JPS63190157A

JPS63190157A - ゴム接着用の眞鍮の被覆層を持つ鋼基材及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63190157A
Application number: JP62271975A
Authority: JP
Inventors: フーゴ・リーベンス; ウイルフリード・コツペンス
Original assignee: Bekaert NV SA
Current assignee: Bekaert NV SA
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1988-08-05
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: EP0265993B1; ES2033301T3; CA1272911A; EP0265993A1; DE3780122T2; JP2560048B2; ATE77853T1; US4828000A; DE3780122D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はゴム及びゴム製品への接着性を高める真鍮の被
覆層を有する鋼基材、例えば鋼ワイヤー又は鋼コードに
関し、この鋼基材及びその製造方法から成立っている。

［従来の技術］ゴムへの接着性を高める真鍮の被覆層を有する鋼基材は
、例えばワイヤ、コード、ラス、又は板の形をした真鍮
鍍金された鋼基材で強化されたゴム製品、例えば軍用の
タイヤ、コンベヤーベルト、駆動用ベルト、ホース、及
びチューブ等と共に一般的に良く知られている。更に、
異なった条件下で、色々な組成のゴムの接着性を改善し
又耐久性を良くする為に、真鍮の被覆層、特にその外表
面、の組成を、あるＣｕ／Ｚｎ比内で、あるいは又小量
の鉄、ニッケル、すず、マンガン、コバルト等を加えて
、選択する方法も良く知られている。

この技術は次の文献に記載されている、即ち、”Ａｄｈ
ｅｓｌｏｎ　ｏｆ’　ｂｒａｓｓ−ｐｌａｔｅｄ　ｔｉ
ｒｅ　ｃｏｒｄ　ｔ。

ｒｕｂｂｅｒ　’　Ｗｉｍ　　　Ｖａｎ　　Ｏｏｙ　（
Ｗｌｒｅ　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ−１９７８，９月号、４０
−４６ページ）、及び英国特許第１．２５０，４１９．
１，４３５，８４７．２，０８３，７２５．２，０３９
．５８０゜Ｌ、５５９，１４７．２，０７８．３２０．
及び１，５９８．３８８の各号である。

しかし、あらゆる種類の環境及び使用条件下での鋼の耐
蝕性と同様に真鍮鍍金された鋼基材とそれに接触するゴ
ムとの間の更に優れた接着性と耐久性に対する必要性が
高まって来ている。即ち、強化ゴム製品が湿気の多い雰
囲気の中に、時には高温で、置かれたり、又は多少湿っ
たゴムが真鍮鍍金された鋼コードに巻かれたりする場合
がある。

更に又、（熱的）エージングの結果及び再加硫（タイヤ
再生）の場合の接着性の減少を防止する要望が増えてい
る。最終的には加硫を促進して生産性の上がることが望
ましい。この為に、より高温でより短時間の加硫が行わ
れるが、この場合いわゆるオーバーキュアーが起り易い
。接着力の低下は一般的に、ゴムと真鍮の中間層に硫化
第２銅が過度に形成されることに起因しており、この形
成は又、真鍮の表面フィルムの銅濃度によっており、こ
れが実際には接着反応層の一部を構°成している。湿気
は一般的に銅ノ硫黄反応の触媒の働きをし、その結果、
一方では過度の硫黄がゴム／真鍮の中間層から取出され
、また他方では硫化第２銅（接着機能無し）が形成され
る。熱的エージングも又、ある時間がたつ後、硫黄がゴ
ムの中間層から真鍮に拡散し、銅と反応し結合力、の無
い硫化第２銅になることによって、同じような現象が起
る。

［問題を解決するための手段］本発明により見出だされたことは、驚くべきことには、
Ｃｕ及びＺｎの含有量を原子％として、真鍮の被覆層の
表面に於ける（　Ｃｕ　／　Ｃｕ　＋　Ｚ　ｎ　）比を
０．２０以下に、好ましくは０．１５以下に保つことに
より、高い湿度及び温度に於いても耐久性の有る接着を
行なうことが可能だと言うことである。今日一般的に知
られている真鍮の被覆層の表面のフィルム中のＣｕ　／
　Ｃｕ　＋　Ｚ　ｎ比は０．２５から０．４５の間であ
る。

Ｃｕ及びＺｎに加えて、線引きにより作られ、真鍮鍍金
された一般的な鋼ワイヤーの真鍮の表面には、良く知ら
れている如く、有機潤滑剤の残渣を起源とする炭素と同
様に可なりの量の結合酸素（一部はＺｎ酸化物）が存在
する。一般的な真鍮被覆層の表面に於ける銅の絶対含有
量は、多くは、８原子％以上で、被覆層の中に行くに従
って急速に増加し、約５００人の深さの所で約５０原子
％のレベルに達する。しかし、真鍮の被覆層の表面に於
ける銅の絶対含有量は本発明の場合は可なり低く、即ち
、５．０原子％以下で、好ましくは３．５原子％以下で
ある。

Ｃｕの絶対含有量を低くする（例えば≦３．５原子％）
と共に、Ｃｕ　／　Ｃｕ　＋　Ｚ　ｎ比を低くする（例
えば６０．１５％）ことも有利なことが見出だされた。

本発明は又真鍮の被覆層の表面を上記の低い銅の含有量
及び小さなＣｕ　／　Ｃｕ　＋　Ｚ　ｎ比にする新規な
方法に関する。Ｃｕの平均含有量が６０−７２％で、そ
の他の成分を含めＺｎが４０−２８％で、又その表面が
普通少なくとも０．２５のＣｕ　／　Ｃｕ　＋　Ｚ　ｎ
比の、一般的な被覆層を有する鋼基材が、本発明により
、不活性雰囲気の中で２５０から３５０℃の間の温度に
まで加熱され、次いで冷却される。特に、この不活性の
雰囲気は真空により形成される。

１０’トール以下の絶対圧力が用いられる場合、この温
度は２８０から３２０℃の間にするのが好ましい。上記
の高温での保持時間は４秒を超えず、又１秒以下が好ま
しい。冷却は真空中又は大気温度の空気雰囲気の中で行
われる。

この方法は連続的方法で行なうことが出来、真鍮で被覆
された一般的な鋼基材が真空室に通され、そこで例えば
電気誘導抵抗又は放射加熱により所定の温度にまで加熱
され、前記により規定した保持時間の間上記温度で保熱
される。

好ましくは、高温での真空処理が真鍮で鍍金された最終
製品（例えば鋼コード）に施され、この製品がそのまま
で最高に清浄化され又調質された状態として使用に供さ
れる。従って、このような後処理は先行する製造段階に
何等の障害を与えず、この先行段階で、例えば真鍮鍍金
された線（但しβ真鍮は除く）の線引き特性を良くする
為に、真鍮表面のＣｕ含有量を高くすることが好ましい
ならば、そのようにしても差支えない。これは本発明の
隠れた利点である。

［実施例］本方法を実施するのに適した装置に就いては本出願人に
より本出願と同日に出願された関連発明（出願番号ＮＬ
第８６０２７８０号）に更に詳細に記載されており、そ
の中の第１図に於いてその室が参照符号２で示されてい
る。

加熱は誘導加熱手段によって行われ、この目的の為に上
記適した装置の上記室２の中には誘導コイルが同心的に
差込まれている。

例（３＋９）Ｘ’０．２２＋ｌＸ０６１５の構造の一般的
な鋼コードが本発明の最初の試験品として用いられた。

（３＋９）ｘＯ，２２＋１形の鋼コードは、線引きによ
り作られた真鍮鍍金された鋼フイラメント３本で出来た
１本のコアストランドを有し、フィラメントは各々径が
０．２２ａｍで、その回りに螺旋状によじられた同じ鋼
フイラメント９本によって囲まれており、又このよじら
れた集合体が更にその回りにスパイラル状に巻かれた１
本の線を有するものである。この１本のスパイラル線の
径は０．１５ｍｍである。

真鍮の被覆層の平均組成比率は約６３重量％のＣｕと３
７重量％のＺｎとである。真鍮の被覆層の表面の組成％
は次の如くであるが、これはオーガー電子分光器によっ
て測定されたもので、Ｃｕ：８．３％；Ｚｎ：１９％；
０２：１１．４％；Ｃ：５２．２％；残り：無機不純分
（Ｓ＋　　ＣＩ＋　　ＣＢ、　Ｎ、　　Ｓ　ｉ　）であ
る。

Ｃｕ　／　Ｃｕ　＋　Ｚ　ｎ比は０．３である（表１及
び２の試料９参照）。この組成を重量％で示すと、１８
．３％Ｃｕ　；４３．８５％Ｚｎ；６．４５％ｏ２；２
２．１０％Ｃ；残り：不純分である。真鍮の被覆層の厚
さは僅かに０．２から０６２５μｍで、この厚さは、公
知の如く、接着挙動の最も良い厚さである。

この真鍮被覆層は、一般的に行われる如く、先ず線に銅
と亜鉛の層を順次設け、次に熱拡散処理を行ない更に線
引きして作られた。

この鋼コードが圧力１０’）−ルの真空室に置かれ、こ
こでそれぞれ２５０，３００及び３５０℃の処理温度に
まで短時間加熱され（抵抗加熱）される。各種の加熱期
間及び保持時間（上記温度で）が表１に従って以下の如
くに適用される。即ち、第１の試験シリーズでは、処理
温度への比較的長い加熱期間２５秒と、この温度での保
持時間４秒とが組合わされ、一方第２の試験シリーズで
は短い加熱期間１０秒と、その温度での短い保持時間１
秒とが組合わされる。第１の試験（Ａ）では、真空の中
で表の如くに加熱された鋼コードが真空の中で冷却され
、一方第２の試験（Ｂ）ではそれらが大気温度の空気の
中で冷却される。各ケースに於ける真鍮の表面の組成が
確認され、それが表１の最後の行に示されている。

ゴムの接着挙動を確認する為に（Ａ　Ｓ　ＴＭ−Ｄ　−
２２２９による）、このように処理された鋼コードが、
車輪タイヤのカーカス用の一般的な工業用ゴム製品の中
に埋め込まれ、圧力５０ＯＮ／ｃｍ２の下で、１４５℃
で４０分間加硫される。接着力の値が上記ＡＳＴＭの方
法により確認され、本発明の方法によって処理されずに
上記加硫ゴムに埋め込まれた鋼コードと比較される。こ
の結果から見ると、鋼コードとゴムの間の当初の接着力
（即ち鋼コード／ゴム製品の蒸気エージング処理が行わ
れていないもの）は処理された鋼コードと処理されてい
ないものとの間でほとんど差が無く、平均６４ＯＮの回
りに分散している。

しかし、蒸気雰囲気（２，１ａｂｓ、　ｂａｒ）の中で
、１２０℃で２４時間エージングした後は、本発明によ
って処理されなかった鋼コード（試料番号９）と比較し
、て、処理された鋼コードの場合（試料番号１から８ま
でを含む）、明らかに高い接着力が認められる。この改
善は、３００℃又はその付近で短時間の加熱（例えば１
０秒）を、真空中での急冷と併せて、行なった場合が最
大である（表１の中の試験（Ａ）、試料番号３から６ま
でを参照）。

第１図の曲線は、表１の試料番号１から６まで（試験Ａ
及びＢを含む）の試料に対し、真鍮の被覆層の表面（０
人）から鋼基材との中間層（深さ２４００人）に向う深
さによるＣ　ｕ　／　Ｃｕ　＋　Ｚ　ｎ比（但し原子％
による）の平均の増加状況を示している。試料１から６
までの間で、この比が余りばらついていないことから、
この平均曲線ｌは本発明により処理した結果を代表して
いるものと考えられる。破線２は非処理の参考試料９を
同様にして示したもので、そのＣｕ　／　Ｃｕ　＋　Ｚ
　ｎ比が、図面で見られる如く、真鍮表面で０．３付近
にあるのに対し、処理した試料（３から６まで）は明ら
かに低い値（０，０４から０．１５まで）を示している
。

約３００℃にまで短時間加熱し、その後１秒間その温度
で保持した後急冷する方法は、この処理を特に連続的な
方法で行なうことを可能とする利点を有している。これ
とは別に、鋼コードの真鍮表面の成分を分析した結果に
よると、この表面の（結合）酸素含有量が平均して非処
理の真鍮表面より若干高いことを示している。これは、
恐らく、真空室で高温の鋼コードの表面近くに小量の０
□が存在し、若干酸化が起きたことによるものと考えら
れる。この少量の酸素濃度の好ましい効果として、真鍮
表面に亜鉛酸化物が容易に生成され、その結果その部分
の銅の濃度が下げられるられる。

実際、高温に於ける酸素に対する亜鉛の顕著な親和力が
、真鍮表面の銅を消費しながら、この中に亜鉛が拡散す
ることを促進するものと思われる。

いずれの試験に於いても、本発明により処理された鋼コ
ードの真鍮表面には高い亜鉛の含有量が確認されている
（次に示す表２の参考試料９の１９％より遥かに高い）
。試料１−８の絶対含有量は２６から５０原子％の間で
ある。真鍮表面での増加したＺｎＯ含有量はそれ自体エ
ージング後の接着挙動を促進する効果があり、この場合
、普通のＳ含有量のゴムが用いられるが、但し、ＭＢＴ
Ｂ（２−ｍｏｒｐｈｏｌｌｎｏｔｈｌｏｂｅｎｚｔｈｌ
ａｚｏｌｅｓｕｌｒｏｎａｍｌｄｅ　　）が加硫促進剤
として用いられる。

表２は、各種の処理条件に対する真鍮被覆層の平均表面
含有瓜（原子％）を示している。

表２＝表面の平均組成（原子％）試　　　　　　　　処　　　理　　　温　　　度　　　
　　非処理Ａ　　Ｚ　ｎ　　２８−３１　３１−４７　
４２−１３２　　　１９．００　　１５．５２　１Ｂ、
５５　２２゜０１　　　１１．４Ｃｕ　　　２．８２　
　１．５０　　３．７２　　　８．３ｓ　　Ｚ　ｎ　　
３１．６７　３５．２７　４Ｂ、７１　　　１９．００
　　１５．９０　１９．０３　２３．２７　　　１１．
４Ｃ４２，８３４，７１７，５５５２，２更に、処理さ
れた真鍮表面の成分分析（試料１から８）を見ると、そ
の表面の炭素含有量が、試料番号９と比較して、平均で
低下していることがわかる。このことは、真空中での加
熱により有機潤滑剤の残分（即ち残渣沈積物）が分解し
て原子量の低い有機炭素化合物又はＣＯ２になる為と考
えられ、これは従って蒸発し真空室外に排出される。こ
の結果実際に真鍮表面が清浄化され、大気温度以上の温
度の湿った雰囲気中での接着挙動を促進することを助け
る。この点で作り出されるその他の特徴として、真鍮表
面の無機不純物（原子％）の全含有量が、冷却が真空中
で行われた場合、平均して６原子％で、一方非処理の真
鍮表面ではこれが９原子％以上である。

３５０℃（圧力１０−１トールで）まで加熱すると、真
鍮表面が過酸化され、その結果、接着力が低下する。高
真空度（即ち圧力１０−２トール）ではこの酸化傾向が
減少しくたとえ３５０℃でも）、接着挙動に好影響を与
える。

しかし、一方２５０℃までの加熱では潤滑残分（Ｃ含有
量）の分解が多くの場合不充分となり、真鍮表面へのＺ
ｎの拡散（そこでのＣｕ濃度を減らす効果と共に）も、
接着挙動を顕著に改善するには不充分である。いずれに
しても、真空中で２００℃まで加熱した場合では、真鍮
表面のＣｕ　／　Ｃｕ　十Ｚ　ｎ比が非処理の真鍮被覆
層と比較した場合はとんど変化しておらず、又更に蒸気
エージング後の接着挙動に就いても非処理の真鍮鍍金さ
れた鋼コードと比較して差が無い。

第２図の曲線３は、試料番号３から６まで（試験Ａ及び
Ｂを含む）の真鍮被覆層の厚さ方向の平急速に減少し、
表面フィルムの約５０人の深さの所で１５原子％（±１
０原子％）以下になる。しかし、非処理の試料番号９の
破線４では、表面の５２原子％が深さ５０人の所で約３
０原子％にしかならない。

又その他に見出だされたことは、真鍮表面の低いＣｕ　
／　Ｃｕ　＋　Ｚ　ｎ比がプラズマ処理（プラズマ清浄
）を介して行なうことが出来ることである。

参考試料９（真空での加熱前処理無し）をアルゴンでプ
ラズマ清浄（１０トール、２００Ｖ。

１００ｍＡ、各々３０秒及び１５秒）した後、真鍮表面
でのＣｕ　／　Ｃｕ　＋　Ｚ　ｎ値を測定した結果はそ
れぞれ０．１１及び０．１３である。その真鍮表面での
炭素含有量は各々３６及び３５原子％である。このよう
な方法で処理されたもののゴムへの接着力は各々４８５
Ｎ及び５１３Ｎであった。

本発明によるこの処理方法は、勿論、その他の接着促進
元素例えばＣｏ５Ｓｎ、Ｎｉ又はＭｎ等を事前に添加し
た、真鍮の被覆層を有する鋼基材に適用することも可能
である。

本発明による鋼基材とは、例えば、線の径が０．１から
０．４＋ｕ＋の間で、抗張力が２４０ＯＮ／■２又若し
必要ならば３００ＯＮ／■２以上の鋼ワイヤー又は鋼コ
ードである。これらの線の被覆層は一般的に０．１０か
ら０．４０μｍの間の厚さを有し、特に、０．２５μｍ
以下で、例えば０．１２から０．２２μｍの間が好まし
い。

本発明は、又、ゴムで被覆された鋼基材、即ち、例えば
強化の為に上記鋼基材が埋め込まれたゴム製品と同様に
、加硫されたエラストマー合成品に関する。本発明によ
る鋼基材は特に乗用車又はトラックの車輪タイヤの強化
されたカーカス及び又はトレッドに好適で、その使用寿
命を延長し、特に湿った及び又は高温の環境下で耐蝕性
及び耐エージング性を高める。本発明により後処理され
た真鍮の被覆層を有する鋼ワイヤー又は鋼コードを含む
車輪用タイヤも又、上記鋼基材が埋め込まれているコン
ベヤーベルト、高圧ホース及び駆動ベルトと同様に本発
明の一部を構成するものである。

【図面の簡単な説明】

添附した図面は、色々な組成の特性値と真鍮の被覆層の
深さとの関係を、本発明により処理した場合と処理しな
かったコードとに就いて比較した図で、第１図はＣｕ　／　Ｃｕ　＋　Ｚ　ｎ比に就いて示す図
、第２図は被覆層の炭素含有量の変化を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）特に大気温度以上の湿った雰囲気に於いてゴムへ
の接着性を高める真鍮の被覆層を有する鋼基材に於いて
、Ｃｕ及びＺｎの個々の含有量を原子％として、上記被
覆層の表面に於ける（Ｃｕ／Ｃｕ＋Ｚｎ）比が０．１５
以下であることを特徴とする、ゴムへの接着性を高める
真鍮の被覆層を有する鋼基材。
（２）真鍮表面に於ける銅含有量が５．０原子％を超え
ないことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
ゴムへの接着性を高める真鍮の被覆層を有する鋼基材。
（３）上記含有量が３．５原子％を超えないことを特徴
とする、特許請求の範囲第２項に記載のゴムへの接着性
を高める真鍮の被覆層を有する鋼基材。
（４）真鍮表面に於ける亜鉛含有量が２６から５０原子
％の間にあることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
に記載のゴムへの接着性を高める真鍮の被覆層を有する
鋼基材。
（５）真鍮の被覆層の厚さが０．２５μｍ以下であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のゴムへ
の接着性を高める真鍮の被覆層を有する鋼基材。
（６）真鍮の表面フィルムの表面から測って５０Åの深
さに於ける炭素の含有量が１５原子％を超えないことを
特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のゴムへの接
着性を高める真鍮の被覆層を有する鋼基材。
（７）真鍮の無機不純物の平均含有量が最大で６原子％
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
のゴムへの接着性を高める真鍮の被覆層を有する鋼基材
。
（８）上記鋼基材が鋼ワイヤー又は鋼コードで、線の直
径が０．１から０．４ｍｍの間で、その抗張力が少なく
とも２４００Ｎ／ｍｍ＾２以上であることを特徴とする
、特許請求の範囲第１項に記載のゴムへの接着性を高め
る真鍮の被覆層を有する鋼基材。
（９）上記鋼基材がゴムで被覆されていることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項に記載のゴムへの接着性を
高める真鍮の被覆層を有する鋼基材。
（１０）特許請求の範囲第１項により真鍮で被覆された
鋼基材で強化されたゴム製の物体。
（１１）ゴムへの接着性を高める真鍮の被覆層を有する
鋼基材の製造方法で、上記層の表面が低い（Ｃｕ／Ｃｕ
＋Ｚｎ）比を有するものに於いて、真鍮の被覆層を有す
る鋼基材で、その表面の（Ｃｕ／Ｃｕ＋Ｚｎ）比が少な
くとも０．２５のもの、が不活性の雰囲気の中で２５０
から３５０℃の間の温度にまで加熱され、次に冷却され
ることを特徴とする、ゴムへの接着性を高める真鍮の被
覆層を有する鋼基材の製造方法。
（１２）上記不活性の雰囲気が真空であることを特徴と
する、特許請求の範囲第１１項に記載のゴムへの接着性
を高める真鍮の被覆層を有する鋼基材の製造方法。
（１３）上記の加熱が、１０＾−＾１トール以下の圧力
の下で、２８０から３２０℃の間の温度まで行われるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１１項に記載のゴム
への接着性を高める真鍮の被覆層を有する鋼基材の製造
方法。
（１４）上記温度に於ける保持時間が４秒を超えないこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１１項に記載のゴム
への接着性を高める真鍮の被覆層を有する鋼基材の製造
方法。
（１５）上記温度に於ける保持時間が１秒を超えないこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１４項に記載のゴム
への接着性を高める真鍮の被覆層を有する鋼基材の製造
方法。
（１６）冷却が真空の中で行われることを特徴とする、
特許請求の範囲第１１項に記載のゴムへの接着性を高め
る真鍮の被覆層を有する鋼基材の製造方法。
（１７）冷却が大気温度の空気雰囲気の中で行われるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１１項に記載のゴム
への接着性を高める真鍮の被覆層を有する鋼基材の製造
方法。
（１８）特許請求の範囲第１１項に記載の方法に基き、
鋼基材が連続的に真空室を通過し又そこで加熱されるこ
とを特徴とする、ゴムへの接着性を高める真鍮の被覆層
を有する鋼基材の連続的製造方法。