JPS63190846A - １，４−ナフトキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はナフタレンの接触気相酸化による１、４−ナフ
トキノンの製造方法に関する。より具体的には、五酸化
バナジウム−硫酸カリウム−ピロ硫酸カリうム系触媒を
使用してナフタレンを接触気相酸化することによる１、
４−ナフトキノンの製造方法に関する。

（従来の技術） ナフトキノンは染料や有機化合物の合成用原料として有
用である。

ナフタレンを分子状酸素含有ガスにより固定床もしくは
流動床式で接触気相酸化して１，４−ナフトキノンを製
造することは周知である。この方法において、触媒とし
て、五酸化バナジウム、アルカリ金属硫酸塩およびアル
カリ金属ピロ硫酸塩、さらに場合により他の金属酸化物
を添加してなる触媒成分をケイ酸、ケイソウ土などの担
体に担持させたものを使用することもよく知られている
。

しかし、かかるナフタレンの接触気＃Ｊ＃２化反応は、
ナフトキノンから無水フタル酸を経て、最終的にはＣＯ
２に至る逐次酸化反応であるので、ナフトキノンへの酸
化のみに反応を制御することは不可能である。そのため
、この方法では１，４−ナフトキノンのみを得ることは
できず、常に多量の無水フタル酸、さらには無水マレイ
ン酸、ｃｏ、ＣＯｔなどの副生物の生成を伴う。１．４
−ナフトキノンの最大の収率を得るには、ナフタレンの
転化率が高く　（すなわち、未反応ナフタレンの量が少
なく）、かつ１，４−ナフトキノンへの選択率が高くな
るような触媒および反応条件を採用することが必要であ
るが、従来のナフトキノン製造用触媒にあっては、かか
る高いナフタレン転化率と高い１．４−ナフトキノン選
択率とを両立させることは困難であった。

上記問題点を克服する方法として、本発明者の一人は先
に特開昭６１−１５８５５号において、上述した従来の
五酸化バナジウム−硫酸カワウムービロ硫酸カリウム系
触媒にＦｅおよび錫を特定の量で添加した改良触媒を使
用するナフトキノンの製造方法を提案した。この方法で
使用する触媒は、具体的には、下式で定まる組成となる
ように触媒成分を含有してなるものである。

（Ｖ）ａ　（Ｋ）ｂ　（Ｓ）ｃ　（Ｐｅ）ｄ　（Ｓｎ）
ｅ　（Ｘ）ｆ　（０）ｇ式中、■ニバナジウム、Ｋ：カ
リウム、Ｓ：硫黄、Ｆｅ：鉄、Ｓｎ：錫、Ｘ：珪素、チ
タン、アルミニウム等の元素、０：酸素、 ａ　＋　ｂ　＋　Ｃ＋　ｄ　＋　ｅ　＋　ｆ　＋　８　
　’各元素の原子比ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ　−１０：
　１０〜ｔｏｏ　　：　　５〜１００　　：０．１〜１
０　：　０．０５〜１０　：　１０〜３００ｇはａ　＝
　ｆの値および各金属成分の化合形態により決まる従属
的な値である。

この改良触媒を使用すると、４００℃以下の比較的低い
反応温度で、ナフタレンの転化率とナフトキノンへの選
択率が共に向上し、４０％を桓える高い収率で１，４−
ナフトキノンを回収することが可能である。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記の改良触媒で得られた優れた結果は、硫黄
を含有しない１００％ナフタレンで得られたものであっ
て、硫黄をほとんど含有しない石油系ナフタレンには適
用可能であるが、硫黄を相当量含有する石炭系ナフタレ
ンを使用してこの方法を実施すると、ナフタレンの転化
率およびナフトキノンの収率が共に低下することが判明
した９石炭系ナフタレンは石油系ナフタレンに比べて安
価であり、上記触媒を使用して石炭系ナフタレンから１
，４−ナフトキノンを効率よく製造できれば、１．４−
ナフトキノンを低コストで製造でき、有利である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、石灰系ナフタレンを原料として上記触媒
により接触気相酸化する場合に見られる活性の低下を回
避すべく検討を重ねた結果、原料中の硫黄含有量および
反応温度を特定の範囲内に制限することにより、長時間
運転を続けても、石油系ナフタレンで得られるのと同程
度の高い収率で１，４−ナフトキノンを製造することが
可能となり、しかもナフタレン転化率は石油系ナフタレ
ンを原料とした場合より著しく高くなり、はぼ１００％
に達することを知り、本発明を完成した。このように、
ナフタレン転化率が１００％近いと、未反応ナフタレン
の分離回収および循環使用の必要がなくなり、工程の簡
略化が図られるので、工業的には非常に有利である。

すなわち、本発明は、下式で示される組成を存する五酸
化バナジウム−硫酸カリウム−ピロ硫酸カリウムを主体
とする触媒の存在下に分子状＃索含有ガスでナフタレン
を接触気相酸化することにより１．４−ナフトキノンを
製造する方法において、硫黄原子に換算して４０００〜
１０，０００　ｐｐ＋＊の硫黄もしくは硫黄化合物を含
有するナフタレンを原料として使用し、かつ反応を４３
０〜４８０℃の温度範囲で行うことを特徴とする１、４
−ナフトキノンの製造方法である。

（Ｖ）ａ　（Ｋ）ｂ　（Ｓ）ｃ　（Ｆｅ）ｄ　（Ｓｎ）
ｅ　（Ｘ）ｆ　（０）ｇ式中１．Ｖ：ハナジウム、Ｋ：
カリウム、Ｓ：硫黄、Ｆｅ；鉄、Ｓｎ：錫、Ｘ；珪素、
チタン、アルミニウム等の元素、０：酸素、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ、ｅ＋ｆ１ｇ’各元素の原子比、ａ：ｂ
：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ　＝１０　：　１０〜１００　：　５
〜１００　　：０．１〜ＩＱ　：　０．０５〜１０　：
　１０〜３００、ｇはａ　”　ｆの値および各金属成分
の化合形態により決まる従属的な値である。

（作用） 本発明で使用する上記の式で示される組成を有する触媒
は、前述の特開昭６１−１５８５５号に詳述されている
ので、その詳細についてはこの公報を参照されたい。

この触媒は、周知の方法により製造できる。たとえば、
メタバナジン酸アンモニウム（水溶液状もしくはモノエ
タノールアミン水溶液に溶解した状態でもよい）、硫酸
カリウム、ピロ硫酸カリウム、および適当な粒度および
細孔容積を持つ担体（例、シリカ、チタニア、アルミナ
、ケイソウ土など）に、さらに少量の鉄化合物（例、硫
酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物など）および錫化合物
（側温化物、硫酸塩、酸化物など）を添加した粉末混合
物を乾燥および粉砕し、次いで打錠成形後に加熱焼成す
ることにより、上記触媒を得ることができる。焼成は３
００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度で
、３〜４８時間、好ましくは３〜２４時間行うのが普通
である。

また、上記粉末混合物を乾燥後、３００℃程度の低温で
一次焼成し、得られた粉末に水を加えてスラリー化し、
このスラリーを炭化珪素球の表面に噴霧し、焼成するこ
とにより、触媒を製造することもできる。かかる炭化珪
素球に焼付けた触媒を使用すると、粉末混合物を打錠成
形して焼成した触媒を使用する場合に比べて、無水フタ
ル酸への逐次酸化が抑制され、また未反応ナフタレン量
も減少するため、１，４−ナフトキノンを非常に高い収
率で製造することが可能となる。

本発明で使用する触媒にとって好ましい担体はシリカで
あり、特に市販のキセロゲルや市販のシリカゾルをｌｉ
！酸等で中和し、生成した沈殿を乾燥、粒度調整して得
たシリカ等が使用される。また担体の割合は、上記の式
で規定するように、■に対する担体金属原子の原子比で
１〜３０の範囲内であるが、担体がシリカである場合に
はこの原子比が１〜１０の範囲内、すなわち上記の式に
おいてｆが１０〜１００の範囲内のものが、ナフタレン
の転化率およびナフトキノンの収率のいずれの点でも好
結果が得られるため、特に好ましい。

本発明の方法にあっては、硫黄原子に換冨して４０００
〜１０，０００　ｐｐｍの硫黄もしくは硫黄化合物を含
有するナフタレンを原料として使用する。原料ナフタレ
ン中の硫黄含有量が４０００　ｐｐｍ未満であると、触
媒活性が低下し、未反応のナフタレン量が多くなる。一
方、この硫黄含有量が１０，０００　ｐｐｍを超えると
、逐次酸化反応が起こり易くなり、無水フタル酸の住成
量が増大するため、】、４−ナフトキノンの収率が低下
する。原料ナフタレン中の硫黄含有量は、好ましくは約
５０００〜８０００　ｐｐｍの範囲内である。原料ナフ
タレンの硫黄含有量の調整は、原料中の硫黄含有量が上
記範囲より低い場合には、適当な硫黄源（例、ＳＯ□な
ど）を添加することにより、また原料中の硫黄素を量が
上記範囲より多い場合には、石油系ナフタレンあるいは
硫黄含有量の低い精製石炭系ナフタレンをを混合するこ
とにより実施できる。

ナフタレンの接触気相酸化による１、４−ナフトキノン
の製造において、原料ナフタレン中に硫黄を存在させる
ことにより、触媒活性を持続させることは公知である（
特公昭５３−２８９１１号、同５５−３０４９７号およ
び同５８−３４４５５号公報参照）。しかし、これらの
公知技術はいずれも本発明で使用する鉄および錫を含有
する触媒系に関するものではない。

さらに、特公昭５３−２８９１１号に記載の方法は、珪
酸アルミニウムを酸処理したＡＱ含有量５重量％以下の
珪酸を担体とする触媒を使用するものであるが、実施例
で得られた１、４−ナフトキノンの収率は約２５〜３６
モル％と比較的低く、本発明で得られる結果と比べて反
応効率が不十分である。

特公昭５５−３０４９７号に記載の方法は、硫黄分を含
有しない石油系ナフタレンに適用される方法であるため
、硫黄分の存在量は、原料ナフタレンに対して０．００
２〜０．１重量％（２０〜１０００　ｐｐｍ）　と非常
に低い６ 特公昭５Ｂ　−３４４５５号は、原料ナフタレンに硫黄
化合物を添加して原料中の硫黄素［１を元素状硫黄換算
で１．１〜１．６重量％となるようにする方法を記載し
ている。この原料中の硫黄含有量は、本発明における量
よりかなり高く、原料ナフタレン中に硫黄分がこのよう
に多量に存在すると、本発明の方法にあってはナフトキ
ノンの収率が低下してしまう。

このように、従来は硫黄分は、触媒活性の持続を図るた
めに反応系に存在させるのであるが、本発明の方法で用
いる触媒では、反応系に硫黄が存在すると触媒活性、す
なわちナフタレンの転化率とナフトキノンの収率ともに
低下する点で触媒活性の挙動が従来のものとは相違する
と考えられる。

本発明の方法は、上述したように、原料ナフタレン中の
硫黄含有量を４０００〜１０，０００　、ρ−に制限す
ると共に、反応温度を４３０〜４８０℃と比較的高（す
ると、硫黄分が反応系に存在していても触媒活性の著し
い低下が起こらず、硫黄分の存在しない場合と同程度の
ナフトキノン収率を持続して確保できるとの知見に基づ
くものである。好ましい反応温度は、原料ナフタレン中
の硫黄含有量にもよるが、約４４０〜４６０℃であり、
硫黄含有量が高い場合には反応温度を高めに設定した方
が好結果が得られる。

分子状酸素含有ガスとしては一般に空気が使用され、そ
の他の反応条件は従来法と同様でよい。

たとえば、本発明の方法を固定床で行う場合、前述した
触媒を内径２０〜３０ｎの反応管に充填し、空間速度９
００〜３０００ｈｒ−’でナフタレンの接触気相酸化を
行う。原料ガス中のナフタレン濃度は、０．５〜１．０
νｏｌχが適当である。水蒸気等を原料ガスに添加する
ことにより、反応温度の制御を行うこともできるつ 以下、実施例により本発明を説明する。

ル較拠上 メタバナジン酸アンモニウム４２２ｇを含む水溶液のｐ
ｌ（を８に調整し、この水溶液に６Ｂ酸力リウム５５９
ｇ、ピロＰｉ酸カリウム５００ｇ、硫酸第一鉄・７水塩
］８６ｇ、および硫酸第一錫３６　ｇを添加し、８０℃
に加熱してこれらの塩類を溶解させた。

得られた溶液に、真比重２．２、Ｎ、ＢＥＴ法で測定し
た細孔容積値０．５４　ｃｃ／ｇのシリカゲルの粉末５
６０　ｇを添加し、次いで薄光乾固してケーキ状の混合
物を得た。これを全１１１００メツシユ以下の粒度に粉
砕し、得られた粉末に滑剤として１，５重量％の黒鉛を
添加し、直径５鶴、長さ５鶴のベレット状に打錠成形し
、４５０℃で１５時間焼成して、触媒Ａを得た。この触
媒Ａの混合時の組成は下記の通りであった。

Ｖ　Ｉｏ　Ｋ　２９　Ｓ　ｔ＋Ｆｅｔｓｎｏ、ａｓ＋ｔ
ｈこの触媒Ａを内径２０龍のステンレス鋼製反応管に１
６ｃｃ充填し、硫黄含有量が０１１重量％の石油系ナフ
タレンを空気に混合した混合ガスを触媒層に流通させて
ナフタレンの接触気相酸化を２７０時間行った１反応条
件は下記の通りであった。

原料ナフタレン中のＳｒ１度：　　１０００　ｐｐｍ混
合ガス中のナフタレン濃度：　０．７　ｖｏｌ′１混合
ガスの空間速度：　　　　　１１００　ｈｒ−’反応温
度：４２０℃ 生成ガスはアセトンにバブリングさせて捕集し、ガスク
ロマトグラフィーによる定量で反応成績の経時変化を調
べた０反応の結果は、平均でナフタレン転化率８１モル
％、１，４−ナフトキノン収率３９モル％、無水フタル
酸収率４２モル％であった。

を校医ｌ 比較例１において接触気相酸化を２７０時間実施した後
、ナフタレン供給原料を、純度９５ｊ！量％、硫黄含有
５１０．７重量％（＝７０００　ｐｐｍ）の石炭系ナフ
タレンに切り替え、それ以外は全く比較例１と同じ反応
条件でナフタレンの接触気相酸化を３６０時間続けた。

供給原料を石炭系ナフタレンに切り換えてすぐにナフト
キノン収率およびナフタレン転化率が大幅に低下し始め
た。反応成績の経時変化を次の第１表に示す。

第１表 （注）反応時間は、原料を石炭系ナフタレンに切り換え
た後の経過時間である。

人見且よ 比較例２のナフタレンの接触気相酸化の終了後、反応温
度を４４０℃に上げてさらに反応を継続した。

反応条件は、供給ナフタレンの硫黄含有量０．７Ｍ量％
（＝”１０００　ｐｐｍ）　−’ｌＦ１合ガス中のナフ
タレン濃度０．７ｖｏ１χ、反応温度４４０℃、空間速
度１］００ｈｒ−’であった。反応温度を上昇させると
、すぐにナフタレン転化率の急激な増大が起こり、また
ナフトキノン収率も次第に増大した。この条件で反応を
５２０時間行ったところ、平均でナフタレン転化率９９
．５モル％、１．４−ナフトキノン収率４０モル％、無
水フタル酸収率５５モル％という結果が得られた。

反応成績の経時変化を次の第２表に示す。

第２表 （注）反応時間は、反応温度を４４０℃に昇温させた後
の経過時間である。

以上の比較例】および２、ならびに実施例１の反応成績
の変化を第１図にまとめて示す。第１図から、本発明の
方法によると、硫黄含有量の低い高純度の石油系ナフタ
レンを供給原料とする場合と同様のナフトキノン収率が
硫黄含有量の高い石炭系ナフタレンの使用により得られ
、しかもナフタレン転化率は石油系ナフタレンを使用す
る場合より著しく向上し、１００％近いナフタレン転化
率が得られることがわかる。それにより、ナフタレンを
分離回収し、再使用する必要がなくなるため、工程が簡
略化でき、工業的に実施した場合に非常に有利である。

大豊桝主 硫酸第一錫の使用量を９０　ｇに増やした以外は比較例
１に記載の方法と同様の方法により、下記＆ｌＩ成を有
する触媒Ｂを調整した。

Ｖ　＋ｏＫｚｑＳｔ＋ＦｅｚＳｎ＋Ｓ＋ｔｂこの触媒Ｂ
を使用し、下記反応条件で比較例１と同様の方法により
ナフタレンの接触気相酸化を５００時間行った。使用し
たナフタレン原料は、純度９５重量％、硫黄含有３１０
．８重量％のものであっ原料ナフタレン中のＳｆＭ度：
　　８０００ρρ層混合ガス中のナフタレン濃度：Ｑ、
７ｖｏｌχ混合ガスの空間速度：　　　　　２１００　
ｈｒ−’反応温度：４５０℃ 反応成績は平均でナフタレン転化率１００モル％、】、
４−ナフトキノン収率４０モル％、無水フタル酸収率５
０モル％であった。

（発明の効果） 本発明の方法によると、以上に示した如く、特開昭６１
−１５８５５号公報に記載のナフタレン転化率とナフト
キノン収率が共に優れた触媒を使用し、この触媒の難点
であった反応系に相当量の硫黄分が存在すると触媒活性
が低下するのを回避することができる。それにより、硫
黄分の多い安価な石突系ナフタレンを原料として使用し
、高いナフトキノン収率およびナフタレン転化率を維持
しながら、長時間にわたってナフタレンの接触気相酸化
により１，４−ナフトキノンを製造することができる。

また、ナフトキノン収率およびナフタレン転化率の向上
は、反応生成物の分離・精製のコスト低域につながるの
で、本発明の方法は、原料および製造コストの両面にお
いて１，４−ナフトキノンの経済的な製造を可能にする
。特に実施例に示したように、本発明の方法によれば、
ナフタレン転化率がほぼ１００％に達するため、未反応
ナフタレンの回収工程を省略できるという従来法では得
られにくい効果が達成され、工業的に特に有利である。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、比較例１〜２および実施例１における反応
成績の経時変化を示すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下式で示される組成を有する五酸化バナジウム−
   硫酸カリウム−ピロ硫酸カリウムを主体とする触媒の存
   在下に分子状酸素含有ガスでナフタレンを接触気相酸化
   することにより　１，４−ナフトキノンを製造する方法
   において、硫黄原子に換算して４０００〜１０，０００
   ｐｐｍの硫黄もしくは硫黄化合物を含有するナフタレン
   を原料として使用し、かつ反応を４３０〜４８０℃の温
   度範囲で行うことを特徴とする、１，４−ナフトキノン
   の製造方法。 （Ｖ）ａ（Ｋ）ｂ（Ｓ）ｃ（Ｆｅ）ｄ（Ｓｎ）ｅ（Ｘ）
   ｆ（Ｏ）ｇ式中、Ｖ：バナジウム、Ｋ：カリウム、Ｓ：
   硫黄、Ｆｅ：鉄、Ｓｎ：錫、Ｘ：珪素、チタン、アルミ
   ニウム等の元素、Ｏ：酸素、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ：各元素の原子比、ａ：ｂ
   ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝１０：１０〜１００：５〜１００：
   ｇはａ〜ｆの値および各金属成分の化合形 態により決まる従属的な値である。
2. （２）前記ナフタレンが、硫黄原子に換算して５０００
   〜８０００ｐｐｍの硫黄もしくは硫黄化合物を含有する
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記の式においてＸが珪素である、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の方法。
4. （４）前記の式において、ｆが１０〜１００の範囲内で
   ある特許請求の範囲第３項記載の方法。