JPH0975740A - メタクリル酸製造用触媒及びこれを用いてなるメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒及びこれを用いてなるメタクリル酸の製造方法Info
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- JPH0975740A JPH0975740A JP8180414A JP18041496A JPH0975740A JP H0975740 A JPH0975740 A JP H0975740A JP 8180414 A JP8180414 A JP 8180414A JP 18041496 A JP18041496 A JP 18041496A JP H0975740 A JPH0975740 A JP H0975740A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来より高い反応活性、選択性と長い触媒寿
命を有するメタクリル酸製造用触媒を提供する。 【解決手段】 一般式 ＰａＭｏｂＶｃＳｂｄＣｕｅＸ
ｆＯｇで示されるヘテロポリ酸の部分中和塩であって、
触媒原料のうち、バナジウム原料および／またはアンチ
モン原料を除く触媒原料を混合して水に溶解または懸濁
させ、アンモニウム根が存在する状態で８０〜２００℃
の温度で１〜２４時間加熱処理した後、バナジウム原料
および／またはアンチモン原料を添加し、再度８０〜２
００℃の温度で１〜２４時間加熱処理し、次いで焼成す
る。
命を有するメタクリル酸製造用触媒を提供する。 【解決手段】 一般式 ＰａＭｏｂＶｃＳｂｄＣｕｅＸ
ｆＯｇで示されるヘテロポリ酸の部分中和塩であって、
触媒原料のうち、バナジウム原料および／またはアンチ
モン原料を除く触媒原料を混合して水に溶解または懸濁
させ、アンモニウム根が存在する状態で８０〜２００℃
の温度で１〜２４時間加熱処理した後、バナジウム原料
および／またはアンチモン原料を添加し、再度８０〜２
００℃の温度で１〜２４時間加熱処理し、次いで焼成す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は気相接触酸化による
メタクリル酸の製造に用いられるヘテロポリ酸系触媒の
改良に関する。詳しくは、メタクロレイン、イソブタン
などを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製
造するために用いられるヘテロポリ酸系触媒の改良に関
する。
メタクリル酸の製造に用いられるヘテロポリ酸系触媒の
改良に関する。詳しくは、メタクロレイン、イソブタン
などを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製
造するために用いられるヘテロポリ酸系触媒の改良に関
する。
【０００２】
【従来の技術】メタクロレインを気相接触酸化しメタク
リル酸を製造するための触媒は数多く提案されており
（例えば、特開昭５０−１０１３１６号公報、特開昭５
７−１７７３４７号公報、特開平４−６３１３９号公
報、特開平５−３１３６８号公報、特開平５−３１３６
８号公報、特開平６−９１１７２号公報など）、すでに
その一部は工業的規模の生産に用いられている。
リル酸を製造するための触媒は数多く提案されており
（例えば、特開昭５０−１０１３１６号公報、特開昭５
７−１７７３４７号公報、特開平４−６３１３９号公
報、特開平５−３１３６８号公報、特開平５−３１３６
８号公報、特開平６−９１１７２号公報など）、すでに
その一部は工業的規模の生産に用いられている。
【０００３】またイソ酪酸の酸化脱水素（例えば、特開
昭５７−７２９３６号公報など）、イソブチルアルデヒ
ドの酸化（例えば、特開昭５７−１４４２３８号公報な
ど）によるメタクリル酸を製造するための触媒もよく知
られている。さらにイソブチレンまたは第三級ブタノー
ルを酸化してメタクリル酸、メタクロレインを製造する
ための触媒（特開昭５５−１２７３２８号公報など）、
最近ではイソブタンを直接酸化してメタクリル酸、メタ
クロレインを製造する触媒（特開平２−４２０３２号公
報など）も提案されている。
昭５７−７２９３６号公報など）、イソブチルアルデヒ
ドの酸化（例えば、特開昭５７−１４４２３８号公報な
ど）によるメタクリル酸を製造するための触媒もよく知
られている。さらにイソブチレンまたは第三級ブタノー
ルを酸化してメタクリル酸、メタクロレインを製造する
ための触媒（特開昭５５−１２７３２８号公報など）、
最近ではイソブタンを直接酸化してメタクリル酸、メタ
クロレインを製造する触媒（特開平２−４２０３２号公
報など）も提案されている。
【０００４】これらの反応に用いられる触媒としては、
モリブデン及びリンを主成分とするヘテロポリ酸および
その塩の構造を有するものが有効であることが知られて
おり、組成に関してはバナジウムによるモリブデンの一
部置換、銅、アンチモン、ヒ素などの助触媒成分の添
加、調製法に関しても環状アミンの使用、加熱熟成（例
えば、特開平４−２５７５３９号公報など）等、種々の
改良がなされている。
モリブデン及びリンを主成分とするヘテロポリ酸および
その塩の構造を有するものが有効であることが知られて
おり、組成に関してはバナジウムによるモリブデンの一
部置換、銅、アンチモン、ヒ素などの助触媒成分の添
加、調製法に関しても環状アミンの使用、加熱熟成（例
えば、特開平４−２５７５３９号公報など）等、種々の
改良がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の触媒は、既に実用化されているメタクロレインの
酸化においても反応収率（活性と選択性）と触媒寿命と
の両方を必ずしも充分に満足させるものではない。例え
ば、アクロレインからアクリル酸を製造する触媒と比
べ、反応の選択性が悪いばかりでなく反応活性と寿命も
悪く、従って大量の触媒が必要となり、設備費用と触媒
コストの負担が大きいのが現状である。イソブタン、イ
ソ酪酸などを原料とする場合も未だ工業化できていない
のは、触媒の性能が充分でないことが大きな理由の一つ
である。本発明の課題は現状の触媒を改良し、より高い
反応活性、選択性と長い触媒寿命を合わせもつ触媒を提
供することにある。
従来の触媒は、既に実用化されているメタクロレインの
酸化においても反応収率（活性と選択性）と触媒寿命と
の両方を必ずしも充分に満足させるものではない。例え
ば、アクロレインからアクリル酸を製造する触媒と比
べ、反応の選択性が悪いばかりでなく反応活性と寿命も
悪く、従って大量の触媒が必要となり、設備費用と触媒
コストの負担が大きいのが現状である。イソブタン、イ
ソ酪酸などを原料とする場合も未だ工業化できていない
のは、触媒の性能が充分でないことが大きな理由の一つ
である。本発明の課題は現状の触媒を改良し、より高い
反応活性、選択性と長い触媒寿命を合わせもつ触媒を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を達成するために、ヘテロポリ酸系の触媒の改良につい
て鋭意検討した結果、特定の触媒組成をもち特定の方法
で調製した触媒が、上記の目的を達成することを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
を達成するために、ヘテロポリ酸系の触媒の改良につい
て鋭意検討した結果、特定の触媒組成をもち特定の方法
で調製した触媒が、上記の目的を達成することを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は一般式 ＰａＭｏｂＶ
ｃＳｂｄＣｕｅＸｆＯｇ（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、
Ｃｕ、Ｏはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、ア
ンチモン、銅および酸素を表し、Ｘはルビジウム、セシ
ウム、及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも
一種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及
びｇは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、
ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０（ゼロ）を含まない３
以下の値をとり、ｇは他の元素の原子価及び原子比によ
って決まる値を表す）で示されるヘテロポリ酸の部分中
和塩であって、触媒原料のうち、バナジウム原料および
／またはアンチモン原料を除く触媒原料を水に溶解また
は懸濁させ、アンモニウム根が存在する状態で８０〜２
００℃の温度で１〜２４時間加熱処理した後、バナジウ
ム原料および／またはアンチモン原料を添加し、再度８
０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱処理し、焼成し
てなるメタクリル酸製造用触媒を提供するものである。
ｃＳｂｄＣｕｅＸｆＯｇ（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、
Ｃｕ、Ｏはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、ア
ンチモン、銅および酸素を表し、Ｘはルビジウム、セシ
ウム、及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも
一種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及
びｇは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、
ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０（ゼロ）を含まない３
以下の値をとり、ｇは他の元素の原子価及び原子比によ
って決まる値を表す）で示されるヘテロポリ酸の部分中
和塩であって、触媒原料のうち、バナジウム原料および
／またはアンチモン原料を除く触媒原料を水に溶解また
は懸濁させ、アンモニウム根が存在する状態で８０〜２
００℃の温度で１〜２４時間加熱処理した後、バナジウ
ム原料および／またはアンチモン原料を添加し、再度８
０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱処理し、焼成し
てなるメタクリル酸製造用触媒を提供するものである。
【０００８】更に本発明は上記メタクリル酸製造用触媒
の存在下に、メタクロレインを分子状酸素によって気相
接触酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法
を提供するものである。
の存在下に、メタクロレインを分子状酸素によって気相
接触酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の触媒の基本的な構造は従
来からよく知られているリンモリブデン酸のルビジウ
ム、セシウム、タリウムによる部分中和塩であるが、さ
らに必須成分として、バナジウム、アンチモンおよび銅
を含んでいる。これらの元素が有効であることは既に知
られているが、これらの組成の組み合わせと調製法との
関係を種々検討した結果、組成に関しては以下のことが
判明した。
来からよく知られているリンモリブデン酸のルビジウ
ム、セシウム、タリウムによる部分中和塩であるが、さ
らに必須成分として、バナジウム、アンチモンおよび銅
を含んでいる。これらの元素が有効であることは既に知
られているが、これらの組成の組み合わせと調製法との
関係を種々検討した結果、組成に関しては以下のことが
判明した。
【００１０】まずバナジウムを含まずアンチモンを含む
触媒は、反応選択性は高いが、長時間の使用により反応
率が低下しやすい欠点を持っており工業的使用に耐える
ものではない。一方、アンチモンを含まずバナジウムを
含む触媒は従来の調製法では反応選択性、寿命ともにあ
る程度のものができるがともに充分ではない。また、バ
ナジウム、アンチモンをともに含む触媒においても従来
の調製法では反応活性、寿命とも悪いものしか得られな
い。反応選択性と活性、寿命を合わせ持つためには、バ
ナジウム、アンチモンをともに含みさらに本発明の特別
な調製法を用いる必要がある。また、銅は反応活性の改
良の点で必須である。その他、ヒ素、銀、鉄、コバル
ト、ランタン、セリウムなどを任意成分として含んでい
てもよい。
触媒は、反応選択性は高いが、長時間の使用により反応
率が低下しやすい欠点を持っており工業的使用に耐える
ものではない。一方、アンチモンを含まずバナジウムを
含む触媒は従来の調製法では反応選択性、寿命ともにあ
る程度のものができるがともに充分ではない。また、バ
ナジウム、アンチモンをともに含む触媒においても従来
の調製法では反応活性、寿命とも悪いものしか得られな
い。反応選択性と活性、寿命を合わせ持つためには、バ
ナジウム、アンチモンをともに含みさらに本発明の特別
な調製法を用いる必要がある。また、銅は反応活性の改
良の点で必須である。その他、ヒ素、銀、鉄、コバル
ト、ランタン、セリウムなどを任意成分として含んでい
てもよい。
【００１１】触媒調製に用いる原料としては各元素の酸
化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ハ
ロゲン化物などを組み合わせて使用することができる。
例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アン
モニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等、バナ
ジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五
酸化バナジウム、塩化バナジウム等、アンチモン原料と
しては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が使用
できる。また、後に述べる懸濁物の加熱処理の段階でア
ンモニウム根を含んでいることが必要である。よって、
アンモニウム塩を含まない場合にはアンモニアが必要で
ある。
化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、ハ
ロゲン化物などを組み合わせて使用することができる。
例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アン
モニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等、バナ
ジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五
酸化バナジウム、塩化バナジウム等、アンチモン原料と
しては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が使用
できる。また、後に述べる懸濁物の加熱処理の段階でア
ンモニウム根を含んでいることが必要である。よって、
アンモニウム塩を含まない場合にはアンモニアが必要で
ある。
【００１２】本発明に於ける触媒の調整方法は、触媒原
料のうち、初めにバナジウム原料および／またはアンチ
モン原料を除く触媒原料を水に溶解または懸濁させ、ア
ンモニウム根が存在する状態で加熱処理（一段目）し、
次いでバナジウム原料および／またはアンチモン原料を
添加し、さらに加熱処理（二段目）を行うことを必須と
する。すなわち、バナジウム原料および／またはアンチ
モン原料は一段目の加熱処理に際しては触媒原料中には
無添加で、二段目の加熱処理に際して全量添加であって
もよく、或いは一段目の加熱処理に際してはバナジウム
原料またはアンチモン原料の何れかを添加存在せしめ、
二段目の加熱処理に際してはバナジウム原料および／ま
たはアンチモン原料を添加存在せしめる方法であっても
よく、さらには、各段に於いてバナジウム原料および／
またはアンチモン原料を分割添加存在せしめる方法であ
ってもよい。より好ましくは一段目の加熱処理に際し、
触媒原料中にバナジウム原料またはアンチモン原料を添
加存在せしめ、二段目の加熱処理に際しては、一段目に
於いて少なくとも未添加のバナジウム原料またはアンチ
モン原料を添加存在せしめて、加熱処理する方法が推奨
される。水溶性の原料は予め別に水に溶解して用いても
よいが、粉体のまま仕込んでも問題ない。
料のうち、初めにバナジウム原料および／またはアンチ
モン原料を除く触媒原料を水に溶解または懸濁させ、ア
ンモニウム根が存在する状態で加熱処理（一段目）し、
次いでバナジウム原料および／またはアンチモン原料を
添加し、さらに加熱処理（二段目）を行うことを必須と
する。すなわち、バナジウム原料および／またはアンチ
モン原料は一段目の加熱処理に際しては触媒原料中には
無添加で、二段目の加熱処理に際して全量添加であって
もよく、或いは一段目の加熱処理に際してはバナジウム
原料またはアンチモン原料の何れかを添加存在せしめ、
二段目の加熱処理に際してはバナジウム原料および／ま
たはアンチモン原料を添加存在せしめる方法であっても
よく、さらには、各段に於いてバナジウム原料および／
またはアンチモン原料を分割添加存在せしめる方法であ
ってもよい。より好ましくは一段目の加熱処理に際し、
触媒原料中にバナジウム原料またはアンチモン原料を添
加存在せしめ、二段目の加熱処理に際しては、一段目に
於いて少なくとも未添加のバナジウム原料またはアンチ
モン原料を添加存在せしめて、加熱処理する方法が推奨
される。水溶性の原料は予め別に水に溶解して用いても
よいが、粉体のまま仕込んでも問題ない。
【００１３】加熱処理は一段目および二段目のいずれに
於いても、約８０〜約２００℃、好ましくは約１００〜
約１５０℃で、約１〜約２４時間、好ましくは約１０〜
約２０時間行われる。温度が約８０℃より低い場合や時
間が１時間より短い場合には反応が充分に進まず、メタ
クリル酸選択率の低い触媒となり好ましくない。温度が
約２００℃を超えても、また時間が約２４時間を超えて
もよいが、それに見合った効果は得られない。
於いても、約８０〜約２００℃、好ましくは約１００〜
約１５０℃で、約１〜約２４時間、好ましくは約１０〜
約２０時間行われる。温度が約８０℃より低い場合や時
間が１時間より短い場合には反応が充分に進まず、メタ
クリル酸選択率の低い触媒となり好ましくない。温度が
約２００℃を超えても、また時間が約２４時間を超えて
もよいが、それに見合った効果は得られない。
【００１４】加熱処理して得られる懸濁液を蒸発乾固す
ると、得られる固体はＸ線回折、赤外吸収からＰ：Ｍｏ
の比が１：９のいわゆるドーソン型のヘテロポリ酸の塩
となっていることがわかる。これを空気などの酸化性ガ
ス、窒素などの不活性ガス、または水素などの還元性ガ
ス中で、１８０〜３５０℃程度に加熱するとＰ：Ｍｏの
比が１：１２のいわゆるケギン型ヘテロポリ酸の塩に変
化する。アンモニウム根を含んで調製しているのでこの
段階の固体は、ヘテロポリ酸のＸ成分（ルビジウム、セ
シウムなど）とアンモニウムとの混合塩になっている。
このままでは固体酸の性質がなく活性が低いので焼成し
て活性化する必要がある。窒素などの不活性ガス中で約
４００〜５００℃、好ましくは約４２０〜４５０℃の温
度で焼成する。これによりほぼ全てのアンモニウム成分
が脱離しプロトン酸となり高活性を発現する。空気中で
焼成した場合は、４００℃を超える場合にはヘテロポリ
酸の分解、焼結が起こり活性が低くなり、一方、４００
℃未満ではアンモニウム根が多く残るためにやはり活性
が低い。不活性ガス中で焼成した後、空気中で４００℃
未満の温度で焼成することは差し支えない。触媒成分中
にＸ成分が存在しない場合には得られる触媒の熱安定
性、表面積が低下する。
ると、得られる固体はＸ線回折、赤外吸収からＰ：Ｍｏ
の比が１：９のいわゆるドーソン型のヘテロポリ酸の塩
となっていることがわかる。これを空気などの酸化性ガ
ス、窒素などの不活性ガス、または水素などの還元性ガ
ス中で、１８０〜３５０℃程度に加熱するとＰ：Ｍｏの
比が１：１２のいわゆるケギン型ヘテロポリ酸の塩に変
化する。アンモニウム根を含んで調製しているのでこの
段階の固体は、ヘテロポリ酸のＸ成分（ルビジウム、セ
シウムなど）とアンモニウムとの混合塩になっている。
このままでは固体酸の性質がなく活性が低いので焼成し
て活性化する必要がある。窒素などの不活性ガス中で約
４００〜５００℃、好ましくは約４２０〜４５０℃の温
度で焼成する。これによりほぼ全てのアンモニウム成分
が脱離しプロトン酸となり高活性を発現する。空気中で
焼成した場合は、４００℃を超える場合にはヘテロポリ
酸の分解、焼結が起こり活性が低くなり、一方、４００
℃未満ではアンモニウム根が多く残るためにやはり活性
が低い。不活性ガス中で焼成した後、空気中で４００℃
未満の温度で焼成することは差し支えない。触媒成分中
にＸ成分が存在しない場合には得られる触媒の熱安定
性、表面積が低下する。
【００１５】このようにして得られた本発明の触媒はメ
タクロレインの酸化をはじめ種々の原料の酸化によるメ
タクリル酸の製造に用いられるが、使用に当たっては触
媒単味、またはアルミナ、シリカ、シリコンカーバイド
などの担体に担持または希釈混合した形で用いられ、固
定床の場合は、円柱状、球状、リング状などに成形して
用いられる。流動床、移動床などの反応形式を用いるこ
ともできる。
タクロレインの酸化をはじめ種々の原料の酸化によるメ
タクリル酸の製造に用いられるが、使用に当たっては触
媒単味、またはアルミナ、シリカ、シリコンカーバイド
などの担体に担持または希釈混合した形で用いられ、固
定床の場合は、円柱状、球状、リング状などに成形して
用いられる。流動床、移動床などの反応形式を用いるこ
ともできる。
【００１６】本発明の触媒を用いて、メタクロレインを
気相で接触酸化してメタクリル酸を製造する場合、使用
される原料としては必ずしも純粋のメタクロレインであ
る必要はなく、イソブチレンやターシャリーブタノール
を気相接触酸化して得られたメタクロレイン含有ガスで
も、また液相法で得られたメタクロレインを気化したも
のでもよい。酸素源は純粋な酸素でもよいが、工業的に
は空気が使用される。その他の希釈ガスとしては、窒
素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気などを用いること
ができる。反応原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜
１０％、メタクロレインに対する酸素の比は１〜５程度
が用いられる。原料ガスの空間速度は５００〜５０００
ｈ-1の範囲、反応温度は２５０〜３５０℃程度が好まし
い。反応圧力は、通常、常圧付近または若干の加圧下で
行われる。
気相で接触酸化してメタクリル酸を製造する場合、使用
される原料としては必ずしも純粋のメタクロレインであ
る必要はなく、イソブチレンやターシャリーブタノール
を気相接触酸化して得られたメタクロレイン含有ガスで
も、また液相法で得られたメタクロレインを気化したも
のでもよい。酸素源は純粋な酸素でもよいが、工業的に
は空気が使用される。その他の希釈ガスとしては、窒
素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気などを用いること
ができる。反応原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜
１０％、メタクロレインに対する酸素の比は１〜５程度
が用いられる。原料ガスの空間速度は５００〜５０００
ｈ-1の範囲、反応温度は２５０〜３５０℃程度が好まし
い。反応圧力は、通常、常圧付近または若干の加圧下で
行われる。
【００１７】また本発明の触媒を用いて、イソブタンを
直接酸化してメタクリル酸、メタクロレインを製造する
場合は、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５％、酸
素源としては、純酸素、酸素富化空気、空気などが用い
られる。イソブタンに対する酸素の比は０．０５〜４が
適当である。反応ガス中には水蒸気を３〜３０％の範囲
で含有させることが望ましい。原料ガス中には窒素、二
酸化炭素、一酸化炭素などが希釈ガスとして含まれてい
てもよい。この反応では活性をそれほど高くできないの
で、未反応イソブタン及び場合により酸素は回収して再
循環される。副生メタクロレインは再循環するか別の反
応器に導きメタクリル酸まで酸化する。空間速度は４０
０〜５０００ｈ-1、反応温度は２７０〜４００℃が好ま
しい。反応圧力は常圧または加圧で行われる。
直接酸化してメタクリル酸、メタクロレインを製造する
場合は、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５％、酸
素源としては、純酸素、酸素富化空気、空気などが用い
られる。イソブタンに対する酸素の比は０．０５〜４が
適当である。反応ガス中には水蒸気を３〜３０％の範囲
で含有させることが望ましい。原料ガス中には窒素、二
酸化炭素、一酸化炭素などが希釈ガスとして含まれてい
てもよい。この反応では活性をそれほど高くできないの
で、未反応イソブタン及び場合により酸素は回収して再
循環される。副生メタクロレインは再循環するか別の反
応器に導きメタクリル酸まで酸化する。空間速度は４０
０〜５０００ｈ-1、反応温度は２７０〜４００℃が好ま
しい。反応圧力は常圧または加圧で行われる。
【００１８】本発明の触媒は、イソ酪酸の酸化脱水素、
イソブチルアルデヒドの酸化によるメタクリル酸の製造
にも用いることができる。またイソブチレンから一段で
メタクリル酸を製造する際にも用いることが可能であ
る。これらの反応では、メタクロレインの酸化と同様な
反応条件が採用できる。
イソブチルアルデヒドの酸化によるメタクリル酸の製造
にも用いることができる。またイソブチレンから一段で
メタクリル酸を製造する際にも用いることが可能であ
る。これらの反応では、メタクロレインの酸化と同様な
反応条件が採用できる。
【００１９】
【発明の効果】本発明の触媒はメタクリル酸の製造にお
いて、従来の触媒より高い反応活性、選択性と長い触媒
寿命を有している。
いて、従来の触媒より高い反応活性、選択性と長い触媒
寿命を有している。
【００２０】
【実施例】以下に実施例をあげて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明ではこれらの実施例によって限
定されるものではない。転化率および選択率の定義は下
記の通りである。 メタクロレイン転化率（％）＝（反応したメタクロレイ
ンのモル数）÷（供給したメタクロレインのモル数）×
１００ メタクロレイン酸選択率（％）＝（生成したメタクロレ
インのモル数）÷（反応したメタクロレインのモル数）
×１００
的に説明するが、本発明ではこれらの実施例によって限
定されるものではない。転化率および選択率の定義は下
記の通りである。 メタクロレイン転化率（％）＝（反応したメタクロレイ
ンのモル数）÷（供給したメタクロレインのモル数）×
１００ メタクロレイン酸選択率（％）＝（生成したメタクロレ
インのモル数）÷（反応したメタクロレインのモル数）
×１００
【００２１】実施例１ ４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｇに、硝酸セシウ
ム [ＣｓＮＯ3]３８．２ｇ、硝酸銅 [Ｃｕ（ＮＯ3)2 ・
３Ｈ2 Ｏ] １０．２ｇ、リン酸水溶液 [８５％−Ｈ3 Ｐ
Ｏ4 ] ２４．２ｇ、硝酸 [７０％−ＨＮＯ3 ] ２５．２
ｇを溶解し、これをＡ液とした。４０℃に加熱したイオ
ン交換水３３０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム [( Ｎ
Ｈ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ ]２９７ｇを溶解し、メタ
バナジン酸アンモニウム[ＮＨ4 ＶＯ3 ] ８．１９ｇを
懸濁させ、これをＢ液とした。撹拌しているＢ液に、Ａ
液を滴下した。得られた懸濁液を密封容器中で、１２０
℃で１７時間加熱撹拌した。得られた懸濁液に、三酸化
アンチモン [Ｓｂ2 Ｏ 3 ] １０．２ｇを加え、さらに得
られた懸濁液を密封容器中で、１２０℃で１７時間加熱
撹拌した。得られた懸濁液を１２０℃で蒸発乾固した。
得られた乾固物はドーソン型のヘテロポリ酸塩の構造を
している。乾固物を１０００μｍ以下に粉砕し、成形助
剤を添加し、水を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍ
ｍの円柱上に押し出し成形した。この成形体を、９０℃
で乾燥後、さらに、２５０℃で３時間焼成する。これを
窒素気流中、４３５℃で３時間焼成し、さらに空気気流
中、３９０℃で３時間焼成して触媒を得た。この触媒の
酸素を除く組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓｂ0.5 Ｃｕ0.3
Ｃｓ1.4 である。
ム [ＣｓＮＯ3]３８．２ｇ、硝酸銅 [Ｃｕ（ＮＯ3)2 ・
３Ｈ2 Ｏ] １０．２ｇ、リン酸水溶液 [８５％−Ｈ3 Ｐ
Ｏ4 ] ２４．２ｇ、硝酸 [７０％−ＨＮＯ3 ] ２５．２
ｇを溶解し、これをＡ液とした。４０℃に加熱したイオ
ン交換水３３０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム [( Ｎ
Ｈ4)6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ ]２９７ｇを溶解し、メタ
バナジン酸アンモニウム[ＮＨ4 ＶＯ3 ] ８．１９ｇを
懸濁させ、これをＢ液とした。撹拌しているＢ液に、Ａ
液を滴下した。得られた懸濁液を密封容器中で、１２０
℃で１７時間加熱撹拌した。得られた懸濁液に、三酸化
アンチモン [Ｓｂ2 Ｏ 3 ] １０．２ｇを加え、さらに得
られた懸濁液を密封容器中で、１２０℃で１７時間加熱
撹拌した。得られた懸濁液を１２０℃で蒸発乾固した。
得られた乾固物はドーソン型のヘテロポリ酸塩の構造を
している。乾固物を１０００μｍ以下に粉砕し、成形助
剤を添加し、水を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ５ｍ
ｍの円柱上に押し出し成形した。この成形体を、９０℃
で乾燥後、さらに、２５０℃で３時間焼成する。これを
窒素気流中、４３５℃で３時間焼成し、さらに空気気流
中、３９０℃で３時間焼成して触媒を得た。この触媒の
酸素を除く組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓｂ0.5 Ｃｕ0.3
Ｃｓ1.4 である。
【００２２】この触媒９ｇを内径１５ｍｍのガラス製反
応管に充填し、メタクロレイン４ｍｏｌ％、酸素１２ｍ
ｏｌ％、水蒸気１７ｍｏｌ％、残りが窒素からなる組成
の原料ガスを空間速度（ＳＴＰ基準）６７０ｈ-1で反応
管を通じ、反応温度２９０℃で活性試験を行った。その
結果、定常状態に達した時点で、メタクロレイン転化率
９７．３％、メタクリル酸選択率７７．８％、メタクリ
ル酸収率７５．７％であった。条件を振らしてメタクロ
レイン転化率が９０％時のメタクリル酸選択率を求める
と８０．８％であった。
応管に充填し、メタクロレイン４ｍｏｌ％、酸素１２ｍ
ｏｌ％、水蒸気１７ｍｏｌ％、残りが窒素からなる組成
の原料ガスを空間速度（ＳＴＰ基準）６７０ｈ-1で反応
管を通じ、反応温度２９０℃で活性試験を行った。その
結果、定常状態に達した時点で、メタクロレイン転化率
９７．３％、メタクリル酸選択率７７．８％、メタクリ
ル酸収率７５．７％であった。条件を振らしてメタクロ
レイン転化率が９０％時のメタクリル酸選択率を求める
と８０．８％であった。
【００２３】加速寿命試験として、得られた触媒４．５
ｇを内径１５ｍｍのガラス製反応管に充填し、上記と同
じ組成の原料ガスを空間速度１３００ｈ-1で反応管を通
じ、反応温度３２０℃で連続運転した。その結果、反応
開始後１５時間目ではメタクロレイン転化率９３．１
％、メタクリル酸選択性７５．０％、メタクリル酸収率
６９．８％、４８０時間後ではそれぞれ９２．４％、７
６．９％、７１．０％、９６０時間後ではそれぞれ９
０．２％、８０．１％、７２．２％、２４００時間後で
はそれぞれ７４．７％、８６．０％、６４．２％であっ
た。
ｇを内径１５ｍｍのガラス製反応管に充填し、上記と同
じ組成の原料ガスを空間速度１３００ｈ-1で反応管を通
じ、反応温度３２０℃で連続運転した。その結果、反応
開始後１５時間目ではメタクロレイン転化率９３．１
％、メタクリル酸選択性７５．０％、メタクリル酸収率
６９．８％、４８０時間後ではそれぞれ９２．４％、７
６．９％、７１．０％、９６０時間後ではそれぞれ９
０．２％、８０．１％、７２．２％、２４００時間後で
はそれぞれ７４．７％、８６．０％、６４．２％であっ
た。
【００２４】比較例１ イオン交換水３５０ｇにリン酸水溶液 [８５％−Ｈ3 Ｐ
Ｏ4 ] ４．６ｇを加え、さらにモリブドバナドリン酸
[Ｈ4 Ｐ1 Ｍｏ11Ｖ1 Ｏ40・１８Ｈ2 Ｏ] １１５ｇと三
酸化アンチモン [Ｓｂ2 Ｏ3 ] ３．６４ｇを加え、１０
０℃で１４時間環流し溶解する。この溶液を１３℃まで
冷却し、これをＡ液とする。１３℃に冷却したイオン交
換水２５０ｇに、硝酸セシウム [ＣｓＮＯ3 ] １３．７
ｇ、硝酸銅 [Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ２Ｏ] ３．６２
ｇ、硝酸アンモニウム[ＮＨ4 ＮＯ3 ] １０．４ｇを溶
解し、これをＢ液とする。Ａ液にＢ液を滴下し、６５℃
で減圧濃縮する。得られた乾固物をステンレス製バット
にとり電気炉中で１２０℃で乾燥した。成形工程、焼成
工程は実施例１と同様に行った。この触媒の酸素を除く
組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ1.1 Ｓｂ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 で
ある。実施例１と同じ活性試験では、メタクロレイン転
化率３５．２％、メタクロレイン選択率８５．８％、メ
タクリル酸収率３０．２％であった。
Ｏ4 ] ４．６ｇを加え、さらにモリブドバナドリン酸
[Ｈ4 Ｐ1 Ｍｏ11Ｖ1 Ｏ40・１８Ｈ2 Ｏ] １１５ｇと三
酸化アンチモン [Ｓｂ2 Ｏ3 ] ３．６４ｇを加え、１０
０℃で１４時間環流し溶解する。この溶液を１３℃まで
冷却し、これをＡ液とする。１３℃に冷却したイオン交
換水２５０ｇに、硝酸セシウム [ＣｓＮＯ3 ] １３．７
ｇ、硝酸銅 [Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ２Ｏ] ３．６２
ｇ、硝酸アンモニウム[ＮＨ4 ＮＯ3 ] １０．４ｇを溶
解し、これをＢ液とする。Ａ液にＢ液を滴下し、６５℃
で減圧濃縮する。得られた乾固物をステンレス製バット
にとり電気炉中で１２０℃で乾燥した。成形工程、焼成
工程は実施例１と同様に行った。この触媒の酸素を除く
組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ1.1 Ｓｂ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 で
ある。実施例１と同じ活性試験では、メタクロレイン転
化率３５．２％、メタクロレイン選択率８５．８％、メ
タクリル酸収率３０．２％であった。
【００２５】比較例２ ４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｇに、硝酸セシウ
ム [ＣｓＮＯ3 ] ３８．２ｇ、硝酸銅 [Ｃｕ（ＮＯ3)2
・３Ｈ2 Ｏ] １０．１５ｇ、リン酸水溶液 [８５％−Ｈ
3 ＰＯ4 ] ２４．２１ｇ、硝酸 [７０％−ＨＮＯ3 ] ２
５．２ｇを溶解し、これをＡ液とした。４０℃に加熱し
たイオン交換水３３０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム
[（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ] ２９７ｇを溶解
し、メタバナジン酸アンモニウム [ＮＨ4 ＶＯ3 ] ８．
１９ｇを懸濁させ、これをＢ液とした。撹拌しているＢ
液に、Ａ液を滴下した。得られた懸濁液に、三酸化アン
チモン[Ｓｂ2 Ｏ3 ] １０．２ｇを加えた。得られた懸
濁液を密封容器中で、１２０℃で１７時間加熱撹拌し
た。乾燥工程、成形工程、焼成工程については実施例１
と同様に行った。この触媒の酸素を除く組成はＰ1.5 Ｍ
ｏ12Ｖ0.5 Ｓｂ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 である。実施例１
と同じ活性試験では、メタクロレイン転化率９３．６
％、メタクリル酸選択率８１．１％、メタクリル酸収率
７５．９％、メタクロレイン転化率９０％時のメタクリ
ル酸選択率は８３．１％であった。
ム [ＣｓＮＯ3 ] ３８．２ｇ、硝酸銅 [Ｃｕ（ＮＯ3)2
・３Ｈ2 Ｏ] １０．１５ｇ、リン酸水溶液 [８５％−Ｈ
3 ＰＯ4 ] ２４．２１ｇ、硝酸 [７０％−ＨＮＯ3 ] ２
５．２ｇを溶解し、これをＡ液とした。４０℃に加熱し
たイオン交換水３３０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム
[（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ] ２９７ｇを溶解
し、メタバナジン酸アンモニウム [ＮＨ4 ＶＯ3 ] ８．
１９ｇを懸濁させ、これをＢ液とした。撹拌しているＢ
液に、Ａ液を滴下した。得られた懸濁液に、三酸化アン
チモン[Ｓｂ2 Ｏ3 ] １０．２ｇを加えた。得られた懸
濁液を密封容器中で、１２０℃で１７時間加熱撹拌し
た。乾燥工程、成形工程、焼成工程については実施例１
と同様に行った。この触媒の酸素を除く組成はＰ1.5 Ｍ
ｏ12Ｖ0.5 Ｓｂ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 である。実施例１
と同じ活性試験では、メタクロレイン転化率９３．６
％、メタクリル酸選択率８１．１％、メタクリル酸収率
７５．９％、メタクロレイン転化率９０％時のメタクリ
ル酸選択率は８３．１％であった。
【００２６】得られた触媒の、実施例１と同じ加速寿命
試験の結果は、反応開始後１５時間目ではメタクロレイ
ン転化率８８．９％、メタクリル酸選択性７６．９％、
メタクリル酸収率６８．３％、４８０時間後ではそれぞ
れ８１．０％、８４．２％、６８．２％であった。
試験の結果は、反応開始後１５時間目ではメタクロレイ
ン転化率８８．９％、メタクリル酸選択性７６．９％、
メタクリル酸収率６８．３％、４８０時間後ではそれぞ
れ８１．０％、８４．２％、６８．２％であった。
【００２７】比較例３ 三酸化アンチモン [Ｓｂ2 Ｏ3 ] １０．２ｇを加えた
後、再度加熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様
に行った。実施例１と同じ活性試験では、メタクロレイ
ン転化率９４．０％、メタクリル酸選択率７５．６％、
メタクリル酸収率７１．０％、メタクロレイン転化率９
０％時のメタクリル酸選択率は７７．４％であった。
後、再度加熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様
に行った。実施例１と同じ活性試験では、メタクロレイ
ン転化率９４．０％、メタクリル酸選択率７５．６％、
メタクリル酸収率７１．０％、メタクロレイン転化率９
０％時のメタクリル酸選択率は７７．４％であった。
【００２８】実施例２ 加熱処理を１３５℃で１７時間行った後、三酸化アンチ
モン [Ｓｂ2 Ｏ3 ] １０．２ｇを加え、再度加熱処理を
１３５℃で１７時間行った以外は実施例１と同様に行っ
た。実施例１と同じ活性試験では、メタクロレイン転化
率９２．６％、メタクリル酸選択率８３．２％、メタク
リル酸収率７７．０％、メタクロレイン転化率９０％時
のメタクリル酸選択率は８４．２％であった。
モン [Ｓｂ2 Ｏ3 ] １０．２ｇを加え、再度加熱処理を
１３５℃で１７時間行った以外は実施例１と同様に行っ
た。実施例１と同じ活性試験では、メタクロレイン転化
率９２．６％、メタクリル酸選択率８３．２％、メタク
リル酸収率７７．０％、メタクロレイン転化率９０％時
のメタクリル酸選択率は８４．２％であった。
【００２９】実施例３ 硝酸 [７０％−ＨＮＯ3]を１２．６ｇ加えた以外は実施
例１と同様に行った。実施例１と同じ活性試験では、メ
タクロレイン転化率８９．９％、メタクリル酸選択率８
４．０％、メタクリル酸収率７５．５％、メタクロレイ
ン転化率９０％時のメタクリル酸選択率は８４．０％で
あった。
例１と同様に行った。実施例１と同じ活性試験では、メ
タクロレイン転化率８９．９％、メタクリル酸選択率８
４．０％、メタクリル酸収率７５．５％、メタクロレイ
ン転化率９０％時のメタクリル酸選択率は８４．０％で
あった。
【００３０】実施例５ 硝酸 [７０％−ＨＮＯ3]を１２．６ｇ加えた以外は実施
例２と同様に行った。実施例１と同じ活性試験では、メ
タクロレイン転化率９０．２％、メタクリル酸選択率８
４．６％、メタクリル酸収率７６．３％、メタクロレイ
ン転化率９０％時のメタクリル酸選択率は８４．６％で
あった。
例２と同様に行った。実施例１と同じ活性試験では、メ
タクロレイン転化率９０．２％、メタクリル酸選択率８
４．６％、メタクリル酸収率７６．３％、メタクロレイ
ン転化率９０％時のメタクリル酸選択率は８４．６％で
あった。
【００３１】得られた触媒の、実施例１と同じ加速寿命
試験の結果は、反応開始後１５時間目ではメタクロレイ
ン転化率８６．５％、メタクリル酸選択性７９．７％、
メタクリル酸収率６８．９％、４８０時間後ではそれぞ
れ８１．８％、８３．３％、６８．１％、１４４０時間
後ではそれぞれ６８．６％、８６．４％、５９．２％で
あった。
試験の結果は、反応開始後１５時間目ではメタクロレイ
ン転化率８６．５％、メタクリル酸選択性７９．７％、
メタクリル酸収率６８．９％、４８０時間後ではそれぞ
れ８１．８％、８３．３％、６８．１％、１４４０時間
後ではそれぞれ６８．６％、８６．４％、５９．２％で
あった。
【００３２】実施例６ ４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｇに、硝酸セシウ
ム [ＣｓＮＯ3 ] ３８．２ｇ、硝酸銅 [Ｃｕ（ＮＯ3)2
・３Ｈ2 Ｏ] １０．１５ｇ、リン酸水溶液 [８５％−Ｈ
3 ＰＯ4 ] ２４．２１ｇ、硝酸 [７０％−ＨＮＯ3 ] ２
５．２ｇを溶解し、これをＡ液とした。４０℃に加熱し
たイオン交換水３３０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム
[（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ] ２９７ｇを溶解
し、これをＢ液とした。撹拌しているＢ液に、Ａ液を滴
下した。この懸濁液に、三酸化アンチモン [Ｓｂ
2 Ｏ3 ] １０．２ｇを添加した。得られた懸濁液を密封
容器中で、１２０℃で１７時間加熱撹拌した。得られた
懸濁液に、メタバナジン酸アンモニウム[ ＮＨ4 Ｖ
Ｏ3 ] ８．１９ｇを加え、さらに得られた懸濁液を密封
容器中で、１２０℃で１７時間加熱撹拌した。乾燥工
程、成形工程、焼成工程は実施例１と同様に行った。こ
の触媒の酸素を除く組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓｂ0.5
Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 である。実施例１と同じ活性試験で
は、メタクロレイン転化率９４．３％、メタクリル酸選
択率８１．７％、メタクリル酸収率７７．０％、メタク
ロレイン転化率９０％時のメタクリル酸選択率は８２．
８％であった。
ム [ＣｓＮＯ3 ] ３８．２ｇ、硝酸銅 [Ｃｕ（ＮＯ3)2
・３Ｈ2 Ｏ] １０．１５ｇ、リン酸水溶液 [８５％−Ｈ
3 ＰＯ4 ] ２４．２１ｇ、硝酸 [７０％−ＨＮＯ3 ] ２
５．２ｇを溶解し、これをＡ液とした。４０℃に加熱し
たイオン交換水３３０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム
[（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ] ２９７ｇを溶解
し、これをＢ液とした。撹拌しているＢ液に、Ａ液を滴
下した。この懸濁液に、三酸化アンチモン [Ｓｂ
2 Ｏ3 ] １０．２ｇを添加した。得られた懸濁液を密封
容器中で、１２０℃で１７時間加熱撹拌した。得られた
懸濁液に、メタバナジン酸アンモニウム[ ＮＨ4 Ｖ
Ｏ3 ] ８．１９ｇを加え、さらに得られた懸濁液を密封
容器中で、１２０℃で１７時間加熱撹拌した。乾燥工
程、成形工程、焼成工程は実施例１と同様に行った。こ
の触媒の酸素を除く組成はＰ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓｂ0.5
Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 である。実施例１と同じ活性試験で
は、メタクロレイン転化率９４．３％、メタクリル酸選
択率８１．７％、メタクリル酸収率７７．０％、メタク
ロレイン転化率９０％時のメタクリル酸選択率は８２．
８％であった。
【００３３】得られた触媒の、実施例１と同じ加速寿命
試験の結果は、反応開始後１５時間目ではメタクロレイ
ン転化率９３．５％、メタクリル酸選択性７４．１％、
メタクリル酸収率６９．２％、４８０時間後ではそれぞ
れ８９．５％、８０．８％、７２．３％、１４４０時間
後ではそれぞれ８１．９％、８３．４％、６８．３％、
２４００時間後ではそれぞれ７４．５％、８５．１％、
６３．３％であった。
試験の結果は、反応開始後１５時間目ではメタクロレイ
ン転化率９３．５％、メタクリル酸選択性７４．１％、
メタクリル酸収率６９．２％、４８０時間後ではそれぞ
れ８９．５％、８０．８％、７２．３％、１４４０時間
後ではそれぞれ８１．９％、８３．４％、６８．３％、
２４００時間後ではそれぞれ７４．５％、８５．１％、
６３．３％であった。
【００３４】実施例７ ４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｇに、硝酸セシウ
ム [ＣｓＮＯ3 ] ３８．２ｇ、硝酸銅 [Ｃｕ（ＮＯ3)2
・３Ｈ2 Ｏ] １０．１５ｇ、リン酸水溶液 [８５％−Ｈ
3 ＰＯ4 ] ２４．２１ｇ、硝酸 [７０％−ＨＮＯ3 ] ２
５．２ｇを溶解し、これをＡ液とした。４０℃に加熱し
たイオン交換水３３０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム
[（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ] ２９７ｇを溶解
し、これをＢ液とした。撹拌しているＢ液に、Ａ液を滴
下した。得られた懸濁液を密封容器中で、１２０℃で１
７時間加熱撹拌し、この懸濁液に、三酸化アンチモン
[Ｓｂ2 Ｏ3 ] １０．２ｇおよびメタバナジン酸アンモ
ニウム[ ＮＨ4 ＶＯ3 ] ８．１９ｇを加え、１２０℃で
５時間加熱撹拌した。乾燥工程、成形工程、焼成工程は
実施例１と同様に行った。この触媒の酸素を除く組成は
Ｐ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓｂ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 である。
実施例１と同じ活性試験では、メタクロレイン転化率９
６．９％、メタクリル酸選択率７８．１％、メタクリル
酸収率７５．７％、メタクロレイン転化率９０％時のメ
タクリル酸選択率は７９．５％であった。
ム [ＣｓＮＯ3 ] ３８．２ｇ、硝酸銅 [Ｃｕ（ＮＯ3)2
・３Ｈ2 Ｏ] １０．１５ｇ、リン酸水溶液 [８５％−Ｈ
3 ＰＯ4 ] ２４．２１ｇ、硝酸 [７０％−ＨＮＯ3 ] ２
５．２ｇを溶解し、これをＡ液とした。４０℃に加熱し
たイオン交換水３３０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム
[（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ] ２９７ｇを溶解
し、これをＢ液とした。撹拌しているＢ液に、Ａ液を滴
下した。得られた懸濁液を密封容器中で、１２０℃で１
７時間加熱撹拌し、この懸濁液に、三酸化アンチモン
[Ｓｂ2 Ｏ3 ] １０．２ｇおよびメタバナジン酸アンモ
ニウム[ ＮＨ4 ＶＯ3 ] ８．１９ｇを加え、１２０℃で
５時間加熱撹拌した。乾燥工程、成形工程、焼成工程は
実施例１と同様に行った。この触媒の酸素を除く組成は
Ｐ1.5 Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｓｂ0.5 Ｃｕ0.3 Ｃｓ1.4 である。
実施例１と同じ活性試験では、メタクロレイン転化率９
６．９％、メタクリル酸選択率７８．１％、メタクリル
酸収率７５．７％、メタクロレイン転化率９０％時のメ
タクリル酸選択率は７９．５％であった。
【００３５】得られた触媒の、実施例１と同じ加速寿命
試験の結果は、反応開始後１５時間目ではメタクロレイ
ン転化率９５．８％、メタクリル酸選択性７０．１％、
メタクリル酸収率６７．１％、４８０時間後ではそれぞ
れ８９．７％、７９．６％、７１．４％であった。
試験の結果は、反応開始後１５時間目ではメタクロレイ
ン転化率９５．８％、メタクリル酸選択性７０．１％、
メタクリル酸収率６７．１％、４８０時間後ではそれぞ
れ８９．７％、７９．６％、７１．４％であった。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式 ＰａＭｏｂＶｃＳｂｄＣｕｅＸ
ｆＯｇ（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｏはそれぞ
れリン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅およ
び酸素を表し、Ｘはルビジウム、セシウム、及びタリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表
し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の
原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆはそれぞれ０（ゼロ）を含まない３以下の値をとり、
ｇは他の元素の原子価及び原子比によって決まる値を表
す）で示されるヘテロポリ酸の部分中和塩であって、触
媒原料のうち、バナジウム原料および／またはアンチモ
ン原料を除く触媒原料を水に溶解または懸濁させ、アン
モニウム根が存在する状態で８０〜２００℃の温度で１
〜２４時間加熱処理した後、バナジウム原料および／ま
たはアンチモン原料を添加し、再度８０〜２００℃の温
度で１〜２４時間加熱処理し、焼成してなるメタクリル
酸製造用触媒。 - 【請求項２】 加熱処理が、触媒原料のうち、バナジウ
ム原料またはアンチモン原料を除く触媒原料を水に溶解
または懸濁させ、アンモニウム根が存在する状態で８０
〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱処理した後、バナ
ジウム原料および／またはアンチモン原料を添加し、再
度８０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱処理し、焼
成することを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸製
造用触媒。 - 【請求項３】 加熱処理が１００〜１５０℃で１０〜２
０時間である請求項１または２記載のメタクリル酸製造
用触媒。 - 【請求項４】 再度加熱処理して得られた懸濁液を濃縮
乾固し、該乾固物を不活性ガス中、４００〜５００℃の
温度で焼成することを特徴とする請求項１または２記載
のメタクリル酸製造用触媒。 - 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載のメタクリル
酸製造用触媒の存在下に、メタクロレインを分子状酸素
によって気相接触酸化することを特徴とするメタクリル
酸の製造方法。 - 【請求項６】 反応原料ガス中のメタクロレイン濃度が
１〜１０％、メタクロレインに対する酸素の比が１〜
５、空間速度が５００〜５０００ｈ-1、反応温度が２５
０〜３５０℃で行うことを特徴とする請求項５記載のメ
タクリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18041496A JP3482476B2 (ja) | 1995-07-12 | 1996-07-10 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-176172 | 1995-07-12 | ||
| JP17617295 | 1995-07-12 | ||
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