉＯｌ．５単位、ＲＳｉＯｌ．，単位などのシロキサ
ン単位およびＳｉＯ４単位が例示される。ここでＲは置
換もしくは非置換の一価炭化水素基たとえば、メチル基
、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、
アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、
フエニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基、
ベンジル基、フエニルエチル基などのアラルキル基、ク
ロロフエニル基、テトラクロロフエニル基、クロルエチ
ル基、ペンタフルオロプロピル基、トリフルオロプロピ
ル基などのハロゲン置換一価炭化水素基などであるが（
イ）成分全体として５０モル？以上がメチル基であるこ
とが好ましい。

またＲ′は炭素数６以下の一価炭化水素基であり、たと
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニ
ル基、シクロヘキシル基、メトキシエチル基、クロルエ
チル基、フエニル基などであり、特に好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基である。（ロ）成分はカルボ
ン酸の錫塩９５〜５重量％と平均組成式（１）で表わさ
れるアルキルシリケート又はその部分加水分解物５〜９
５重量％とからなる混合物を加熱処理してなるものであ
る。カルボン酸の錫塩は、たとえばジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテ
ート、トリブチル錫モノラウレート、モノブチル錫トリ
ラウレート、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、オクトエ酸
錫がある。平均組成式（１）で表わされるアルキルシリ
ケート又はその部分加水分解物については、式中ビは一
価炭化水素基であり、前記Ｒと同じものが例示される。

またＲ１′７は炭素６以下の一価炭化水素基であり、前
記Ｒ′として例示したもののうちアルキル基であるもの
が例示される。常温で液状を呈するものが好ましく、た
とえばメチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチルトリ
（メトキシエトキシ）シラン、ジメチルテトラエトキシ
ジシロキサン、メチルオルソシリケート、エチルオルソ
シリケート、プロピルオルソシリケート、ヘキシルオル
ソシリケート、メチルポリシリケート、プロピルポリシ
リケート、ブチルポリシリケートがある。上記混合物の
加熱処理は、その混合物を好ましくは８０〜２００℃の
温度下で約１０分間以上加熱撹拌することにより行なわ
れる。

この際、発生してくるエステル等を系外に除去すること
が望ましい。（ロ）成分の使用量は（イ）成分１００重
量部に対し０．０５〜５重量部とされる。これが０．０
５重量部より少なくなるとオルガノポリシロキサン組成
物の硬化反応が充分に進行しなくなり、他方５重量部よ
りも多くなると硬化反応が過度に進みすぎて実用に耐え
るものが得られなくなる。（ハ）成分はアミノアルキル
アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物であり、
たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキ
シシリルプロピル）エチレンジアミン、δ−アミノブチ
ル（メチル）ジエトキシシラン、ＮＮ′−ビス（トリメ
トキシシリルプロピル）エチレンジアミンおよびこれら
の部分加水分解物などがある。

（ハ）成分の使用量は（イ）成分１００重量部に対し０
．１〜１０重量部とされる。これが０．１重量部より少
なくなると本組成物を湿気にさらしたときの硬化が不十
分となり、１０重量部をこえると変色しやすくなり耐熱
性も低下する。上記３成分ともそれぞれ１種に限定する
ことなく２種以上の混合物の形で使用してもよい。本発
明のオルガノポリシロキサン組成物は、上述した各成分
を混合することにより得られるが、昇温しないように注
意しつつ混合すること、湿気遮断下で混合すること以外
留意すべき点はない。

上記必須３成分の他に（イ）成分が高粘度のときや増粘
性充填剤を加えるとき、流動性を高めるために、あるい
は湿気不在下での貯蔵安定性をさらに高めるために平均
組成式（１）で表わされるアルキルシリケートやその部
分加水分解物を必要に応じて加える。また煙霧質シリカ
、沈降シリカ、熔融シリカ、石英微粉末、けいそう土、
ガラス繊維、ガラスバルーン、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カ
ーボンブラツク、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸
化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、アスベストのごと
き充填剤、白金化合物や炭酸マンガンや炭酸亜鉛のごと
き難燃化剤、水酸化セリウムやナフテン酸鉄のごとき耐
熱剤など各種添加剤を必要に応じて加える。またトルエ
ンやキシレンのごとき有機溶剤に溶解して使用してもよ
い。本発明の組成物は金属、プラスチツク、ゴム、ガラ
ス、セラミツク、陶磁器、石、木、塗装面、繊維製品、
紙、など種々の材料の接着剤、シーリング剤、コーテイ
ング剤としてきわめて有用である。

つぎに本発明の参考例、実施例をかかげるが各例におい
て部とあるのはすべて重量部を示したものである。

参考例 第１表に示す条件でシリケートとカルボン酸の錫塩とを
混合加熱処理し、副生してきたエステルを系外に除去し
て触媒成分を製造した。

実施例 １ ２５℃における粘度が２０００ＣＳであり、両末端がメ
チルジメトキシシロキシ基封鎖の直鎖状ジメチルポリシ
ロキサン１００ｆ！Ｖ：）３こ、第１表の滝ａメチルト
リメトキシシランとジブチル錫ジアセテートの混合加熱
処理物０．５部とγ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン３部を湿気遮断下加え均一になるまで混合した。

この混合物は湿気遮断下少なくとも２か月間は貯蔵可能
であり、室内におかれた純アルミ板土に流し出すと、空
気接触面は約２０分でべとつきがなくなり、厚さ約１ｍ
Ｗ！の場合約１日間で完全に硬化してゴム状を呈し、純
アルミ板によく接着していた。比較例としてγ−アミノ
プロピルトリメトキシシランのみを添加しない混合物を
つくつたところ、このものは湿気遮断下でも２日間で硬
化してしまつた。また、純アルミ板にまつたく接着しな
かつた。実施例 ２ 実施例１における第１表の魔ａの混合加熱処理物のかわ
りに、．／Ｆ６ｃｎ−プロピルオルソシリケートとジブ
チル錫ジオクトエートの混合加熱処理物を使用してまつ
たく同様の混合物をつくつたところ、実施例１とまつた
く同様の結果が得られた。

実施例 ３２５℃における粘度が１２０００ＣＳであり
、両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖の直鎖状ジメ
チルポリシロキサン１００部にヘキサメチルジシラザン
で硬化水処理した表面積２００ｍ２／９の煙霧質シリカ
１４部を加え、均一になるまでよく混合し脱気処理した
。

これに第１表の應ｂエチルオルソシリケートとジブチル
錫ジアセテートの混合加熱処理物０．３５部とＮ−（ト
リメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン１．５部
とメチルトリメトキシシラン６部を湿気遮断ト加え、均
一になるま−で撹袢混合した後アルミチユーブに充填し
密栓した。アルミチユーブから内容物を押し出して深さ
３ｍ７１Ｌの離型剤を塗布したアルミ製型枠内に流し込
んで、２５℃６０％ＲＨの雰囲気中に放置したところ約
１５分間で表面のべたつきがなくなり、２日後には内部
まで完全に硬化していた。このゴムシートについてＪＩ
ＳＫ６３Ｏｌに従つて硬さと強伸度を測定したところ硬
さ２６、引張強さ２５ｋｇ／ｄ伸び３００？であつた。
またＪＩＳＡ５７５５に従つて、被着体としてガラス板
およびアクリル樹脂コーデイングアルミ板を使用してＨ
型の接着試験片をつくり、初期引張接着強さを測定した
ところ、ガラス板が４．８ｋ９／ｄであり、アルミ板が
４．３ｋｇ／ＣＴｉｌであり、ともにゴム自身が破壊す
る、いわゆる凝集破壊であつた。

また、上記アルミチユーブを室温に３か月間放置したが
、内容物の粘度、硬化速度、硬化後のゴム物性および接
着性には、製造直後とくらべ感知しうる程度の変化は認
められなかつた。実施例 ４ 密栓付きガラス容器中に、メチルシロキサン単位４１モ
ル％、フエニルシロキサン単位２９モル？、ジメチルシ
ロキサン単位３０モル？からなり、ケイ素原子供給のエ
トキシ基を２．８重量％含有する固体状のポリメチルフ
エニルシロキサン樹脂１００部とキシレン１００部を投
入してよく振とうして該樹脂を溶解した。

これに第１表の滝ｄエチルポリシリケートとジブチル錫
ジラウレートの混合加熱処理物１．０部とγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン２．２部を加えて混合し密栓
した。この混合物は室温に３か月放置後も粘度変化して
いなかつた。ガラス容器から室内におかれたガラス板上
および軟鋼板上に流し出したところ厚さ約０．５ｍｍの
部分は約１日分で完全に硬化しており、ガラス板および
軟鋼板への密着性が極めてすぐれていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）２５℃における粘度が少なくとも３０ＣＳで
   あり、アルコキシ基結合のケイ素原子を１分子中に少な
   くとも２個有するオルガノポリシロキサン１００重量部
   （ロ）カルボン酸の錫塩９５〜５重量％と平均組成式（
   １）で表わされるアルキルシリケート又はその部分加水
   分解物Ｒ″ｃＳｉ（ＯＲ″′）ｄ［Ｏ４−ｃ−ｄ］／２
   （１）（ここでＲ″は一価炭化水素基、Ｒ″′は炭素数
   ６以下の一価炭化水素基、ｃは０〜１、ｄは１〜４、た
   だしｃ＋ｄは４以下）５〜９５重量％とからなる混合物
   の加熱処理物０．０５〜５重量部（ハ）アミノアルキル
   アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．１〜１０
   重量部からなることを特徴とする室温湿気硬化性オルガ
   ノポリシロキサン組成物。 ２ （イ）成分のアルコキシ基結合のケイ素原子を１分
   子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが
   、両末端のケイ素原子にアルコキシ基が結合した線状ジ
   オルガノポリシロキサンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の室温湿気硬化性オルガノポリシロ
   キサン組成物。 ３ （イ）成分のケイ素原子結合のアルコキシ基がメト
   キシ基又はエトキシ基であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の室温湿気硬化性オルガノポリシロキ
   サン組成物。 ４ （ロ）成分に使用するカルボン酸の錫塩が、脂肪族
   カルボン酸のジオルガノ錫塩であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の室温湿気硬化性オルガノポリ
   シロキサン組成物。 ５ 脂肪族カルボン酸のジオルガノ錫塩が、脂肪族カル
   ボン酸のジブチル錫塩であることを特徴とする特許請求
   の範囲第４項記載の室温湿呉硬化性オルガノポリシロキ
   サン組成物。 ６ （ハ）成分のアミノアルキルアルコキシシランがア
   ミノアルキルトリアルコキシシランであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の室温湿気硬化性オルガ
   ノポリシロキサン組成物。 ７ アミノアルキルトリアルコキシシランがγ−アミノ
   プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
   エトキシシランまたはＮ−（トリメトキシシリルプロピ
   ル）エチレンジアミンであることを特徴とする特許請求
   の範囲第６項記載の室温湿気硬化性オルガノポリシロキ
   サン組成物。