JPS59215309A - イオン交換基を有するフエノ−ル樹脂とその製造方法及び吸着処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陰イオン又は錯アニオンを形成する金属イオ
ン、特に金に対して優れた吸着能１分離能を有する新規
なイオン交換基を有するフェノール樹脂（以下フェノー
ル系アニオン交換樹脂とい・う。）とその製造方法及び
吸着処理方法に関するものである。

金属、特に金は装飾品のみならず、エレク）−ロニクス
工業の急速な進歩に伴って、半導体、集積回路、薄膜回
路等の製造に大量に消費されているものである。従来よ
り高品位の金鉱石に乏しい我が国においては、銅電解ス
ライムからの金の回収が主体となっており１通常の乾式
法により数段の工程を経て分離回収されているのが実状
である。

しかしながら、近年、エネルギーコストが上昇してきた
ことにより、また排煙、排水、騒音等の公害対策設備も
必要な乾式法に代わって、湿式法により銅電解スライム
より金を回収する試みがなされている。その一つは、ジ
ブチルカルピトールを抽出剤とする溶媒抽出法による王
水中からの金の分離回収法であるが、この方法は金を選
択分離できる利点はあるものの抽出剤の損失が大きいの
で低濃度の金を含有している王水に適用するには有利で
ない。また、金の電解時に有機物の混入による通常゛′
オーガニック・バーン”と称されている現象を引き起す
ので好ましい方法ではない。前記欠点を補うものとして
、吸着法による王水からの貴金属の分離回収について試
みられているが１通當のアニオン交換樹脂では、吸着量
が小さく、かつ金に対する選択性に乏しいので、実用に
供しうるものでない。したがって、金、特にテトラクロ
ル金酸（ＩＩＩ）に対する十分な選択性と吸着量を有す
るイオン交換樹脂が得られるならば、王水中の金の分離
回収に適用できる。

そこで１本発明者らはかかる現状に鑑み、特に金に対し
て優れた選択性と吸着量を有したイオン交換樹脂を提供
することを目的として鋭意研究した結果、アミンフェノ
ール類と一般式（ｎ）で示される化合物とを反応させて
得た化合物を樹脂化すると、上記の目的が達成されるこ
とを見いだし本発明を完成した。

ずなわぢ１本発明はイオン交換基として、アミノフェノ
ール類の一級又は二級アミノ基の水素原子の一部又は全
部が下記一般式（１）で示される基で置換された基を有
することを特徴とするイオン交換基を有するフェノール
樹脂及びアミノフェ（ただし、Ｒは炭素数１〜５のアル
キル基、Ａはハロゲン原子、水酸基、硫酸根又は硝酸根
、Ｘはハロゲン原子を表す。） で示される化合物とを反応させてアミノフェノール類の
一級又は二級アミン基の水素原子の−ｇＢ又は全部を下
記一般式（１）で示される基に置換さけせた初期生成物
を得２次いで得られた初期生成物とフェノール類とアル
デヒド類とを酸性条件下で反応させて架橋三次元化する
ことを特徴とするイオン交換基を有するフェノール樹脂
の製造方法並びにかかる樹脂を用いて、水／８液中の陰
イオン又は錯アニオンを形成する金属イオンを選択的に
（ＩＨ （ただし、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、Ａはハ１ｍ
１ゲン原子、水酸基、硫酸根又は硝酸根を表す。）本発
明のフェノール系７ニオン交換樹脂は、イオン交換基と
してアミンフェノール類の一級又は二級アミノ基の水素
原子の一部又は全部が一般式（１）で示される基で置換
された基を有しており。

式中のＲは炭素数１〜５のアルキル基で、その中でもメ
チル基、エチル基が特に好ましい。また。

Ａはハロゲン原子、水酸基、硫酸根、硝酸根で。

その中でもハロゲン原子、硫酸根が特に好ましい。

本発明に用いられるアミノフェノール類としては２例え
ば０−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−
アミノンエノール；Ｎ−メチル−〇−アミンフェノール
、Ｎ−エチル−〇−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｍ
−アミノフェノール。

Ｎ−エチル−ｍ−アミンフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−エチル−ｐ−アミノフェノール
等のＮ−アルキル置換アミノフェノ−ｊＬ４ｆｔ；Ｎ−
フェニル−０−アミンフェノール。

Ｎ−フェニル−ｍ−アミンフェノール、Ｎ−フェニル−
ｐ−アミンフェノール等のＮ−フェニル置換アミノフェ
ノール類；３−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミ
ノ−３−オキシトルエン、２−アミノ−４−オキシトル
エン等のクレゾールのアミノ置換体；３−アミノカテコ
ール、４−アミノカテコール、２−アミルゾルシン、５
−アミルゾルシン等のアミノジオキシヘンセン誘導体、
２，４−シアミオフェノール、２，６−ジアミノフェノ
ール、３１４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノ
フェノール等のジアミノフェノール顛があげられ、これ
らは単独あるいは混合して用いることができるが、なか
でも０−アミノフェノール。

ｍ−アミノフェノール、０−アミノフェノールが好まし
く、特に０−アミンフェノールが好ましい本発明に用い
られる一般式（ＩＩ）で示される化合物としては２例え
ば３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロライド（商品名　カチオンマスター〇、四
日市合成（株製）３−クロル−２−ヒドロキシプロピル
トリエチルアンモニウム、クロリド、３〜クロル−２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロマイド
。

３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド、３−クロル−２〜ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムアイオダイド、３−クロル−
２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、３−ブロム−２−ヒ）・ロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド、３−ブロム−２−
ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロライ１
°等カあげられ、これらは単独あるいは混合して用いる
ことができるが、なかげも３−クロル−２−ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロリド。

３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモ
ニウムクロリドが好ましい。

本発明に用いられるフェノール類としては２例えはフェ
ノール、０−エチルフェノール・ｍ−エチルフェノール
・ｐ−エチルフェノール・ビスフェノールＡ−ｏ−クレ
ゾール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・　２．３−
キシレノール・　２．５−キシレノール・　３，４−キ
シレノール・　３．５−キシレノール等のアルキル置換
フェノール、レゾルシン・カテコール等の多価フェノー
ル、α−ナフトニル、β−ナフト−ル等のフェノール性
水酸基ヲモつ化合物があげられ、これらの単独あるいは
混合して用いることができるが、なかでもフェノール。

ビスフェノールＡ、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、３１５−キシレノール、レゾルシン、
カテコールが好ましく、特にフェノール５　レゾルシン
が好ましい。

本発明に用いられるアルデヒド類としては２例えば、ホ
ルムアルデヒド、バラホルムアルデヒ１へへキサメチレ
ンテトラミン等のアルデヒド誘導体。

アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族ア
ルデヒド、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデ
ヒド２フエノール等の異節環アルデヒド等があげられ、
これらは単独あるいは混合して用いられることができる
が、なかでもホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド
、ヘキザメチレンテトラミンが好ましい。

本発明のフェノール系アニオン交換樹脂を製造するには
１例えば次の方法で製造することができる。まず第一段
階として、アミノフェノール類と一般式（ＩＩ）で示さ
れる化合物とを加熱撹拌下で反応させ、初期生成物を（
Ｍる。この初期生成物はアミンフェノール類の一級又は
二級アミン基の水素原子の一部又は全部が一般式（１）
で示される基で置換されたものであり、その際の原料の
仕込め比としては３例えばアミンフェノール類１モルに
対して、一般式（ＩＩ）で示される化合物の水溶液を０
．５〜２モル、好ましくは０．８〜１．２モルの割合で
加熱下に徐々に添加すればよい。初期生成物の合成反応
の温度条件としては、一般に４０〜９５゛Ｃ１好ましく
は６０〜９０’Ｃの温度範囲で実施され。

反応時間としては５例えば３０分〜１０時間、好ましく
は】時間〜５時間で充分である。また１反応か不十分て
均一・な７容液か得られない場合には１例えば塩酸もし
くは硫酸をアミンフェノール順１モルに対して当モル以
下添加すると、均一な溶液となる。

次に第二段階として、第一段階で得られた初期生成物と
フェノール類とアルデヒＩ”　ＩＮとを酸性条件下で反
応させて架１喬三次元化する。その際に。

フェノール類としては２例えばアミノフェノール類１モ
ルに対して０．３〜２．０モル、好ましくは０．８〜１
．６モルの割合で添加すればよい。また。

アルデヒド類をアミノフェノール類１モルに対して２〜
１０モル、好ましくは３〜７モルの割合で添加すればよ
い。また、酸としては通常は濃塩酸もしくは濃硫酸が用
いられ、アミノフェノール類１モルに対して、１モル以
上になるように添加すればよい。

この架橋三次元化反応に要する温度及び時間としては、
原料の種類２反応溶媒の種類、その他の条件により必ず
しも一定しないか、一般に４０〜１５０°Ｃで１〜１０
時間、好ましくは６０〜１３０°Ｃで２〜７時間の間を
選択すればよい。

さらに、樹脂の形状としては２球状、粉末状。

塊状、膜状、糸状等いずれの型にも成型できるが。

通常は小球状化するのが好ましく、従来公知の小球状の
フェノール系キレート樹脂を製造する方法と全く同様な
方法を用いて水と混合しない有機溶剤中でパール重縮合
することにより、造粒と架橋三次元化とを同時に実施し
て小球状のフェノール系アニオン交換樹脂とすることか
できる。その際に用いる有機溶剤としては２例えば四塩
化炭素。

クロロホルム、トリクロルエチレン、パークロルエチレ
ン、クロラール、ジクロルエチレン、シクＩコルエタン
、１，２−ジクロルプロパン等のハロゲン化脂肪族炭化
水素類、クロルヘンセン、０−ジク】」ルベンセン、ｐ
−ジクロルヘンゼン、ブロムヘンセン等のハロゲン化芳
香族炭化水素類、ヘンゼン、トルエン、０−キシレン、
ｍ−キシレン。

ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキザン、
ソクロプロパン等の脂環式炭化水素類、シクロヘキザノ
−ル、シクロペンクノ−ル等の環状アルコール類等があ
げられる。パール市！ｉ？を金時の反応温度及び反応時
間としては２反応生成物の種類、／８媒の種類、その他
の条件により必ずしも一定しないが２通常は６０〜１５
０″Ｃで１〜７時間、好ましくは９０〜１３０°Ｃで２
〜５時間の間を選択すればよいか、できるだけ均一な組
成の樹脂を得るためには１重縮合反応の温度を２０〜９
０℃に制御し。

次いで徐々に昇温することが望ましい。最終的には、９
０〜１３０°Ｃに保ぢ、還流下で反応を進行させ。

所望の縮合段階に到れば、減圧あるいは電圧下で加熱す
ることにより脱水し、目的とする樹脂組成物を得ること
ができる。

以上のようにして製造された樹脂は、そのまま洗浄を行
った後、イオン交換樹脂として使用される。

本発明のイオン交換樹脂は、その形状に応じて種々の方
法での使用が可能であり９例えばカラム又は塔に充填し
、これに金属含有溶液を通液するか、あるいは本発明の
樹脂を金属含有溶液中に浸漬するなどの方法で用いられ
る。この場合、金属含有溶液の温度として５〜８０℃の
間が適当で、１５〜５０℃の間が好ましい。また、接触
時間としては。

カラムに充填した場合は、空間速度０．５〜５ｈｒ−’
で通液するのが好ましく、パンチ法で処理する場合には
２時間〜５０時間の間が好ましい。また、金属イオンを
吸着した本発明の樹脂からの金属イオンの回収は、一般
の市販のイオン交換樹脂やキレー’ｌ−樹脂と同じよう
に鉱酸水溶液、アルカリ水溶液もしくは水と接触させる
ことにより行われ、再生された＋４４脂は何回も繰り返
し使用可能である。

しかしなから、テトラクロル金酸（ＩＩＩ）やテトラシ
アノ金酸（ＩＩＩ）を吸着させたときには、樹脂との結
合が強固で脱着が困難なことが多いので、その場合には
還元雰囲気下で樹脂を焼却し、金を回収すればよい。

本発明のフェノール系アニオン交換樹脂は、水溶液中で
陰イオンもしくは錯アニオンを形成する金属イオンに対
して優れた捕択効果を示し、特に金を選択的に吸着でき
る。したがって２本発明のイオン交換樹脂は金、白金、
パラジウム、銅等が共存する系３例えば銅製錬業界にお
ける銅電解スライムの王水浸出液からの金の分離回収２
低品位金含有スクラ、プの王水、もしくは濃塩酸処理液
からの金の回収、金メッキ液、金メツキ水洗水からの金
の回収に利用することができる。しかも。

物理的、化学的及び機械的安定性にも極めて優れている
ので実用的であり、市販のイオン交換樹脂。

キレート樹脂とは異なる用途に使用することができる。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例中の％はすべで重量％を示す。

実施例１ ０−アミノフェノール５４．４ｇを水５０ｇ中に分散さ
せ、８０℃に加熱しながら５０％３−クロル−２−ヒド
ロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶
液１８８．１ｇを３時間要して滴下した。

滴下終了後３０°Ｃに冷却し、３６％塩酸５０．７ｇを
添加して均一な溶液とした。

次に、この初期生成物にフェノール５７．４ｇと９５％
バラホルムアルデヒド７０．１　ｇとを加え、　５０’
Ｃで１時間加熱攪拌して反応液を得た。この反応液をパ
ークロルエチレンを溶剤として、常法により水を系外に
留去しつつバール重縮合を行うと、２３５ｇの小球状に
架橋三次元した樹脂が得られた。この樹脂を水洗浄した
のち、４．０％カセイソーダ水溶液で処理し２次に４．
０％塩酸で酸処理したのら。

水洗して黒褐色の樹脂を得た。

２０〜４８メソシユに湿式分級した樹脂の含水率は５７
％、見掛は密度は７８０　ｇ／βであった。

実施例２ ０−アミノフェノール５４．５ｇを水５０ｇ中に分散さ
せ、７０°Ｃに加熱しながら５０％３−クロル−２−ヒ
ドロキシプロピルトリエチレンアンモニウムクロライト
水／８液２３０ｇを２時間要して滴下した。

滴下終了後、３０°Ｃに冷却した後、フェノール５７．
４ｇ、３７％ホルマリン１９０ｇ及び９５％硫酸５０ｇ
を加え、３０℃で１時間攪拌して反応液を得た。この反
応液をパークロルエチレンを溶剤として、常法により水
を系外に留去しつつバール重縮合を行うと。

２６０ｇの小球状に架橋三次元化した樹脂が（与られた
。

この樹脂を実施例１と同様にして洗浄処理すると、黒褐
色の樹脂が得られ、２０〜４８メソシユに湿式分級した
樹脂の含水率は５５％、見掛は密度は７５０ｇ／βであ
った。

実施例３ ｐ−アミンフェノール５４．５ｇを水５０ｇ中に分散さ
せ、８０°Ｃに加熱しながら５０％３−クロル−２−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライト水
溶液２３２ｇを２時間要して滴下した。滴下終了後、３
０℃に冷却した後、９５％硫酸３０ｇ、フェノール４７
．０ｇ及び３７％ホルムアルデヒド　１６２ｇを加え、
　３０′Ｃで１時間攪拌して反応液を得た。

この反応液をクロルベンゼンを溶剤として、常法により
水を系外に留去しつつバール重縮合を行うと、　　２４
５ｇの小球状に架橋三次元化した樹脂が得られｔこ。

この樹脂を実施例１と同様にして洗浄処理すると、黒褐
色の樹脂が得られ、２０〜４８メツシユに湿式分級した
樹脂の含水率は５８％、見掛は密度は７８０ｇ／βであ
った。

実施例４〜６．比較例１．２ １００ｍ１の三角フラスコ中に３　　ｇ／βの金と１０
　ｇ／βの銅を含有する王水の１０％溶液５０ｍ１と、
実施例１〜３で製造された樹脂（ｃｌ型）を湿潤状態で
おのおの０．５ｍｌ添加し、３０℃で４８時間振とうさ
せた。振とう後の王水中に残存する金の濃度を原子吸光
光度計により測定し、樹脂の吸着量を求めた。

その結果を表１に示す。

なお、比較のため、市販の強塩基性アニオン交換樹脂入
、Ｂを用いて同様に測定した結果も併せて表１に示す。

表１から本発明の樹脂は、市販の強塩基性アニオン交換
１創脂に比較して２全吸着能が大きいごとが明らかであ
る。

実施例７ 実施例１によって得られた樹脂（ｃｌ型）を、内ｉ蚤９
ｍｍのガラスカラムにおのおの湿潤樹脂として２０ｍ　
ｌ充填し、１０％王水溶液におのおの１００ｍｇ／βの
金、白金、パラジウム及び］、Ｏｇ／　（！の銅を含有
する液を１時間に４０ｍ１の速度（ＳＶ２″’ｌ＋ｒ−
’　）で通液した。

その結果、白金、パラジウム、＠は通液後直ぢに漏洩（
・１　ｍｇ／　１２をもって漏洩濃度とした。）したが
、金は樹脂容積に対して８００倍量まで漏洩しなかった
。

特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）イオン交換基として、アミノフェノール類の一級
   又は二級アミノ基の水素原子の一部又は全部が下記−・
   般式（１）で示される基で置換された基を有することを
   特徴とするイオン交換基を１１ （ただし、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、Ａはハロケ
   ン原子、水酸基、硫酸根又は硝酸根を表す。） １１ （ただし２　Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、Ａはハロ
   ゲン原子、水酸基、硫酸根又は硝酸根。 Ｘはハロゲン原子を表す。） で示される化合物とを反応させてアミノフェノール類の
   一級又は二級アミノ基の水素原子の一部又は全部を下記
   一般式（１）で示される基に置換させた初期生成物を得
   ２次いで得られた初期生成物とフェノール類とアルデヒ
   ド１ηとを酸性条件下で反応させて架橋三次元化するこ
   とを特徴とするイオン交換基を有するフェノール樹０＃
   １ （ただし、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、ハばハロゲ
   ン原子、水酸基、硫酸根又は硝酸根を表す。） （３）イオン交換基として、アミンフェノール類の一級
   又は二級アミノ基の水素原子の一部又は全０＋１ （ただし１　Ｒは炭素原子１〜５のアルキル基、Δはハ
   ロゲン原子、水酸基、硫酸根又は硝酸根を表す。） で示される基で置換された基を有するフェノール樹脂を
   用いて、水溶液中の陰イオン又は錯アニオンを形成する
   金属イオンを選択的に吸着させることを特徴とする吸着
   処理方法。 （４）水溶液が、王水又は塩水である特許請求の範囲第
   ３項記載の吸着処理方法。 （５）錯アニオンを形成する金属イオンが、金である特
   許請求の範囲第３項又は第４項記載の吸着処理方法。