JPS6186953A

JPS6186953A - フエノ−ル・アルデヒド系キレ−ト性イオン交換樹脂

Info

Publication number: JPS6186953A
Application number: JP5139485A
Authority: JP
Inventors: Akio Sasaki; 昭夫佐々木; Yoshiaki Echigo; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1985-03-14
Filing date: 1985-03-14
Publication date: 1986-05-02
Also published as: JPH0349615B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、フェノール・アルデヒド系キレート性イオン
交換樹脂に関するものである。

従来から１重金属イオンと錯体形成能のある配位子を高
分子化合物に導入したキレート性イオン交換樹脂に関し
ては種々研究報告されており、その中で現在、イミノジ
酢酸基を有するキレート性イオン交換樹脂２例えばＤｏ
ｈｅｘ　Ａ−１（ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオン
ＣＲ−１０，２０（三菱化成社製）及びユニセレソクＵ
Ｒ−１０，２０，３０（ユニチカ社製）等が商品化され
ている。しかし、これらの樹脂は吸着される重金属イオ
ンの選択性が極めて乏しく、特にウランの選択捕捉性能
に問題がある。また、ホスホン酸基を有するキレート性
イオン交換樹脂については数多（の研究がなされ、ある
特定の金属２例えばウランに対する選択的な吸着能力９
ｕ告されているが、製造工程が複雑で、かつコストが高
くつくこと、原料が高価であること。

樹脂の強度が小さいこと等の理由により商品化はほとん
どなされておらず、単にホスホン酸基だけを有するよう
なキレート性イオン交換樹脂では。

ウランに対する選択的吸着能が十分ではなく、海水や肥
料用粗リン酸等からのウランの分離回収にはほとんど適
用不可能であった。例えば、　ｌｈ、　Ａｎａｌ。

Ｋｈｉｎ　２９巻、　１２８４頁、　１９７４年にはイ
ミノジエチレンホスホン酸型のスチレン樹脂を製造する
方法が記載されている。し、かじ、この方法はイミノジ
エチレンホスホン酸を製造するステップが長くて複雑で
あり、しかも原料コストが高いため、工業的には到底利
用できないのが実情である。

本発明者らは、これらの実情に鑑み、特にウランに対し
て優れた選択吸着能を示すキレート性イオン交換樹脂を
容易に、しかも安価に製造することを目的として鋭意研
究した結果、特定のフェノール性水酸基を有する化合物
のアミノ基にホスホン酸を導入した化合物を樹脂化する
ことにより。

上記の目的がすべて達成されることを見い出し。

本発明を完成した。

すなわち１本発明は、架橋構造を有するフェノール・ア
ルデヒド系樹脂において、該樹脂を構成するフェノール
類の一部が、そのベンゼン核に一級及び／又は二級のア
ルキルアミノ基が導入されており、かつそのアルキルア
ミノ基のチッ素原子に直結した水素原子の一部又は全部
がメチレンホスホン酸基で置換されたフェノール類であ
ることを特徴とするフェノール・アルデヒド系キレート
性イオン交換樹脂である。

本発明において、フェノール・アルデヒド系樹脂を構成
するフェノール類の一部としては１例えば以下に示す仕
込量から換算して約１６〜９１モル％であることが好ま
しい。

本発明に用いられる同一分子内にフェノール性水酸基と
一級及び／又は二級のアルキルアミノ基を有する化合物
（以下アミノ基を有するフェノール化合物という。）は
、同一分子内にフェノール性水酸基と一級及び／又は二
級のアルキルアミノ基を有するものであれば、いかなる
化合物でもよい。そのような化合物のうち好ましい化合
物としては９例えばサリチルアミン、チラミン、ｐ−ヒ
ドロキシベンジルアミン等の一般式（Ｉ）０■ （ｎは１〜２０の整数を表す。）で示される同一分子内にフェノール性水酸基と一級のア
ルキルアミノ基を有する化合物、チロシン。

０−ヒドロキシフェニルグリシン、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルグリシン等の一般式（ＩＩ）ｎＩ（ｎは１〜２０の整数を表す。）で示される同一分子内にフェノール性水酸基と一級のア
ルキルアミノ基を有する化合物、２，４−ジヒドロキジ
ベンジルアミン、　４．４’−ジヒドロキシベンジルア
ミン等の一般式（ｎＩ）（ｎ、　ｍは１〜２０の整数を表す。）で示される同一
分子内にフェノール性水酸基と二級のアルキルアミノ基
を有する化合物、アンモニアにフェノール類とアルデヒ
ド類とを反応させて得られるアンモニアレゾール等の同
一分子内にフェノール性水酸基と一級及び二級のアルキ
ルアミノ基を有する化合物、ポリエチレンイミンにフェ
ノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるポリエ
チレンイミン・フェノール・ホルマリン隼宿合物の同一
分子内にフェノール性水酸基と一級友び二級のアルキル
アミノ基を有する化合物があげられる。また、下記一般
式（ＩＶ）Ｈ（ＣＨｚ）　ｆｆｉＨ２（ｎ０ｍは１〜２０の整数を表す。）で示されるベンゼン核の水素がアルキルアミノ基で２個
置換された化合物でもよい。

本発明において用いられるフェノール類としては１例え
ば■フェノール、■Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２．５−キシ
レノール、３．５−キシレノール。

α−ナフトール、β−ナフトール、〇−エチルフェノー
ル、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフエノール等の
アルキル置換−価フエノール、■カテコール、レゾルシ
ン、ビスフェノールＡ等の二価フェノール、■ピロガロ
ール、クロログルシン等の三価フェノールがあげられる
。これらは単独あるいは混合して用いることができる。

本発明において用いられるアルデヒド類としては１例え
ばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド。

プロピオンアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド。

ヘンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アル
デヒド、フルフラールに代表される複素環式アルデヒド
、あるいはパラホルムアルデヒド。

ヘキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド誘導体
等があげられる。これらは、単独或いは混合して用いる
ことができる。

本発明のキレート性イオン交換樹脂を製造するには２例
えば次の方法で製造することができる。

まず第１段階として、アミノ基を有するフェノール化合
物に塩酸、硫酸等の鉱酸の存在下で８０〜１２０°Ｃで
亜リン酸とアルデヒド類とを反応させて前記のアルキル
アミノ基の水素原子の一部又は全部をメチレンホスホン
酸基に置換させる。次に第２段階として、第１段階で得
られた反応生成物（この反応生成物をイミノメチレンホ
スホン酸誘導体という。）とフェノール類とアルデヒド
類とを鉱酸あるいは水酸化ナトリウム、水酸カリウム、
アンモニア等のアルカリ化合物の存在下で３０〜２００
℃。

好ましくは５０〜１３０°Ｃで縮合反応させる。この場
合、第１段階で得られたイミノメチレンホスホン酸誘導
体を単離して縮合反応を行ってもよいし。

これを単離せずに直接縮合反応を行ってもよい。

また、第２段階の縮合反応を実質的に不溶の溶媒を加え
て、懸濁系にして縮合反応を行えば、ビーズ状の樹脂を
得ることができる。仕込量として。

第１段階のアミノ基を有するフェノール化合物と亜リン
酸とアルデヒド類とのモル比は１：０．９ｎ〜１．５ｎ
　：　０．．９ｎ〜２ｎ、好ましくは１　：　１　：　
ｉｎ〜１．３ｎ　二１．１〜１．５ｎ（ｎはアルキルア
ミノ基を水素原子の数を表す。）であり、第２段階のア
ルデヒド類は。

アミノ基を有するフェノール化合物の０．５〜１０倍モ
ル、好ましくは５〜８倍モル、フェノール類はアミノ基
を有するフェノール化合物の０．１〜５倍モル、好まし
くは１〜２．５倍モルである。第１段階で使用する亜リ
ン酸として１反応によって亜リン酸を発生させるような
化合物（例えばトリエチルフォスファイト、ジブチルフ
ォスファイト）を用いてもよい。また、前述の縮合反応
において使用される。実質的に水に不溶の溶媒としては
１例えばヘキサン、オクタン、オクチン等の飽和又は不
飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等の脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
、あるいはこれらの炭化水素の水素原子の一部又は全部
を、塩素、フン素、臭素で置換したジクロルエタン、ジ
クロルベンゼン等のハロゲン化炭素水素があげられ、こ
れらは単独あるいは混合して用いられる。

本発明のキレート性イオン交換樹脂は、単独で使用する
他に、これを活性炭、ゼオライト等の多孔性担体に担持
させて用いてもよいし、これら多孔性担体と混合して用
いてもよい。また、もちろん他のイオン交換樹脂あるい
はキレート性イオン交換樹脂と混合して用いてもよい。

本発明のキレート性イオン交換樹脂は、ビーズ状、粉末
状、塊状、板状、膜状、環状、糸状等どのような形態で
も用いられるが９通常はビーズ状の樹脂が用いられる。

本発明のキレート性イオン交換樹脂は１重金属イオン、
特にウランに対し顕著な吸着能を示すので、全てのウラ
ン含有溶液、特に有利には低濃度ウラン溶液１例えば海
水、肥料用粗すン酸、ウラン鉱山坑内水、ウラン製錬廃
水、インプレスリーチングの溶液等から、ウランを分離
回収するために使用することができる。

本発明のキレート性イオン交換樹脂をウラン含有溶液と
接触させると、イミノジ（メチレンホスホン酸）基又は
イミノメチレンホスホン酸基がウランと非常に安定なキ
レートを形成し、そのキレートの安定度定数が大きく、
シたがってウランは高い吸着率及び速い吸着速度で吸着
されるものと考えられる。また２本発明のキレート性イ
オン交換樹脂は、ウラン以外の有用な重金属イオン、例
えば銅、ニッケル、亜鉛、コバルト等の選択的な分離回
収にも適用可能である□。

本発明のキレート性イオン交換樹脂は、その形状に応じ
て種々の方法での使用が可能であり９例えばカラム又は
塔に充填し、これにウランその他の重金属含有液を通液
するかあるいは本発明のキレート性イオン交換樹脂を重
金属含有溶液中に浸漬する等の方法で用いられる。この
場合９重金属含有溶液の温度として、５℃〜９５℃の間
が適当で。

１５℃〜５０°Ｃの間が好ましく１重金属イオンを樹脂
に接触させる時間として１分〜５０時間の間が適当で、
１０分〜２時間の間が好ましい。また１重金属イオンを
吸着した本発明のキレート性イオン交換樹脂からの重金
属イオンの回収は、一般市販のキレート性イオン交換樹
脂やイオン交換樹脂と同じように、鉱酸水溶液又はアル
カリ性水溶液と接触させることにより容易に行われ、ま
た再生された樹脂は、何回も繰り返し使用可能である。

本発明のキレート性イオン交換樹脂は２以上詳述してき
たように簡単な製造法で得られ、特殊重金属捕捉効果、
特にウランに対して優れた捕捉効果を示すものである。

しかも、簡単な酸処理で何回でも再生使用可能なもので
あるから、実用的であり、今までのフェノール・アルデ
ヒド系キレート性イオン交換樹脂とは異なる新しい用途
に利用し得る新規な樹脂である。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例中の％は重量％を表す。

実施例１チロシン１モルを亜リン２モルとを２０％塩酸。

水溶液に溶液に溶解させて、撹拌をしながら加熱還流さ
せておいた。この状態で、３７％ホルマリン水溶液５ｍ
ｏｌを１時間かかって滴下し、さらに１時間還流させな
がら攪拌を続けた。ついで、室温に冷却した後、フェノ
ール２モル、３７％ホルマリン４モルを加えて９０〜９
５℃で３時間反応させた。

反応終了後２反応物をとり出し、粉砕し、水洗後。

１１０〜１２０℃の空気浴中で５時間加熱して粉末状の
キレート性イオン交換樹脂を得た。

実施例２実施例１と同様にしてチロシン１モルと亜リン酸２モル
と３７％ホルマリン６モルとを反応させた後、この溶液
に４０％のＮ　ａ　ＯＨ水溶液を加えて強アルカリ性に
した。この溶液にフェノール１．５モル。

ホルマリン５モルを加えて９０°Ｃで１時間加熱すると
、内容物はゲル化した。これを取り出し、粉砕し、ホル
マリンを水洗後１１０〜１２０℃の空気浴中で５時間加
熱し、粉末状のキレート性イオン交換樹脂を得た。

実施例３フェノール１モル、３７％ホルマリン１モル、３０％ア
ンモニア１モルの混合物を、４０℃で１時間加熱してア
ンモニアレゾールを形成した。この液に。

亜リン酸２モルと濃塩酸を加え１強酸性にした後。

実施例１と同様にしてホルマリン６モルを加えた。

その後、実施例１と同様にしてフェノール２モル。

ホルマリン４モルで架橋させて粉末状のキレート性イオ
ン交換樹脂を得た。

実施例４実施例１，２．３で得たキレート性イオン交換樹脂を、
あらかじめ調整した１０００　ｐｐｍの硝酸ウラニル水
溶液にそれぞれ投入して２４時間振とうした。

その後、液中の残ウラニルイオン濃度を測定することに
よりウラニルイオンの樹脂吸着量を求めた。

その結果を表１に示す。

表１実施例５実施例２と同様に、チロシン１モルと亜リン酸２モルと
３７％ホルマリン６モルとを反応させ、さらに加熱ソー
ダを加えてアルカリ性にした。この液にレゾルシン１．
５モル、３７％ホルマリン５モルを加え、さらに攪拌下
ｎ−パラフィンを加えた。

次いで撹拌を続けながら６０℃で１時間、２０℃で１時
間、９０℃で１時間それぞれ加熱すると、内容物は粒状
に固化を始めた。しかる後、オートクレーブに内容物を
うつし、１２０℃で５時間反応させてゲル化を完了させ
た。得られた粒状の樹脂を口過により単離し、風乾、水
洗後、　　ＩＮ　Ｈ２Ｓｏ４溶液に浸漬し、樹脂をＮａ
型からＨ型に変換させた。その後、この樹脂を口利する
と、ビーズ状のキレート性イオン交換樹脂が得られた。

実施例６実施例５で得たキレート性イオン交換樹脂１５ｃｃをカ
ラムにつめ、リン酸でｐＨ１に調整した１１００ｐｐの
ＵＯ□パを含有した液２０１を、空間速度５１／ｈｒで
通液した。次いで、水洗後８Ｍの硫酸水溶液１５０ｃｃ
を空間速度１　１／ｈｒで通液し、吸着されているウラ
ンを溶離した。回収ウラン量は１通液したリン酸中のウ
ランの８５％であった。

実施例７実施例５で得たキレート性イオン交換樹脂１００■に海
水１１　（ウラン含量３μｇ）を加え、室温で２４時間
振とうした。この樹脂に吸着されたウラン量を分析した
結果、２．５μｇのウランが吸着されており、吸着率は
８３％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）架橋構造を有するフェノール・アルデヒド系樹脂
において、該樹脂を構成するフェノール類の一部が、そ
のベンゼン核に一級及び／又は二級のアルキルアミノ基
が導入されており、そのアルキルアミノ基のチッ素原子
に直結した水素原子の一部又は全部がメチレンホスホン
酸基で置換されたフェノール類であることを特徴とする
フェノール・アルデヒド系キレート性イオン交換樹脂。