JPS631897B2

JPS631897B2 -

Info

Publication number: JPS631897B2
Application number: JP2865582A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Iwaya
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1982-02-23
Filing date: 1982-02-23
Publication date: 1988-01-14
Also published as: JPS58146448A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ホウ素に対して特異的な吸着能を有
する新規なキレート性イオン交換樹脂（以下キレ
ート樹脂という。）とその製造方法及び吸着処理
方法に関するものである。ホウ素は、クラーク数１×10^-3で地球上に広く
分布しており、単体としては天然に存在していな
いが、土壌、かん水中にはホウ酸もしくはホウ酸
イオンとして存在し、また海水中にもメタホウ酸
として4.6ppmの割合で存在している。これがた
めに、農業用水として利用する場合や海水から採
取した塩化マグネシウムを原料とするマグネシウ
ム金属製錬などの産業分野においては、微量に存
在するホウ素が種々の形で弊害を及ぼす。また、
ホウ素は熱中性子捕獲能にすぐれているため原子
力発電所における構造材料に用いられている。そ
の構造材料や化学物質のホウ素含量は低濃度であ
ることが必要である。さらに軽水炉加圧型反応器
の一次冷却水から微量のホウ酸を除去するのに強
塩基性イオン交換樹脂が用いられている。しかし
ながら、これらの強塩基性イオン交換樹脂では、
ホウ酸イオンに対して選択性がないので、他のア
ニオンが共存するとホウ素捕獲能は著しく低下し
許容限度（0.02ppm）以下にすることができな
い。一方、これまでに、ホウ素を選択的に吸着する
樹脂としては、ローム・アンド・ハース社からア
ンバーライトIRA−743の商品名で市販されてい
る（例えば、トレイス・エレメンツス・イシ・
ザ・エンバイロメント（Trace Elements in the
Environment）。123号、139〜143頁、1973年参
照）この公知の吸着剤は、ホウ素に対する選択性
にはすぐれているが、スチレンを樹脂母体として
いるため、親水性に乏しい欠点を巨大網状化によ
り補つているが、一般的に樹脂の機能的強度に欠
け、耐有機汚染性も不良で長期の使用に耐えるも
のではない。また、高分子反応により配位子を樹
脂母体に導入するので、必要量以上にＮ−メチル
−Ｄ−グルカミンを消費し、かつ工程が複雑であ
るのでコスト的にも問題がある。本発明者は、これらの実状に鑑み、特にホウ素
に対してすぐれた選択吸着能を有し、親水性で吸
着速度が大きく、機械的強度及び耐有機汚染性に
すぐれたキレート樹脂を容易に、しかも安価に製
造することを目的として鋭意研究した結果、アミ
ノポリアルコール類をフエノール核に導入した化
合物を樹脂化することにより、上記の目的がすべ
て達成されることを見い出し、先に特許出願した
（特願昭56−81475号）。しかしながらこの樹脂は、ホウ素に対して高選
択性であり、高い交換容量を有しているものの、
耐熱、耐アルカリ性にやや劣る傾向があり、低濃
度側での吸着特性が市販品に比して十分ではなか
つた。本発明者は、この点に鑑み、さらに研究を重ね
た結果、脂肪族ポリアミン類を一成分として樹脂
化すると、耐熱、耐アルカリ性にすぐれ、低濃度
側での吸着特性が改善されることを見い出し、本
発明に到達した。すなわち、本発明は、フエノール類のフエノー
ル核にキレート基を導入したフエノール系キレー
ト性イオン交換樹脂において、キレート基がアミ
ノポリアルコール類であり、かつイオン交換樹脂
を構成する樹脂母体がフエノール類、アルデヒド
類及び脂肪族ポリアミン類からなる架橋重合体で
あることを特徴とするキレート性イオン交換樹
脂、及びフエノール類、アルデヒド類及びアミノ
ポリアルコール類を反応させてフエノール核にア
ミノポリアルコール類が導入された初期生成物を
得、次いで得られた初期生成物と、フエノール
類、アルデヒド類及び脂肪族ポリアミン類とをア
ルカリ性触媒の存在下に重縮合して架橋三次元化
することを特徴するキレート基がアミノポリアル
コール類であり、かつイオン交換樹脂を構成する
樹脂母体がフエノール類、アルデヒド類及び脂肪
族ポリアミン類からなる架橋重合体であるキレー
ト性イオン交換樹脂の製造方法ならびにかかるキ
レート樹脂を用いて水溶液中の重金属イオンを選
択的に吸着することを特徴とする吸着処理方法に
関するものである。本発明に用いられるフエノール類としては、た
とえば、フエノール、ｏ−エチルフエノール・ｍ
−エチルフエノール・ｐ−エチルフエノール・ビ
スフエノールＡ・ｏ−クレゾール・ｍクレゾー
ル・ｐ−クレゾール・２・３−キシレノール・
２・５−キシレノール・３・４−キシレノール・
３・５−キシレノールなどのアルキル置換フエノ
ール、レゾルシン・カテコールなどの多価フエノ
ール、α−ナフトール、β−ナフトールなどのフ
エノール性水酸基をもつ化合物があげられ、これ
らは単独あるいは混合して用いることができる
が、なかでもフエノール、ビスフエノールＡ、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、３・５−キシレノール、レゾルシン、カテコ
ールが好ましく、特にフエノールが好ましい。本発明に用いられるアルデヒド類としては、た
とえば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド
誘導体、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ドなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒドに
代表される芳香族アルデヒド、フルフラールなど
の異節環アルデヒドなどがあげられ、これらは単
独あるいは混合して用いることができるが、なか
でもホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。本発明に用いられるアミノポリアルコール類と
しては、同一分子内に１個のアミノ基と２個以上
のアルコール性水酸基を有するものであれば、い
かなるものでもよいが、なかでもＮ−メチル−Ｄ
グルカミン、Ｎ−エチル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−
メチル−Ｄ−マンノサミン、Ｎ−エチル−Ｄ−マ
ンノサミンなどの一般式（）（但し、R₁は水素原子又は炭素数１〜５のアル
キル基、ｎは１〜４の整数を表わす。）で示される化合物、トリス（ヒドロキシルメチ
ル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシメチル）
−Ｎ−メチル−アミノメタン、トリス（ヒドロキ
シルメチル）−Ｎ−エチルアミノメタンなどの一
般式（）（但し、R₂は水素原子又は炭素数１〜５のアル
キル基を表わす。）で示される化合物が好ましい。本発明に用いられる脂肪族ポリアミン類として
は、たとえば、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミンなどの一般式（） H₂N（CH₂ CH₂ NH）_o CH₂ CH₂ NH₂ （）（但し、ｎは１〜10の整数を表わす。）で示される化合物、エチレンジアミン、トリメチ
レンジアミンなどの一般式（） H₂N（CH₂）mNH₂ （）（但し、ｍは２〜10の整数を表わす。）で示される化合物が好ましく用いられる。また、線状もしくは分枝状のポリエチレンイミ
ンも用いることができるが、その分子量として
は、たとえば、300〜７万が適当であり、特に300
〜1800が好ましい。本発明のキレート樹脂を製造するには、たとえ
ば、次の方法で製造することができる。まず、第
１段階として、フエノール類、アルデヒド類、及
びアミノポリアルコール類を各々、等モル量で反
応させてフエノール核にアミノポリアルコール類
が導入された初期生成物を合成する。その際の初
期生成物の合成反応の温度条件としては、一般に
30〜100℃、好ましくは50〜90℃の温度範囲で実
施され、反応時間としては、一般に１〜３時間で
十分であるが、これより長時間反応させてもよ
い。次いで、第２段階として、第１段階で得られた
初期生成物に、アルデヒド類、脂肪族ポリアミン
類及びフエノール類を添加してアルカリ性触媒の
存在下で重縮合して架橋三次化する。その際に、
アルデヒド類としては、アミノポリアルコール類
１モルに対して、３〜10モル好ましくは４〜９モ
ルの割合で添加すればよい。また、脂肪族ポリア
ミノ類としては、アミノポリアルコール類１モル
に対して、0.1〜2.0モル好ましくは、0.3〜0.8モ
ルの割合で添加すればよい。さらにフエノール類
としては、アミノアルコール１モルに対して、
0.3〜2.0モル好ましくは、0.7〜1.2モルの割合で
添加すればよい。次に架橋三次元化反応に要する温度および時間
としては、原料の種類、反応溶媒の種類、その他
の条件により必ずしも一定しないが、一般に40〜
150℃で１〜10時間、好ましくは60〜130℃で２〜
７時間の間を選択すればよい。また、樹脂の形状
としては、球状、粉末状、魂状、膜状、糸状等い
ずれの形にも成型できるが、通常は、小球状化す
るのが好ましく、従来公知の小球状のキレート樹
脂を製造する方法と全く同様な方法を用いて水と
混合しない有機溶剤中でパール重縮合することに
より、造粒と架橋三次元化とを同時に実施して球
状のキレート樹脂とすることもできる。その際に
用いる有機溶媒としては、たとえば四塩化炭素、
クロロホルム、トリクロルエチレン、パークロル
エチレン、クロラール、ジクロルエチレン、ジク
ロルエタン、１・２−ジクロルプロパンなどのハ
ロゲン化脂肪族炭化水素類、クロルベンゼン、ｏ
−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブ
ロムベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キ
シレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素類、
シクロヘキサン、シクロプロパンなどの脂環式炭
化水素類、シクロヘキサノール、シクロペンタノ
ールなどの環状アルコール類などがあげられる。
パール重縮合時の反応温度及び反応時間としては
反応生成物の種類、溶媒の種類、その他の条件に
より必らずしも一定しないが、通常は60〜150℃
で１〜７時間、好ましくは90〜130℃で２〜５時
間の間を選択すればよいが、できるだけ均一な組
成のキレート樹脂を得るためには、重縮合反応の
温度を20〜90℃に制御し、次いで、徐々に昇温す
ることが望ましい。最終的には、90〜130℃に保
ち還流下で反応を進行させ、所望の縮合段階に到
れば、減圧あるいは常圧下で加熱することにより
脱水し、目的とする樹脂組成物を得ることができ
る。また、架橋三次元化反応を行うに際して用いら
れるアルカリ重合触媒としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
酸化カルシウムなどのアルカリおよびアルカリ土
類金属の水酸化物類、アンモニア、トリメチルア
ミン、トリエチルアミンなどのアミン類、ピリジ
ン、ピペリジン、ピペラジンなどの環状アミン類
があげられる。以上のようにして製造された樹脂は、そのまま
あるいは洗浄を行つた後、キレート樹脂として使
用される。本発明のキレート樹脂は、金属イオン特にホウ
素に対してすぐれた捕捉効果を示すので、全ての
ホウ素含有溶液、特に濃厚塩水中に微量に存在す
るホウ酸もしくはホウ素イオンを選択的に吸着除
去することができる。従つて、濃厚塩化マグネシ
ウム中に微量に存在するホウ素の除去や塵介焼却
場洗煙排水中に微量に存在するホウ素を除去する
のに有用である。また、溶液での存在形態がホウ
素に類似しているヒ素、テルルに対しても吸着能
があるので、同様に利用できる。本発明のキレート樹脂は、その形状に応じて
種々の方法での使用が可能であり、例えばカラム
または塔に充填し、これにホス素その他の金属含
有液を通液するかあるいは本発明の樹脂を金属含
有溶液中に浸漬するなどの方法で用いられる。こ
の場合、金属含有溶液の温度として５℃〜95℃の
間が適当で、15℃〜50℃の間が好ましく、金属イ
オンを樹脂に接触させる時間として、１分〜50時
間の間が適当で、10分〜２時間の間が好ましい。
また金属イオンを吸着した本発明の樹脂からの金
属イオンの回収は、一般市販のキレート樹脂やイ
オン交換樹脂と同じように鉱酸水溶液またはアル
カリ性水溶液と接触させることにより容易に行わ
れ、また再生された樹脂は、何回もくり返し使用
可能である。本発明のキレート樹脂は以上詳述してきたよう
に簡単な製造法で得られ、特殊金属捕捉効果、特
に低濃度のホウ素に対してすぐれた捕捉効果を示
すものであり、アミノ基を含有しているので弱塩
基性イオン交換樹脂として利用できる。しかも簡
単な酸処理で何回でも再生使用可能なものである
から実用的であり、今までのキレート樹脂とは異
なる新しい用途に利用し得る新規な樹脂である。次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。尚、実施例中の％は重量％を表わす。実施例１フエノール29.1ｇ、37％ホルマリン25.0ｇ、Ｎ
−メチル−Ｄ−グルカミン60.0ｇおよび水10ｇの
混合液を80℃で２時間加熱撹拌して初期生成物を
得た。この初期生成物に22％カセイソーダ水溶液
56.1ｇ、エチレンジアミン11.2ｇ、37％ホルマリ
ン100ｇを添加して30℃で１時間撹拌したのち５
〜20℃に冷却しながら、レゾルシン33.9ｇを22％
カセイソーダ水溶液に溶かした溶液と37％ホルマ
リン113ｇとを加えて20℃で撹拌して粘調な反応
液を得た。この反応液をパークロルエチレンを溶剤として
常法によりパール重縮合を行うと、180ｇの小球
状に架橋三次元化して樹脂が得られた。この樹脂を水洗浄したのち、4.0％塩酸で中和
し、次いで4.0％カセイソーダ水溶液で処理した
のち、フエノールフタレインが無色を呈するまで
十分に水洗処理すると、黒褐色の樹脂となり、そ
の含水率は50％であつた。実施例２カテコール11.0ｇ、37％ホルマリン8.4ｇ、Ｎ
−メチル−Ｄ−グルカミン20.0ｇおよび水５ｇの
混合液を90℃で１時間加熱撹拌して初期生成物を
得た。この初期生成物に22％カセイソーダ水溶液
18.7ｇ、ジエチレントリアミン6.4ｇおよび37％
ホルマリン33.3ｇを添加して40℃で１時間撹拌し
たのち、５〜20℃に冷却しながらレゾルシン11.3
ｇを22％カセイソーゾ水溶液に溶かした溶液と、
37％ホルマリン37.0ｇを加えて20℃で撹拌して粘
調な反応液を得た。この反応液をクロルベンゼン
を溶剤として、常法によりパール重縮合を行う
と、60ｇの小球状に架橋三次元化した樹脂が得ら
れた。この樹脂を実施例１と同様にして洗浄処理する
と黒褐色の樹脂が得られた、その含水率は52％で
あつた。実施例３フエノール9.7ｇ、37％ホルマリン8.4ｇ、トリ
ス（ヒドロキシメチル）アミノメタン12.5ｇおよ
び水10ｇの混合液を70℃で３時間加熱撹拌して初
期生成物を得た。この初期生成物に30％カセイソ
ーダ水溶液13.7ｇ、ポリエチレンイミン（日本触
媒化学（株）製エポミンSP−018）3.0ｇおよび
37％ホルマリン33.3ｇを添加して30℃で１時間撹
拌したのち、５〜20℃に冷却しながら、レゾルシ
ン8.8ｇを30％カセイソーダ水溶液10.7ｇに溶か
した溶液と、37％ホルマリン33.3ｇを加えて20℃
で撹拌して粘調な反応液を得た。この反応液をパ
ークロルエチレンを溶剤として、常法によりパー
ル重縮合を行うと、46.5ｇの小球状に架橋三次元
化した樹脂が得られた。この樹脂を実施例１と同様にして洗浄処理する
と、黒褐色の樹脂が得られ、その含水率は55％で
あつた。比較例１エチレンジアミンを使用しない以外は、実施例
１と全く同様にしてパール重縮合を行い、168ｇ
の小球状に架橋三次元した樹脂を得た。この樹脂を実施例１と同様にして洗浄処理する
と、黒褐色の樹脂が得られ、その含水率は54％で
あつた。実施例４〜６比較例２〜４ 11.8mg／濃度のホウ素を含有する濃厚塩水溶
液50mlに、実施例１〜３で製造されたキレート樹
脂を湿潤状態で各々1.0ml添加し、振とうさせな
がら25℃で24時間接触させた。その結果、処理後の水溶液中のホウ素濃度を表
１に示す。なお、水溶液中のホウ素濃度は、クルクミン−
シユウ酸法（新実験化学講座、９巻、丸善、1975
年、78−79頁）により測定した。また、処理前の
濃厚塩水溶液の組成は次の通りであつた。（Ｂ：
11.8mg／、NaCl；168ｇ／、KCl；22ｇ／
、CaCl₂；1.7ｇ／、ZnCl₂；0.62ｇ／、pb
（NO₃）₂；0.16ｇ／）さらに比較例として、比較例１で製造した樹脂
市販の強塩基性イオン交換樹脂Ａおよび市販のホ
ウ素選択性イオン交換樹脂Ｂを同様にして用いて
測定した。その結果を第１表に示す。

【表】表１から本発明のキレート樹脂は、公知のホウ
素選択性イオン交換樹脂よりも低濃度側でのホウ
素吸着能が優れており、また強塩基性イオン交換
樹脂では、除去能は全くないことが明らかであ
る。実施例７ 10mg／濃度のホウ素を含有する水溶液
（0.025MKH₂PO₄−K₂HPO₄（１：４）緩衝溶液
でPH＝7.6に調整したホウ素含有水溶液〕50mlに
実施例１で製造されたキレート樹脂1.0mlを添加
し、振とうしながら25℃で24時間接触させた。その結果、処理後の水溶液中のホウ素は検出さ
れなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１フエノール類のフエノール核にキレート基を
導入したフエノール系キレート性イオン交換樹脂
において、キレート基がアミノポリアルコール類
であり、かつイオン交換樹脂を構成する樹脂母体
がフエノール類、アルデヒド類及び脂肪族ポリア
ミン類からなる架橋重合体であることを特徴とす
るキレート性イオン交換樹脂。２フエノール類、アドデヒド類及びアミノポリ
アルコール類を反応させてフエノール核にアミノ
ポリアルコール類が導入された初期生成物を得、
次いで得られた初期生成物と、フエノール類、ア
ルデヒド類及び脂肪族ポリアミン類とをアルカリ
性触媒の存在下に重縮合して架橋三次元化するこ
とを特徴するキレート基がアミノポリアルコール
類であり、かつイオン交換樹脂を構成する樹脂母
体がフエノール類、アルデヒド類及び脂肪族ポリ
アミン類からなる架橋重合体であるキレート性イ
オン交換樹脂の製造方法。３キレート基がアミノポリアルコール類であ
り、かつイオン交換樹脂を構成する樹脂母体がフ
エノール類、アルデヒド類及び脂肪族ポリアミン
類からなる架橋重合体であるキレート性イオン交
換樹脂を用いて水溶液中の金属イオンを選択的に
吸着させることを特徴とする吸着処理方法。