JPS63191832A - 新規ポリアルミノシラザン及びその製造方法 - Google Patents
新規ポリアルミノシラザン及びその製造方法Info
- Publication number
- JPS63191832A JPS63191832A JP22627086A JP22627086A JPS63191832A JP S63191832 A JPS63191832 A JP S63191832A JP 22627086 A JP22627086 A JP 22627086A JP 22627086 A JP22627086 A JP 22627086A JP S63191832 A JPS63191832 A JP S63191832A
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- Japan
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- polyaluminosilazane
- polysilazane
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- aluminum
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なポリアルミノシラザンの製造方法に係る
。このポリアルミノシラザンを前駆体として得られる５
ｔ−Ａｆ−Ｎ−０−系セラミックスは高硬度で耐熱性、
耐酸化性に優れた材料であり、化学金属、航空・宇宙、
機械・精密、自動車産業での広範な利用が期待される。
。このポリアルミノシラザンを前駆体として得られる５
ｔ−Ａｆ−Ｎ−０−系セラミックスは高硬度で耐熱性、
耐酸化性に優れた材料であり、化学金属、航空・宇宙、
機械・精密、自動車産業での広範な利用が期待される。
分子内にケイ素−酸素一アルミニウム結合を有しかつ／
または窒素原子とアルミニウムアルコキシドが縮合した
ポリアルミノシラザンについては、従来知られていない
。
または窒素原子とアルミニウムアルコキシドが縮合した
ポリアルミノシラザンについては、従来知られていない
。
類似の化合物としては、ポリカルボシランにチタンアル
コキシドを反応させて製造したポリチタノカルボシラン
、およびポリカルボシランに有機ジルコニウム化合物を
反応させて製造したポリジルコノカルボシランが知られ
ている（特開昭５６−７４１２６号公報および同５６−
９２９２３号公報）。
コキシドを反応させて製造したポリチタノカルボシラン
、およびポリカルボシランに有機ジルコニウム化合物を
反応させて製造したポリジルコノカルボシランが知られ
ている（特開昭５６−７４１２６号公報および同５６−
９２９２３号公報）。
また、ポリシラザンについては、へロシランとアンモニ
アを反応させて製造したベルヒドロポリシラザンあるい
はポリオルガノ （ヒドロ）シラザンなどが種々報告さ
れている。（特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ、５
ｅｙｆｅｒｔｈら”Ａ Ｌｉｑｕｉｄ ５ｉｌａｚａｎ
ｅＰｒｅｃｕｒｓｏｎ Ｔｏ ５ｉｌｉｃｏｎ Ｎ１ｔ
ｒｉｄｅ”：Ｃｏｍａ＋ｕｎｉｃａｔｉｏｎｓｏｆ Ａ
ｗｅ、 Ｃｅｒ、 Ｓｏｃ、＋ １９８３年１月、特開
昭６０−２２６８９０号、特開昭６１−８９２３０号（
公報）など）。
アを反応させて製造したベルヒドロポリシラザンあるい
はポリオルガノ （ヒドロ）シラザンなどが種々報告さ
れている。（特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ、５
ｅｙｆｅｒｔｈら”Ａ Ｌｉｑｕｉｄ ５ｉｌａｚａｎ
ｅＰｒｅｃｕｒｓｏｎ Ｔｏ ５ｉｌｉｃｏｎ Ｎ１ｔ
ｒｉｄｅ”：Ｃｏｍａ＋ｕｎｉｃａｔｉｏｎｓｏｆ Ａ
ｗｅ、 Ｃｅｒ、 Ｓｏｃ、＋ １９８３年１月、特開
昭６０−２２６８９０号、特開昭６１−８９２３０号（
公報）など）。
非晶質の窒化ケイ素繊維、窒化ケイ素／炭化ケイ素混合
繊維、炭化ケイ素繊維において、結晶相が生成すると、
繊維の引張強度が著しく低下することが知られている。
繊維、炭化ケイ素繊維において、結晶相が生成すると、
繊維の引張強度が著しく低下することが知られている。
ポリシラザンを焼成すると結晶性のα型やβ型の窒化ケ
イ素が生成し、得られるセラミックス成形体、例えば繊
維の機械的強度及び硬度が必ずしも十分でないという問
題がある。
イ素が生成し、得られるセラミックス成形体、例えば繊
維の機械的強度及び硬度が必ずしも十分でないという問
題がある。
また、ポリシラザンは賦形後の乾燥工程における凝固性
が高められれば製造が容易化し、また生産性が高められ
ると考えられる。
が高められれば製造が容易化し、また生産性が高められ
ると考えられる。
さらに、ポリシラザンを前駆体として得られる窒化ケイ
素系セラミックスの金属に対する適合性が高められれば
、コーテイング材等としての有用性が増加すると考えら
れる。
素系セラミックスの金属に対する適合性が高められれば
、コーテイング材等としての有用性が増加すると考えら
れる。
本発明は、上記のような課題を新規なポリアルミノシラ
ザンの製造方法を提供することによって解決する。
ザンの製造方法を提供することによって解決する。
すなわち、本発明によれば、主として一般式、（Ｉ）
： （但し、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基を表わす。
： （但し、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基を表わす。
ただし、Ｒ１、Ｒｚ 、Ｒ３のうち少なくとも１つは
水素原子である。）で表わされる骨格を有する数平均分
子量が１００〜５万のポリシラザンと、一般式（■）： Ａｉ（ＯＲ’ ）よ （ＩＩ）（式中、
Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素
原子数１〜２０個を有するアルキル基またはアリール基
を表わし、少なくとも１個のＲ４は上記アルキル基また
はアリール基である。）で表わされるアルミニウムアル
コキシドを不活性な雰囲気中で加熱反応させて、分子内
の１部にケイ素−酸素−アルミニウム結合および／また
は窒素−酸素一アルミニウム結合を有する数平均分子量
が２００〜５０万のポリアルミノシラザンを得ることを
特徴とするポリアルミノシラザンの製造方法が提供され
る。
水素原子である。）で表わされる骨格を有する数平均分
子量が１００〜５万のポリシラザンと、一般式（■）： Ａｉ（ＯＲ’ ）よ （ＩＩ）（式中、
Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素
原子数１〜２０個を有するアルキル基またはアリール基
を表わし、少なくとも１個のＲ４は上記アルキル基また
はアリール基である。）で表わされるアルミニウムアル
コキシドを不活性な雰囲気中で加熱反応させて、分子内
の１部にケイ素−酸素−アルミニウム結合および／また
は窒素−酸素一アルミニウム結合を有する数平均分子量
が２００〜５０万のポリアルミノシラザンを得ることを
特徴とするポリアルミノシラザンの製造方法が提供され
る。
本発明によって提供されるポリアルミノシラザンは、ポ
リシラザンの全骨格中の少な（とも一部のケイ素原子に
結合した水素原子および／または窒素原子に結合した水
素原子とアルミニウムアルコキシドとが反応して、その
ケイ素原子および／または窒素原子がアルミニウムアル
コキシドと縮合した側鎖基あるいは環状、架橋構造を有
することを特徴とする新規な化合物である。
リシラザンの全骨格中の少な（とも一部のケイ素原子に
結合した水素原子および／または窒素原子に結合した水
素原子とアルミニウムアルコキシドとが反応して、その
ケイ素原子および／または窒素原子がアルミニウムアル
コキシドと縮合した側鎖基あるいは環状、架橋構造を有
することを特徴とする新規な化合物である。
アルミニウムアルコキシドは最大３官能性であることが
できるので、出発アルミニウムアルコキシドの種類ある
いは反応条件に応じて、生成するポリアルミノシラザン
はアルミニウムに関して１〜３官能性の重合体であるこ
とができる。１官能性態合体はポリシラザンの主鎖のＳ
ｔおよび／またはＮにペンダント基が導入された構造を
有する。
できるので、出発アルミニウムアルコキシドの種類ある
いは反応条件に応じて、生成するポリアルミノシラザン
はアルミニウムに関して１〜３官能性の重合体であるこ
とができる。１官能性態合体はポリシラザンの主鎖のＳ
ｔおよび／またはＮにペンダント基が導入された構造を
有する。
２．３官能性重合体ではポリシラザン骨格にＡＩｌ原子
を介して環状、架橋構造が形成される。環状構造はアル
ミニウムアルコキシドの２官能基がポリシラザンの隣り
合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した構造である。架
橋構造はアルミニウムアルコキシドの２つ以上の官能基
が、２個以上のポリシラザンと縮合した場合に生じる。
を介して環状、架橋構造が形成される。環状構造はアル
ミニウムアルコキシドの２官能基がポリシラザンの隣り
合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した構造である。架
橋構造はアルミニウムアルコキシドの２つ以上の官能基
が、２個以上のポリシラザンと縮合した場合に生じる。
また、３゜４官能性重合体の中には上記の環状構造と架
橋構造を同時に有するものもある０通常、ポリシラザン
とアルミニウムアルコキシドとの反応により、１あるい
は２官能性重合体が得られる。
橋構造を同時に有するものもある０通常、ポリシラザン
とアルミニウムアルコキシドとの反応により、１あるい
は２官能性重合体が得られる。
５ｔ−Ｈ結合とアルミニウムアルコキシドとの反応では
、アルミニウムアルコキシドの有機基（Ｒ４）が、５ｔ
−Ｈ結合の水素原子を引き抜いてＲ’Ｈを生じて脱離す
ることにより、５ｔ−０−Ａｊ！結合が形成される。
、アルミニウムアルコキシドの有機基（Ｒ４）が、５ｔ
−Ｈ結合の水素原子を引き抜いてＲ’Ｈを生じて脱離す
ることにより、５ｔ−０−Ａｊ！結合が形成される。
以上の様にポリシラザンからポリアルミノシラザンへの
構造上の変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たにペ
ンダント基、あるいは環状、架橋構造が形成されること
である。
構造上の変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たにペ
ンダント基、あるいは環状、架橋構造が形成されること
である。
本発明により提供されるポリアルミノシラザンがこのよ
うな構造を有することは赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル
による定量分析、プロトン核磁気共鳴（’ＨＮＭＲ）に
よって確認された。また、本発明のポリアルミノシラザ
ンの分子量がペンダント基、あるいは環状、架橋構造の
形成によって出発ポリシラザンの分子量より増大するこ
とは分子量測定（より確認された。
うな構造を有することは赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル
による定量分析、プロトン核磁気共鳴（’ＨＮＭＲ）に
よって確認された。また、本発明のポリアルミノシラザ
ンの分子量がペンダント基、あるいは環状、架橋構造の
形成によって出発ポリシラザンの分子量より増大するこ
とは分子量測定（より確認された。
本発明の新規ポリアルミノシラザンを製造するための本
発明の方法は、ポリシラザンとアルミニウムアルコキシ
ドを無溶媒または溶媒中で、かつ反応に対して不活性な
雰囲気下で反応させることからなる。
発明の方法は、ポリシラザンとアルミニウムアルコキシ
ドを無溶媒または溶媒中で、かつ反応に対して不活性な
雰囲気下で反応させることからなる。
本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくとも５
Ｌ−Ｉ（結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザ
ンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリ
シラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと
他の化合物との混合物でも利用できる。
Ｌ−Ｉ（結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザ
ンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリ
シラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと
他の化合物との混合物でも利用できる。
本発明で用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるい
は架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数
の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもある
いは混合物でも利用できる。
は架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数
の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもある
いは混合物でも利用できる。
ポリシラザンの中には、例えば下図に示す様に有機溶媒
に （ＳｉＪｓＨ） ａＦｒ、、１５）０（ｌソｂｌ）（Ｓ
ｉｘ（ＮＯ）ｓ）− （Ｓｉｓ（ＮＨ）＊）− 不溶なものも原料として利用できるが、チタンアルコキ
シドとの反応生成物も有機溶媒に不溶であるため、応用
面での制限を受けることになる。
に （ＳｉＪｓＨ） ａＦｒ、、１５）０（ｌソｂｌ）（Ｓ
ｉｘ（ＮＯ）ｓ）− （Ｓｉｓ（ＮＨ）＊）− 不溶なものも原料として利用できるが、チタンアルコキ
シドとの反応生成物も有機溶媒に不溶であるため、応用
面での制限を受けることになる。
次に本発明で用いる有機溶媒に可溶なポリシラザンの代
表例をあげるが、これらに限定されるものではない。
表例をあげるが、これらに限定されるものではない。
一般式（１）ｉ？Ｒ’ 、Ｒ” 、及びＲ３に水素原
子を有するものは、ベルヒドロポリシラザンであり、そ
の製造法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ
、５ｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏ
ｆ Ａｍ、Ｃｅｒ、５ｏｃ−＋Ｃ−１３、Ｊａｎｕａｒ
ｙ １９８３．に報告されている。これらの方法で得ら
れるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物であ
るが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、 −（Ｓ ｉ ）ｌ ｔＮ Ｈ’ｆ−、−（Ｓ ｉ Ｎ
ｔ Ｎ、Ｋ（Ｓ ｉ Ｈｓ ）。（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の
化学式で表わすことができる。ベルヒドロポリシラザン
の構造の一例を示すと下記の如くである。
子を有するものは、ベルヒドロポリシラザンであり、そ
の製造法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ
、５ｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏ
ｆ Ａｍ、Ｃｅｒ、５ｏｃ−＋Ｃ−１３、Ｊａｎｕａｒ
ｙ １９８３．に報告されている。これらの方法で得ら
れるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物であ
るが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、 −（Ｓ ｉ ）ｌ ｔＮ Ｈ’ｆ−、−（Ｓ ｉ Ｎ
ｔ Ｎ、Ｋ（Ｓ ｉ Ｈｓ ）。（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の
化学式で表わすことができる。ベルヒドロポリシラザン
の構造の一例を示すと下記の如くである。
一般式（１）でＲ’、及びＲ２に水素原子、Ｒ３にメチ
ル基を有するポリシラザンの製造法は、Ｄ。
ル基を有するポリシラザンの製造法は、Ｄ。
５ｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、 ＋ Ａ
ｍ、Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、 、 Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ。
ｍ、Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、 、 Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ。
Ｃｈｅａ＋、、２５，１０（１９８４）に報告されてい
る。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し
単位が＋ＳｉＨｇＮＣ）ｌｓ＋−の鎖状ポリマーと環状
ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
る。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し
単位が＋ＳｉＨｇＮＣ）ｌｓ＋−の鎖状ポリマーと環状
ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
一般式（Ｉ）でＲ’ｓ及びＲ３に水素原子、Ｒ２に有機
基を存するポリオルガノ （ヒドロ）シラザンの製造法
は、Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、
、Ａｍ。
基を存するポリオルガノ （ヒドロ）シラザンの製造法
は、Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、
、Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｄｉｖ、Ｐｏ１ｙ＊、Ｃｈｅａ＋、
、 ２５＋１０（１９８４）＋特開昭６１−８９２３０
号公報に報告されている。これらの方法により得られる
ポリシラザンには、 （Ｒ”５ｉｌｌＮ］（ｈを繰り返
し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有
するものや （Ｒ”５ｉＨＮＨ）ｘ （（Ｒ”５ｉＨ）＋、ｓＮ ）
ｌ−ｘ （０，４＜ Ｘ ＜ １ ）の化学式で示
せる分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものが
ある。
、 ２５＋１０（１９８４）＋特開昭６１−８９２３０
号公報に報告されている。これらの方法により得られる
ポリシラザンには、 （Ｒ”５ｉｌｌＮ］（ｈを繰り返
し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有
するものや （Ｒ”５ｉＨＮＨ）ｘ （（Ｒ”５ｉＨ）＋、ｓＮ ）
ｌ−ｘ （０，４＜ Ｘ ＜ １ ）の化学式で示
せる分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものが
ある。
一般式（１）でＲ１に水素原子、Ｒ２及びＲ３に有機基
を有するポリシラザン、またＲ１及びＲ２に有機基、Ｒ
３に水素原子を有するものはｎＲ’Ｒ”５ｉＮＲ”）−
を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造
を有している・次に本発明で用いるポリシラザンの内、
一般式（Ｉ）以外のものの代表例をあげる。
を有するポリシラザン、またＲ１及びＲ２に有機基、Ｒ
３に水素原子を有するものはｎＲ’Ｒ”５ｉＮＲ”）−
を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造
を有している・次に本発明で用いるポリシラザンの内、
一般式（Ｉ）以外のものの代表例をあげる。
ポリオルガノ （ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ。
５ｅｆｅｒｔｈ らＣｏ＋ｗｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆ Ａｓ＋、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、、Ｃ−１３２、Ｊ
ｕｌｙ １９８４．が報告している様な分子内に架橋構
造を有するものもある。−例を示すと下記の如（である
。
ｏｆ Ａｓ＋、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、、Ｃ−１３２、Ｊ
ｕｌｙ １９８４．が報告している様な分子内に架橋構
造を有するものもある。−例を示すと下記の如（である
。
また、特開昭４９−６９７１７に報告されている様なＲ
’５ｉＸｓ （Ｘ ：ハロゲン）のアンモニア分解によ
って得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ’５ｉ
（Ｎｌｌ）ｘ） 、あるいはＲ’５ｉＸ３及びＲ”Ｓｉ
Ｘ、（７）共アンモニア分解によって得られる下記の構
造を有するポリシラザンも本発明の 出発原料として用いることができる。
’５ｉＸｓ （Ｘ ：ハロゲン）のアンモニア分解によ
って得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ’５ｉ
（Ｎｌｌ）ｘ） 、あるいはＲ’５ｉＸ３及びＲ”Ｓｉ
Ｘ、（７）共アンモニア分解によって得られる下記の構
造を有するポリシラザンも本発明の 出発原料として用いることができる。
本発明に用いるポリシラザンの分子量に特に制約はなく
、入手可能なものを用いることができるが、アルミニウ
ムアルコキシドとの反応性の点で、式（１）におけるＲ
’ｌＲ”、及びＲ３は立体障害の小さい基が好ましい、
即ち、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては水素原子及びＣＩ−
Ｓのアルキル基が好ましく、水素原子及びＣ２〜２のア
ルキル基がさらに好ましい。
、入手可能なものを用いることができるが、アルミニウ
ムアルコキシドとの反応性の点で、式（１）におけるＲ
’ｌＲ”、及びＲ３は立体障害の小さい基が好ましい、
即ち、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては水素原子及びＣＩ−
Ｓのアルキル基が好ましく、水素原子及びＣ２〜２のア
ルキル基がさらに好ましい。
本発明で用いるアルミニウムアルコキシドに特に制約は
ないが、反応性の点で、式（Ｉ）におけるＲ４はＣＩ、
、１゜のアルキル基が好ましく、Ｃ１〜４のアルキル基
がさらに好ましい。ポリシラザンとの全数の比が２：３
から１ｏｏｏ：ｔの範囲となる様に加える。アルミニウ
ムアルコキシドの添加量をこれより増やすとアルミニウ
ムアルコキシドが未反応のまま回収され、また、少ない
と顕著な高分子量化が起こらない。
ないが、反応性の点で、式（Ｉ）におけるＲ４はＣＩ、
、１゜のアルキル基が好ましく、Ｃ１〜４のアルキル基
がさらに好ましい。ポリシラザンとの全数の比が２：３
から１ｏｏｏ：ｔの範囲となる様に加える。アルミニウ
ムアルコキシドの添加量をこれより増やすとアルミニウ
ムアルコキシドが未反応のまま回収され、また、少ない
と顕著な高分子量化が起こらない。
反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を使
用する時に比べて、反応制御が難しく、ゲル状物質が生
成する場合もあるので、−１に有゛機溶媒を用いた方が
良い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素
、脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素
、脂肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用できる。好
ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、塩化メチレン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、エ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等があげられる。ま
た反応に対して不活性な雰囲気、例えば、窒素、アルゴ
ン等の雰囲気中において反応を行なうことが必要であり
、空気中のような酸化性雰囲気中で行なうと、原料のポ
リシラザン及びアルミニウムアルコキシドの酸化や加水
分解が起こるため好ましくない。
用する時に比べて、反応制御が難しく、ゲル状物質が生
成する場合もあるので、−１に有゛機溶媒を用いた方が
良い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素
、脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素
、脂肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用できる。好
ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、塩化メチレン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、エ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等があげられる。ま
た反応に対して不活性な雰囲気、例えば、窒素、アルゴ
ン等の雰囲気中において反応を行なうことが必要であり
、空気中のような酸化性雰囲気中で行なうと、原料のポ
リシラザン及びアルミニウムアルコキシドの酸化や加水
分解が起こるため好ましくない。
反応温度は広い範囲にわたって変更することができ、例
えば有機溶媒を使用する場合には、その有機溶媒の沸点
以下の温度に加熱してもよいが、数平均分子量の高い固
体を得るには、引続き有機溶媒の沸点以上に加熱して有
機溶媒を留去させて反応を行なうこともできる。反応温
度は、アルミニウムアルコキシドの蒸発を防ぐ意味から
、２００℃以下にすることが好ましい。
えば有機溶媒を使用する場合には、その有機溶媒の沸点
以下の温度に加熱してもよいが、数平均分子量の高い固
体を得るには、引続き有機溶媒の沸点以上に加熱して有
機溶媒を留去させて反応を行なうこともできる。反応温
度は、アルミニウムアルコキシドの蒸発を防ぐ意味から
、２００℃以下にすることが好ましい。
反応時間は特に重要ではないが、通常、１〜５０時間程
度である。
度である。
反応は一般に常圧付近で行なうのが好ましく、真空中や
高い減圧中で反応を行なうと、低分子量成分やアルミニ
ウムアルコキシドが系外に留出するため収率が低下する
ので好ましくない。
高い減圧中で反応を行なうと、低分子量成分やアルミニ
ウムアルコキシドが系外に留出するため収率が低下する
ので好ましくない。
本発明の方法を実施するためには、不活性ガスを反応系
に気流として送りこみながら反応を行なうのが好ましく
、その理由は、これにより反応器内の圧力がほぼ常圧に
保たれ、温度上昇や反応中に放出される炭化水素ガス、
水素ガス、アンモニアガス等による圧力上昇を防ぐこと
ができるからである。
に気流として送りこみながら反応を行なうのが好ましく
、その理由は、これにより反応器内の圧力がほぼ常圧に
保たれ、温度上昇や反応中に放出される炭化水素ガス、
水素ガス、アンモニアガス等による圧力上昇を防ぐこと
ができるからである。
本発明の方法で製造される新規ポリアルミノシラザンは
、数平均分子量が２００〜５０万の重合体であり、キシ
レン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等の溶媒に可溶である。
、数平均分子量が２００〜５０万の重合体であり、キシ
レン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等の溶媒に可溶である。
本発明の新規ポリアルミノシラザンは、真空中、不活性
ガス雰囲気中、又は非酸化性ガス雰囲気中で熱分解する
ことによりセラミックスに転換することができる。
ガス雰囲気中、又は非酸化性ガス雰囲気中で熱分解する
ことによりセラミックスに転換することができる。
薬考■上
内容積１１の四つロフラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９抛ｌを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ＳｉＨｇＣｊ！ ・２Ｃ５ＨｓＮ
）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水
酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモ
ニア５１．０ ｇを吹き込んだ後、ｉｏｏ℃で加熱した
。
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９抛ｌを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ＳｉＨｇＣｊ！ ・２Ｃ５ＨｓＮ
）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水
酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモ
ニア５１．０ ｇを吹き込んだ後、ｉｏｏ℃で加熱した
。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過してろ液８
５０■！を得た。ろ液５■ｌから溶媒を濾去留去すると
樹脂状固体ベルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得ら
れた。
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過してろ液８
５０■！を得た。ろ液５■ｌから溶媒を濾去留去すると
樹脂状固体ベルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得ら
れた。
得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１１２０で
あった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥θ−
キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度： １０．２
ｇ／ｊ！ ）は、第１図に示す様に波数（ｃｍ−り３３
５０ （見かけの吸光係数ε−０，５５７１ｇ −’ａ
ｍ−’） 、及び１１７５のＮＨに基づく吸収；２１７
０ （ε＝３．１４）のＳｉＨに基づく吸収、 １０２
０〜８２０のＳｉＨ及び５ｉＮＳｉに基づく吸収を示し
ている。
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１１２０で
あった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥θ−
キシレン；ペルヒドロポリシラザンの濃度： １０．２
ｇ／ｊ！ ）は、第１図に示す様に波数（ｃｍ−り３３
５０ （見かけの吸光係数ε−０，５５７１ｇ −’ａ
ｍ−’） 、及び１１７５のＮＨに基づく吸収；２１７
０ （ε＝３．１４）のＳｉＨに基づく吸収、 １０２
０〜８２０のＳｉＨ及び５ｉＮＳｉに基づく吸収を示し
ている。
’ ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６０
ＭＨｚ 。
ＭＨｚ 。
溶媒ＣＤＣ１，７基準物質ＴＭＳ）は、第２図に示す様
にいずれも幅広い吸収を示している。即ち、６４．８及
び４．４ （ｂｒ、、５ｉＨ） ： １．５ （ｂｒ、
、ＮＨ）の吸収が観測された。
にいずれも幅広い吸収を示している。即ち、６４．８及
び４．４ （ｂｒ、、５ｉＨ） ： １．５ （ｂｒ、
、ＮＨ）の吸収が観測された。
爽胤斑上
参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンの乾燥θ−
キシレン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度８．１４
ｇ＃ ）６０．０ｍｆｆ１に窒素雰囲気下でアルミニウ
ムトリイソプロポキシド０．４４７３ ｇ （２，１９
１１１１０１）を加えて、均一相からなる混合溶液とし
Ｈ の全数に対するー＜−Ａｆ −０−）−の構造単位の全
数の比率は約３：２であうた。この混合溶液を窒素雰囲
気下で、１３０℃で２時間攪拌しながら還流反応を行な
った。反応溶液は無色から淡黄色に変化した。
キシレン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度８．１４
ｇ＃ ）６０．０ｍｆｆ１に窒素雰囲気下でアルミニウ
ムトリイソプロポキシド０．４４７３ ｇ （２，１９
１１１１０１）を加えて、均一相からなる混合溶液とし
Ｈ の全数に対するー＜−Ａｆ −０−）−の構造単位の全
数の比率は約３：２であうた。この混合溶液を窒素雰囲
気下で、１３０℃で２時間攪拌しながら還流反応を行な
った。反応溶液は無色から淡黄色に変化した。
この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥θ−キシレン）を
第３図に示す。３３５０及び２１７０ｃｍ−’の見かけ
の吸光係数ε ＜１ｇ−’ｅｌｌ−’）は、それぞれ０
、１８４及び２．１４に減少した。先に作成しておいた
ベルヒドロポリシラザンの検量線との比較により、ＮＨ
に基づく吸収（３３５０ｃｍ −’ ）に対する濃度は
２．５ｇ／ｌ、一方ＳｉＨに基づく吸収（２１７０ｃ＋
ｍ−’）に対する濃度は、５．２ｇ＃に相当していた。
第３図に示す。３３５０及び２１７０ｃｍ−’の見かけ
の吸光係数ε ＜１ｇ−’ｅｌｌ−’）は、それぞれ０
、１８４及び２．１４に減少した。先に作成しておいた
ベルヒドロポリシラザンの検量線との比較により、ＮＨ
に基づく吸収（３３５０ｃｍ −’ ）に対する濃度は
２．５ｇ／ｌ、一方ＳｉＨに基づく吸収（２１７０ｃ＋
ｍ−’）に対する濃度は、５．２ｇ＃に相当していた。
即ち、アルミニウムトリイソプロポキシドとの反応によ
り、ベルヒドロポリシラザン中の５ｉ−Ｈ結合が約３６
％、またＮ−Ｈ結合が約６９％消失していることが確認
された。
り、ベルヒドロポリシラザン中の５ｉ−Ｈ結合が約３６
％、またＮ−Ｈ結合が約６９％消失していることが確認
された。
裏隻■主
内容積２００ｍｆの四つロフラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、及びマグネチックスクーラーを装置し
た。反応器内部を乾燥アルゴンで置換した後、四つ目フ
ラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１．５０
ｇ （７，３４ｍｓ＋ｏｌ ）を入れ、参考例１で得ら
れたベルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ベルヒド
ロポリシラザンの濃度： ４０．７２ｇ／ｊ！ ）８３
ｍ６を注射器を用いて攪拌しながら加え、均一相からな
る混合溶液とした。この溶液をアルゴン雰囲気下で８０
℃で２時間攪拌しながら還流反応を行なった０反応溶液
は無色から淡黄色へと変化した。
ーラムキャップ、及びマグネチックスクーラーを装置し
た。反応器内部を乾燥アルゴンで置換した後、四つ目フ
ラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１．５０
ｇ （７，３４ｍｓ＋ｏｌ ）を入れ、参考例１で得ら
れたベルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ベルヒド
ロポリシラザンの濃度： ４０．７２ｇ／ｊ！ ）８３
ｍ６を注射器を用いて攪拌しながら加え、均一相からな
る混合溶液とした。この溶液をアルゴン雰囲気下で８０
℃で２時間攪拌しながら還流反応を行なった０反応溶液
は無色から淡黄色へと変化した。
生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下力（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ１７１０であ
った。ここで得られたポリマーは、ベルヒドロポリシラ
ザンとアルミニウムトリイソプロポキシドが単に混合さ
れたものではなく、該両物質が反応した重合体である。
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ１７１０であ
った。ここで得られたポリマーは、ベルヒドロポリシラ
ザンとアルミニウムトリイソプロポキシドが単に混合さ
れたものではなく、該両物質が反応した重合体である。
この重合体のＩＲスペクトル（乾燥ベンゼン）を第４図
に示す、実施例１における生成物（第３図参照）とほぼ
同様のスペクトルが観測された。
に示す、実施例１における生成物（第３図参照）とほぼ
同様のスペクトルが観測された。
’ ＨＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ 、 ＣＤＣｊ！
２／ＴＭＳ）を第５図に示す、６４．７及び４．３
（ｂｒ、 ＋ ＳｉＨ、（ＣＨｓ） ｔＣＣＯ２）
； １．２ （ｄ、 （Ｃｉｘ）ｔ ＣＨＯ−、ＮＨ
）のスペクトルが観測された。
２／ＴＭＳ）を第５図に示す、６４．７及び４．３
（ｂｒ、 ＋ ＳｉＨ、（ＣＨｓ） ｔＣＣＯ２）
； １．２ （ｄ、 （Ｃｉｘ）ｔ ＣＨＯ−、ＮＨ
）のスペクトルが観測された。
還流反応終了後、溶媒を減圧留去するとポリアルミノシ
ラザンが淡黄色樹脂状固体として得られた。収率は８９
重量％であった。ここで得られたポリマーを窒素雰囲気
中、１３５０℃までｌＯ℃／分で加熱し、１３５０℃で
１時間焼成すると黒色固体が８３重量％の収率で得られ
た。この物質の粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、第
６図に示すごとく、非晶質の回折線のみが観測された。
ラザンが淡黄色樹脂状固体として得られた。収率は８９
重量％であった。ここで得られたポリマーを窒素雰囲気
中、１３５０℃までｌＯ℃／分で加熱し、１３５０℃で
１時間焼成すると黒色固体が８３重量％の収率で得られ
た。この物質の粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、第
６図に示すごとく、非晶質の回折線のみが観測された。
例えば、ベルヒドロポリシラザンを同一条件で焼成する
と結晶質の窒化珪素の生成が確認されているが、ポリア
ルミノシラザンを前駆体とすると、窒素珪素の非晶質状
態がより高温まで保持されている。
と結晶質の窒化珪素の生成が確認されているが、ポリア
ルミノシラザンを前駆体とすると、窒素珪素の非晶質状
態がより高温まで保持されている。
得られたセラミックスの元素分析結果（重量％）は、
Ｓｉ ：５３．７％、ＡＩ ：４．８６％、Ｏ：８．
９％、Ｎ：２４．４％、Ｃ：６．１４％、 であった。
９％、Ｎ：２４．４％、Ｃ：６．１４％、 であった。
スｍ影
実施例２で得られたポリアルミノシラザンをアンモニア
雰囲気中で１０００℃まで１０℃／分で加熱し、１００
０℃で１時間焼成して黒色固体を８９重量％の収率で得
た。得られたセラミックスの元素分析結果は（重量％） Ｓｉ ：４６．３％、Ａｌ ：４．３２％、Ｏ： １
４．１％、Ｎ ： ２８．８％、Ｃ： ２．２４％、で
あった。この固体をさらに窒素雰囲気中で１７００℃ま
で１００℃／分で加熱し、１７００℃で１時間焼成して
灰白色の固体を得た。この物質の粉末Ｘ線回折測定を行
なったところ、第７図に示すごとく、２θ＝１３．４°
にβ−３ｉ３ Ｎｔの（１００）回折線、２θ＝２３．
４’にβ−５ｉ３ Ｎ、の（１１０）回折線、２θ＝２
７．０°にβ−５ｉ３ Ｎ４の（２００）回折線、２θ
＝３３．６’にβ−５ｉ３ Ｎ４の（１０１）回折線、
２θ＝３６．０”にβ−３ｉｚ Ｎ４の（２１０）回折
線、２θ＝４１．１ ”にβ−５ｉ：＋ Ｎａの（２０
１）回折線、２θ＝４７．７”にβ−５ｉ３Ｎａの（２
２０）回折線および２θ−４９，８”にβ−５ｉＪａの
（３１０）回折線がまた２θ＝２０．５”にα−３ｉ３
Ｎｔの（１０１）回折線、２θ＝２２．９°にα−５
ｉｘ Ｎｔの（１１０）回折線、２θ＝３０．９°にα
−５ｉ３ Ｎ、の（２０１）回折線、２θ＝３４．４＠
にα−５ｉｉ Ｎ４の（１０２）・回折線、２θ＝３５
．２＠にα−５ｉ、Ｉ Ｎ、の（２１０）回折線、２θ
＝３８．８°にα−５ｋ３８４の（２１１）回折線およ
び２θ−４３，４’にα−３ｉｚ Ｎａの（３０１）回
折線が認められた。２θ＝３５．６”に５ｉＣ（４Ｈ）
の（００２）回折線および２θ＝３８．１＠に５ｉＣ（
４Ｈ）の（１０１）回折線が認められた。β−５ｉ、
Ｎ、の回折線はいずれも低角側にシフトしており、例え
ば（３０１）回折線は低角側へ２θ−０，１２°シフト
している。従来のβ−５ｉ３ Ｎｔと格子定数が異なる
ことから、得られた物質は主として、β−５ｉ３Ｎ１．
α−５ｉｓ Ｎｔ 、 ５ｉＣ（４Ｈ）およびβ−５ｉ
ａｌｏｎよりなる複合セラミックスであると推定される
。
雰囲気中で１０００℃まで１０℃／分で加熱し、１００
０℃で１時間焼成して黒色固体を８９重量％の収率で得
た。得られたセラミックスの元素分析結果は（重量％） Ｓｉ ：４６．３％、Ａｌ ：４．３２％、Ｏ： １
４．１％、Ｎ ： ２８．８％、Ｃ： ２．２４％、で
あった。この固体をさらに窒素雰囲気中で１７００℃ま
で１００℃／分で加熱し、１７００℃で１時間焼成して
灰白色の固体を得た。この物質の粉末Ｘ線回折測定を行
なったところ、第７図に示すごとく、２θ＝１３．４°
にβ−３ｉ３ Ｎｔの（１００）回折線、２θ＝２３．
４’にβ−５ｉ３ Ｎ、の（１１０）回折線、２θ＝２
７．０°にβ−５ｉ３ Ｎ４の（２００）回折線、２θ
＝３３．６’にβ−５ｉ３ Ｎ４の（１０１）回折線、
２θ＝３６．０”にβ−３ｉｚ Ｎ４の（２１０）回折
線、２θ＝４１．１ ”にβ−５ｉ：＋ Ｎａの（２０
１）回折線、２θ＝４７．７”にβ−５ｉ３Ｎａの（２
２０）回折線および２θ−４９，８”にβ−５ｉＪａの
（３１０）回折線がまた２θ＝２０．５”にα−３ｉ３
Ｎｔの（１０１）回折線、２θ＝２２．９°にα−５
ｉｘ Ｎｔの（１１０）回折線、２θ＝３０．９°にα
−５ｉ３ Ｎ、の（２０１）回折線、２θ＝３４．４＠
にα−５ｉｉ Ｎ４の（１０２）・回折線、２θ＝３５
．２＠にα−５ｉ、Ｉ Ｎ、の（２１０）回折線、２θ
＝３８．８°にα−５ｋ３８４の（２１１）回折線およ
び２θ−４３，４’にα−３ｉｚ Ｎａの（３０１）回
折線が認められた。２θ＝３５．６”に５ｉＣ（４Ｈ）
の（００２）回折線および２θ＝３８．１＠に５ｉＣ（
４Ｈ）の（１０１）回折線が認められた。β−５ｉ、
Ｎ、の回折線はいずれも低角側にシフトしており、例え
ば（３０１）回折線は低角側へ２θ−０，１２°シフト
している。従来のβ−５ｉ３ Ｎｔと格子定数が異なる
ことから、得られた物質は主として、β−５ｉ３Ｎ１．
α−５ｉｓ Ｎｔ 、 ５ｉＣ（４Ｈ）およびβ−５ｉ
ａｌｏｎよりなる複合セラミックスであると推定される
。
１施■↓
実施例２で得られたポリアルミノシラザンのベンゼン溶
液にジブチルフタレートをポリアルミノシラザンに対し
、２．０重量％加え、１時間攪拌した後、溶媒を減圧留
去して濃縮することにより、４０重量％のポリアルミノ
−シラザンを含むベンゼン溶液が得られた。これを清浄
なガラス上に展開し、溶媒を減圧留去した。得られたポ
リアルミノシラザン膜を窒素雰囲気中で４００℃まで５
℃／時で加熱しさらに１０００℃まで１０℃／分で加熱
して、１０００℃で１時間焼成することで黒色の耐熱性
膜が得られた。
液にジブチルフタレートをポリアルミノシラザンに対し
、２．０重量％加え、１時間攪拌した後、溶媒を減圧留
去して濃縮することにより、４０重量％のポリアルミノ
−シラザンを含むベンゼン溶液が得られた。これを清浄
なガラス上に展開し、溶媒を減圧留去した。得られたポ
リアルミノシラザン膜を窒素雰囲気中で４００℃まで５
℃／時で加熱しさらに１０００℃まで１０℃／分で加熱
して、１０００℃で１時間焼成することで黒色の耐熱性
膜が得られた。
実施１
実施例２で得られたポリアルミノシラザンのベンゼン溶
液にポリエチルメタクリレート（分子量３４万）をポリ
アルミノシラザンに対し、５．０重量％加え、１時間攪
拌した後、溶媒を減圧留去して濃縮することにより、５
０重量％のポリアルミノシラザンを含むベンゼン溶液が
得られた。これをノズルより窒素中に吐出させると、淡
黄色の繊維が得られた。この繊維を窒素雰囲気中で１２
００℃まで３℃／分で加熱し、１２００℃で１時間焼成
することで黒色繊維が得られた。
液にポリエチルメタクリレート（分子量３４万）をポリ
アルミノシラザンに対し、５．０重量％加え、１時間攪
拌した後、溶媒を減圧留去して濃縮することにより、５
０重量％のポリアルミノシラザンを含むベンゼン溶液が
得られた。これをノズルより窒素中に吐出させると、淡
黄色の繊維が得られた。この繊維を窒素雰囲気中で１２
００℃まで３℃／分で加熱し、１２００℃で１時間焼成
することで黒色繊維が得られた。
１考ＩＬ
内容積５００ ｍ ｊの四つロフラスコにガス吹込管、
温度計、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサー
を装置した０反応系内を窒素ガスで置換した後、四つロ
フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨｉＳｉＨＣｌ
ｇ 、２４．３ｇ、０．２１１ＷＯ１）と乾燥ジクロロ
メタン３００ ｍ ｌを入れた。これを氷冷し、撹拌し
ながら、乾燥アンモニア２０．５ ｇ （１，２抛ｏｆ
）を窒素ガスとともに吹き込んでアンモニア分解を行な
った。
温度計、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサー
を装置した０反応系内を窒素ガスで置換した後、四つロ
フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨｉＳｉＨＣｌ
ｇ 、２４．３ｇ、０．２１１ＷＯ１）と乾燥ジクロロ
メタン３００ ｍ ｌを入れた。これを氷冷し、撹拌し
ながら、乾燥アンモニア２０．５ ｇ （１，２抛ｏｆ
）を窒素ガスとともに吹き込んでアンモニア分解を行な
った。
反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過した。
濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンを無色の液体として８．７９ ｇ得た。生成物の数
平均分子量を、凝固点降下法により測定したところ、３
１０であった。
ザンを無色の液体として８．７９ ｇ得た。生成物の数
平均分子量を、凝固点降下法により測定したところ、３
１０であった。
皇考阻工
内容積１００ｒｒｌの四つロフラスコにガス導入管、温
度計、コンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内
をアルゴンガスで置換した。四つロフラスコに乾燥テト
ラヒドロフラン１２ｍ１、及び水素化カリウム０．１８
９ ｇ （４，７１ｍｍｏｌ）を入れ、磁気攪拌を開始
した０滴下ロートに参考例２の合成品５．００ ｇ及び
乾燥テトラヒドロフラン５Ｑｍｌを入れ、これを水素化
カリウムに滴下した。室温で１時間反応させた後、滴下
ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ （１１，３ｍ５ｏｌ
）、及び乾燥テトラヒＦｏ７−ｙ７１ｍｌを入れ、これ
を反応溶液に滴下した。室温で３時間反応させた後、反
応混合物の溶媒を減圧留去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０ｍ
１を加えて遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留
去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末と
して４．８５ｇ得られた。生成物の数平均分子量は、凝
固点降下法により測定したところ、１０６０であった。
度計、コンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内
をアルゴンガスで置換した。四つロフラスコに乾燥テト
ラヒドロフラン１２ｍ１、及び水素化カリウム０．１８
９ ｇ （４，７１ｍｍｏｌ）を入れ、磁気攪拌を開始
した０滴下ロートに参考例２の合成品５．００ ｇ及び
乾燥テトラヒドロフラン５Ｑｍｌを入れ、これを水素化
カリウムに滴下した。室温で１時間反応させた後、滴下
ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ （１１，３ｍ５ｏｌ
）、及び乾燥テトラヒＦｏ７−ｙ７１ｍｌを入れ、これ
を反応溶液に滴下した。室温で３時間反応させた後、反
応混合物の溶媒を減圧留去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０ｍ
１を加えて遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留
去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラザンが白色粉末と
して４．８５ｇ得られた。生成物の数平均分子量は、凝
固点降下法により測定したところ、１０６０であった。
ＩＲスペクトル（乾燥０−キシレン；ポリメチル（ヒド
ロ）シラザンの濃度： ４３．２ｇ ／ Ｉｔ）は第８
図に示す様に３３８０ｃｓ＊−’ （見かけの吸光係数
ε＝０．２４９ｚｇ−’ａｗｅ−’）、及び１１６０ａ
ａ−’のＮＨに基づく吸収； ２１２０Ｃ１１−’ （
ｇ−０，８２２）のＳｔ■に基づく吸収；１２５５ｃｍ
−’の５ｉＣＩＩｉに基づく吸収を示している。
ロ）シラザンの濃度： ４３．２ｇ ／ Ｉｔ）は第８
図に示す様に３３８０ｃｓ＊−’ （見かけの吸光係数
ε＝０．２４９ｚｇ−’ａｗｅ−’）、及び１１６０ａ
ａ−’のＮＨに基づく吸収； ２１２０Ｃ１１−’ （
ｇ−０，８２２）のＳｔ■に基づく吸収；１２５５ｃｍ
−’の５ｉＣＩＩｉに基づく吸収を示している。
’ ＨＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ、 ＣＤＣｌ ３
／ ＣＪｉ）を第９図に示す、δ４．７ （Ｓｉ）１
，０．５６Ｈ） ′２．．４（ＮＣＨｓ。
／ ＣＪｉ）を第９図に示す、δ４．７ （Ｓｉ）１
，０．５６Ｈ） ′２．．４（ＮＣＨｓ。
０．１５８） ；０．７（ＮＨ，０，５ＬＨ） ；０．
２（ＳｉＣＨ３，３８）の吸収が観測されたことから生
成物は（ＣＨ３Ｓｉｌ（ＮＨ） ｏ、 ｓ＋（ＣＨｓＳ
ｉＮ）。、 ４４ （ＣＨ３ＳｉＨＮＣＨｉ）。、。、
なる組成を有することが確認された。
２（ＳｉＣＨ３，３８）の吸収が観測されたことから生
成物は（ＣＨ３Ｓｉｌ（ＮＨ） ｏ、 ｓ＋（ＣＨｓＳ
ｉＮ）。、 ４４ （ＣＨ３ＳｉＨＮＣＨｉ）。、。、
なる組成を有することが確認された。
ス１１１１
内容積２００ｍ１の四つロフラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ及びマグネチックスターシーを装置した
０反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つロフラスコ
にアルミニウムトリイソプロポキシド０．４５ ｇ （
２，２０３ｍｍｏｌ）を入れ、参考例３で得られたポリ
メチル（ヒドロ）シラザンの０−キシレン溶液（ポリメ
チル（ヒドロ）シラザンの濃度：２０．４ｇ／ ｊ）
３０ｒｒｌを注射器を用いて攪拌しながら加え、窒素雰
囲気下で１３０℃で４８時間還流反応を行なった。反応
溶液は、無色から淡黄色に変化した。
ーラムキャップ及びマグネチックスターシーを装置した
０反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つロフラスコ
にアルミニウムトリイソプロポキシド０．４５ ｇ （
２，２０３ｍｍｏｌ）を入れ、参考例３で得られたポリ
メチル（ヒドロ）シラザンの０−キシレン溶液（ポリメ
チル（ヒドロ）シラザンの濃度：２０．４ｇ／ ｊ）
３０ｒｒｌを注射器を用いて攪拌しながら加え、窒素雰
囲気下で１３０℃で４８時間還流反応を行なった。反応
溶液は、無色から淡黄色に変化した。
この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥Ｏ−キシレン）を
測定したところ（第１０図）、ポリメチル（ヒドロ）シ
ラザン中の５ｉ−Ｈ結合が約５％、またＮ−Ｈ結合が約
２５％消失していることが確認された。溶媒を減圧留去
して得られたポリマーを窒素雰囲気中、１０００℃まで
１０℃／分で加熱し、１０００℃で１時間焼成すると黒
色固体が６２重量％の収率で得られた。
測定したところ（第１０図）、ポリメチル（ヒドロ）シ
ラザン中の５ｉ−Ｈ結合が約５％、またＮ−Ｈ結合が約
２５％消失していることが確認された。溶媒を減圧留去
して得られたポリマーを窒素雰囲気中、１０００℃まで
１０℃／分で加熱し、１０００℃で１時間焼成すると黒
色固体が６２重量％の収率で得られた。
本発明によって新規に提供されるポリアルミノシラザン
は、有機溶媒に可溶であり、焼成して５ｉ−ＡＩ−０−
Ｎ系セラミックスに変換できるため、高性能の複合セラ
ミックス成形体を得ることができる。
は、有機溶媒に可溶であり、焼成して５ｉ−ＡＩ−０−
Ｎ系セラミックスに変換できるため、高性能の複合セラ
ミックス成形体を得ることができる。
即ち、高温機械強度が高く、耐熱性、耐食性、耐酸化性
、耐熱衝撃性に優れた高硬度の連続繊維、フィルム、被
覆膜、粉末、発泡体等を得ることができ、焼結用結合剤
、含浸剤等として利用することも可能である。
、耐熱衝撃性に優れた高硬度の連続繊維、フィルム、被
覆膜、粉末、発泡体等を得ることができ、焼結用結合剤
、含浸剤等として利用することも可能である。
特に、次のような効果あるいは利点がある。
（１）ポリアルミノシラザンを高温焼成した時、非晶質
相が生成し、結晶質のα型あるいはβ型窒化珪素の生成
が抑制できる。このため、セラミックスの高温機械強度
の向上が図れる。
相が生成し、結晶質のα型あるいはβ型窒化珪素の生成
が抑制できる。このため、セラミックスの高温機械強度
の向上が図れる。
（２）ポリアルミノシラザンを焼成して得られるセラミ
ックスに、原料のポリシラザンを焼成して得られるセラ
ミックスと比べて硬度が向上する。
ックスに、原料のポリシラザンを焼成して得られるセラ
ミックスと比べて硬度が向上する。
（３）ポリアルミノシラザンは原料のポリシラザンに比
べて架橋構造および分子量が増加するため、賦形化後の
乾燥工程における凝固性が向上する。
べて架橋構造および分子量が増加するため、賦形化後の
乾燥工程における凝固性が向上する。
（４）ポリアルミノシラザンを焼成して得られるセラミ
ックスは、複合材料として利用する際、アルミニウム原
子が共存するため、金属（特にアルミニウム）との親和
性が向上する。
ックスは、複合材料として利用する際、アルミニウム原
子が共存するため、金属（特にアルミニウム）との親和
性が向上する。
第１図および第２図は参考例１のベルヒドロポリシラザ
ンのＩＲスペクトル図および“ＩＩ Ｎ Ｍ Ｒスペク
トル図、第３図は実施例１のポリアルミノシラザンのＩ
Ｒスペクトル図、第４図および第５図は実施例２のポリ
アルミノシラザンのＩＲスペクトル図および“ＨＮＭＲ
スペクトル図、第６図は実施例２のポリアルミノシラザ
ンを焼成したセラミックスの粉末Ｘ線回折図、第７図は
実施例３の第６図同様の粉末Ｘ線回折図、第８図および
第９図は参考例３のポリメチル（ヒドロ）シラザンのそ
れぞれＩＲスペクトル図および’ ＨＮＭＲスペクトル
図、第１０図は実施例６のポリアルミノシラザンのＩＲ
スペクトル図である。 手続補正書（自発） 和６２年１２月２６日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２２６２７０号 ２、発明の名称 新規ポリアルミノシラザン及びその製造方法（新名称） ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 東亜燃料工業株式会社 ４、代理人 住所 〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１ｏ号６、
補正の対象 （１） 明細書の「発明の名称」の欄（２）明細書全
文 （３）図 面一 ７、補正の内容 （２）明細書全文を別紙の通りに補正する。 （３）第３〜８図を別紙の通りに補正する。 ８、添付書類の目録 全文補正明細書 １ｉｆｆｉ補正図
面（第３〜８図） １通全文補正明細書 １、発明の名称 新規ポリアルミノシラザン及びその製造方法２、特許請
求の範囲 １、 とじ −工 Ｉ ： →Ｓ ｉ −Ｎ→−（１） Ｉ 水素原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル
たはアｉ−ル わし、小なくとも１２、主として一
般式（Ｉ）： 遅 （但し、Ｒ１、Ｒ” 、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基
が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基
、アルコキシ基を表わす。 ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ″のうち少なくとも１つは水素
原子である。）で表わされる皇位土丘星五主骨格を有す
る数平均分子量が１００〜５万のポリシラザンと、一般
式（■）： Ａ１ （ｏＲ’）ｓ （ｎ）（式中
、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよ（、水素原子、炭
素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはアリール
基を表わし、少なくとも１個のＲ４は上記アルキル基ま
たはアリール基である。：で表わされるアルミニウムア
ルコキシドを加熱反応させて、アルミニウム １ 、
＜ ０．００１−二ｍ皿丑しヒ２数平均分子量が
２００〜５０万のポリアルミノシラザンを得ることを特
徴とするポリ−アルミノシラザンの製造方法。 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリアルミノシラザン及びその製造方法
に係る。このポリアルミノシラザンを前駆体として得ら
れるケイ素−アルミニウムー窒素−酸素系又はケイ素−
アルミニウムー窒素−酸素−炭素系セラミックスは高硬
度で耐熱性、耐酸化性に優れた材料であり、化学・金属
、航空・宇宙、機械・精密、自動車産業での広範な利用
が期待される。 〔従来の技術〕 分子内にケイ素−酸素一アルミニウム結合を有しかつ／
または窒素原子とアルミニウムアルコキシドが縮合した
ポリアルミノシラザンについては、従来知られていない
。 類似の化合物としては、ポリカルボシランにチタンアル
コキシドを反応させて製造したポリチタノカルボシラン
、およびポリカルボシランに有機ジルコニウム化合物を
反応させて製造したポリジルコノカルボシランが知られ
ている（特開昭５６−７４１２６号公報および同５６−
９２９２３号公報）。 また、ポリシラザンについては、へロシランとアンモニ
アを反応させて製造したベルヒドロポリシラザンあるい
はポリオルガノ （ヒドロ）シラザンなどが種々報告さ
れている。（特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ、５
ｅｙｆｅｒｔｈら“Ａ Ｌｉｑｕｉｄ ５ｉｌａｚａｎ
ｅＰｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｔｏ ５ｉｌｉｃｏｎ Ｎ１ｔ
ｒｉｄｅ’：Ｃｏａ＋ｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓｏｆ Ａ
ｍｅ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、＋１９８３年１月、特開昭
６０−２２６８９０号、特開昭６１−８９２３０号（公
報）など）。 （発明が解決しようとする問題点〕 ポリチタノカルボシラン、あるいはポリジルコノカルボ
シランを前駆体として得られるＳｉ−Ｍ−Ｃ−０系（Ｍ
はＴｉあるいはＺｒ）セラミックスは、遊離炭素を含有
する。これは、アルミニウムなどの溶融金属との反応性
が高く、強度劣化を起こすため、金属との複合材料を製
造する際、必ずしも十分な特性が得られないという問題
がある。 また、ポリシラザンを前駆体として得られる窒化ケイ素
系セラミックスを金属との複合材料として利用する場合
、金属との親和性が十分でないという問題がある。 以上の点が改善できれば、耐熱・高硬度材料や複合材料
としての有用性が著しく高められる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記のような課題を新規なポリアルミノシラ
ザン及びその製造方法を提供することによって解決する
。 本発明によれば、主として一般式、（Ｉ）：（但し、Ｒ
１、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、また
はこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基
、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基
を表わす。 ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ″のうち少なくとも１つは水素
原子である。）で表わされる単位からなる主骨格を有す
る数平均分子量が１ｏｏ〜５万のポリシラザンと、−船
式（■）； Ａβ （ＯＲ’）３ （ＩＩ）（式
中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、
炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはアリー
ル基を表わし、少なくとも１個のＲ４は上記アルキル基
またはアリール基である。）で表わされるアルミニウム
アルコキシドを加熱反応させて得られる、アルミニウム
／ケイ素原子比がｏ、ｏｏｉ〜３の範囲内かつ数平均分
子量が２００〜５０万のポリアルミノシラザンが提供さ
れる。 本発明によって提供される新規なポリアルミノシラザン
は、ポリシラザンの全骨格中の少なくとも一部のケイ素
原子に結合した水素原子および／または窒素原子に結合
した水素原子とアルミニウムアルコキシドとが反応して
、そのケイ素原子および／または窒素原子がアルミニウ
ムアルコキシドと縮合した側鎖基あるいは環状、架橋構
造を有することを特徴とする化合物である。 ポリシラザンの５ｉ−Ｈ結合とアルミニウムアルコキシ
ドとの反応では、アルミニウムアルコキシド〔＾Ｉｌ
（ＯＲ’）ｓ）の有機基（Ｒ４）が、５ｔ−Ｈ結合の水
素原子を引き抜いてＲ４Ｈを生じて脱離することにより
、５ｉ−０−Ａｊ！結合が形成される。 一方、ポリシラザンのＮ−Ｈ結合とアルミニウムアルコ
キシドとの反応ではアルミニウムアルコキシドにより、
Ｎ−Ｈ結合の水素原子が引き抜かれ、下記のＮ−０−Ａ
ｎ結合又はＮ−Ａｌ！結合（以下、これらをＮ−Ｙ−Ａ
ｌ結合として表わす）が形成される。 アルミニウムアルコキシドは最大３官能性であることが
できるので、出発アルミニウムアルコキシドの種類ある
いは反応条件に応じて、生成するポリアルミノシラザン
はアルミニウムに関して１〜３官能性の重合体であるこ
とができる。■官能性重合体はポリシラザンの主鎖のＳ
ｉおよび／またはＮにペンダント基が導入された構造を
有する。 ２．３官能性重合体ではポリシラザン骨格にＡ２原子を
介して環状、架橋構造が形成される。環状構造にはアル
ミニウムアルコキシド１分子内の２個の官能基がポリシ
ラザンの隣り合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した構
造が含まれる。架橋構造はアルミニウムアルコキシドの
２個以上の官能基が、２分子以上のポリシラザンと縮合
した場合に生じる。 また、３官能性重合体の中には上記の環状構造と架橋構
造を同時に有するものもある。通常、ポリシラザンとア
ルミニウムアルコキシドとの反応により、（ＩＩＩ）又
は（ＩＶ）で示した重合体が得られる。 以上の様にポリシラザンからポリアルミノシラザンへの
構造上の変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たにペ
ンダント基、あるいは環状、架橋構造が形成されること
である。 本発明の新規ポリアルミノシラザンの数平均分子量は２
００〜５０万の範囲内である。 また、本発明は、上記の新規ポリアルミノシラザンの製
造方法にも係り、この方法は、主として一般式（Ｉ）： 「 （Ｒ’ 、Ｒ” 、Ｒ″はそれぞれ独立に水素原子
、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、了り
−ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が
炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、
アルコキシ基を表わす。但し、Ｒ’ 、Ｒ” 、Ｒ
３の少なくとも１個は水素原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約１００〜５万のポリシラザンと、一般式（）： ％式％（） （式中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表わし、少なくとも１個のＲ４は上記アルキ
ル基またはアリール基である。）で表わされるアルミニ
ウムアルコキシドを反応させて、アルミニウム／ケイ素
原子比０．００１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２
００〜５０万の新規ポリアルミノシラザンを得ることを
特徴とする。 本発明の新規ポリアルミノシラザンを製造するための本
発明の方法は、ポリシラザンとアルミニウムアルコキシ
ドを無溶媒または溶媒中で、かつ反応に対して不活性な
雰囲気下で反応させることからなる。 本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくとも５
ｔ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザン
であればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシ
ラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他
の化合物との混合物でも利用できる。 本発明で用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるい
は架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数
の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもある
いは混合物でも利用できる。 本発明で用いるポリシラザンの代表例としては下記のよ
うなものがあるが、これらに限定されるものではない。 一般式（Ｉ）でＲ’、Ｒ”、及びＲ３に水素原子を有す
るものは、ベルヒドロポリシラザンであり、その製造法
は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ、５ｅｙ
ｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａａ
＋、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、、Ｃ−１３、Ｊａｎｕａｒｙ １
９８３．に報告されている。これらの方法で得られるも
のは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、
基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、 ［Ｓｉｌ１ｇＮＩＩ←−（ＳｉＨｚＮ 樗−（ＳｉＨｚ
） （ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＝ １ ）の化学式で表
わすことができる。ベルヒドロポリシラザンの構造の一
例を示すと下記の如くである。 一般式（１）でＲ１及びＲ２に水素原子、Ｒ３にメチル
基を有するポリシラザンの製造法は、Ｄ。 ５ｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、 、 Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ＋ Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ。 Ｃｈｅｓ、 、 ２５．１０ （１９８４）に報告され
ている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り
返し単位が−ｆＳｉＨＪＣＨｓ）−の鎖状ポリマーと環
状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。 一般式（１）でＲ１及びＲ３に水素原子、Ｒ２に有機基
を有するポリオルガノ （ヒドロ）シラザンの製造法は
、Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、
、 Ａｍ。 Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、、
、１５，１０（１９８４Ｌ特開昭６１−８９２３０号
公報に報告されている。これらの方法により得られるポ
リシラザンには、 −＋Ｒ”５ｉＨＮＨ）−を繰り返し
単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有す
るものや （Ｒ”５ｉＨＮＨ）ｘ （（Ｒ”５ｉＨ）＋、ｓＮ ）
ｒ−＊ （０，４＜ ｘ ＜ １ ）の化学式で示せ
る分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがあ
る。 一般式（１）でＲ１に水素原子、Ｒ２及びＲ３に有機基
を有するポリシラザン、またＲ１及びＲｔに有機基、Ｒ
３に水素原子を有するものは→Ｒ’Ｒ”５ｉＮＲ’）−
を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造
を有している。 次に本発明で用いるポリシラザンの内、一般式（Ｉ）以
外のものの代表例をあげる。 ポリオルガノ （ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ。 ５ｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ
Ａｍ、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、＋Ｃ−１３２、Ｊｕｌｙ １
９８４．が報告している様な分子内に架橋構造を有する
ものもある。−例を示すと下記の如くである。 また、特開昭４９−６９７１７．に報告されている様な
Ｒ’５ｉＸｓ （Ｘ ：ハロゲン）のアンモニア分解に
よって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ’５
ｉ（ＮＨ） ｘ） 、アルイ＆；！Ｒ’５ｉＸｘ及びＲ
”、ＳｉＸ、（７）共アンモニア分解によって得られる
下記の構造を有するポリシラザンも本発明の出発材料と
して用いるることができる。 本発明で用いるポリシラザンは、上記の如く一般式（Ｉ
）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一般式
（１）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く環状
化することがあり、その場合にはその環状部分が末端基
となり、このような環状化がされない場合には、主骨格
の末端はＲ１゜Ｒ１，Ｒ３と同様の基又は水素であるこ
とができる。 本発明で用いるポリシラザンの中には、以上の如く有機
溶媒に可溶なもののほか、例えば下図に示すものの様に
有機溶媒に不溶なものも原料として利用できるが、これ
らはアルミニウムアルコキシドとの反応生成物も有機溶
媒に不溶であるため、応用面での制限を受けることにな
る。 （Ｓｉｘ（ＮＨ）ｓ） − （Ｓｔｚ（ＮＨ）＊） 一 本発明に用いるポリシラザンの分子量に特に制約はなく
、入手可能なものを用いることができるが、アルミニウ
ムアルコキシドとの反応性の点で、式（１） における
ＲＩ 、Ｒ２、及びＲ′Ｉは立体１１害の小さい基が
好ましい。即ち、Ｒ’、Ｒ”及びＲ３としては水素原子
及びＣＩ〜、のアルキル基が好ましく、水素原子及びＣ
＋−Ｚのアルキル基がさらに好ましい。 本発明で用いるアルミニウムアルコキシドに特に制約は
ないが、反応性の点で、式（１）におけるＲ４はＣ１〜
２゜のアルキル基が好ましく、０１〜１゜のアルキル基
がより好ましく、Ｃ８〜４のアルキル基が最も好ましい
。ポリシラザンとアルミニウムアルコキシドとの混合比
は、ＡＩ！／Ｓｉ原子比が０．００１から６０になるよ
うに、好ましくは０．０１から５になるように、さらに
好ましくは０．０５から２．５になる様に加える。アル
ミニウムアルコキシドの添加量をこれより増やすとアル
ミニウムアルコキシドが未反応のまま回収され、また、
少ないと顕著な高分子量化が起こらない。 反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を使
用する時に比べて、反応制御が難しく、ゲル状物質が生
成する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良
い、溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、
脂肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用できる。好ま
しい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等があげられる。また
反応に対して不活性な雰囲気、例えば、窒素、アルゴン
等の雰囲気中において反応を行なうことが必要であり、
空気中のような酸化性雰囲気中で行なうと、原料のポリ
シラザン及びアルミニウムアルコキシドの酸化や加水分
解が起こるため好ましくない。 反応温度は広い範囲にわたって変更することができ、例
えば有機溶媒を使用する場合には、その有機溶媒の沸点
以下の温度に加熱してもよいが、数平均分子量の高い固
体を得るには、引続き有機、溶媒の沸点以上に加熱して
有機溶媒を留去させて反応を行なうこともできる。反応
温度は、ポリアルミノシラザンの熱分解によるゲル化を
防ぐため、一般に４００℃以下にするのが好ましい。 反応時間は特に重要ではないが、通常、１〜５０時間程
度である。 反応は一般に常圧付近で行なうのが好ましく、真空中や
高い減圧中で反応を行なうと、低分子量成分やアルミニ
ウムアルコキシドが系外に留出するため収率が低下する
ので好ましくない。 生成物のポリアルミノシラザンと出発原料のアルミニウ
ムアルコキシドとは、アルミニウムアルコキシドの減圧
留去あるいはゲルパーミェーションクロマトグラフィー
、高速液体クロマトグラフィーによって分離することが
できる。 本発明の方法で得られる新規ポリアルミノシラザンは、
数平均分子量が２００〜５０万の重合体であり、キシレ
ン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン
、クロロホルム、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
等の溶媒に可溶である。 本発明のポリアルミノシラザンは、雰囲気ガス下、ある
いは真空中で焼成することにより、セラミックスに変換
される。雰囲気ガスとしては窒素が好都合であるが、ア
ルゴン、アンモニアを用いることもできる。また、窒素
、アンモニア、アルゴン、水素等の混合ガスを利用する
こともできる。 焼成温度は、一般には、７００〜１９００℃の範囲内と
する。焼成温度が低すぎると焼成に長時間を要し、また
あまり高くしてもエネルギーコスト的に不利である。 〔実施例〕 １ビ（倒」＝（原料ベルヒドロポリシラザンの製造）内
容積ＩＩｌの四つ目フラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターシー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０ｍを入れ、これを
氷冷した０次にジクロロシラン５１．６ ｇを加えると
白色固体状のアダクト（ＳｉＨｚＣ４・２ｃｓｎｓＮ）
が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸
化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニ
ア５１．０ ｇを吹き込んだ。 反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過してろ液８
５０−を得た。ろ液５−から溶媒を濾去留去すると樹脂
状固体ベルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得られた
。 得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１１２０で
あった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（１媒：乾燥０−
キシレン：ベルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２ｇ
／ｌ）は、第１図に示す様に波数（ａｍ−’） ３３５
０ （見かけの吸光係数ε＝０．５５７１ｇ−１ｃｌＩ
−Ｉ）、及び１１７５のＮＨに基づく吸収；２１７０
（ε＝３．１４）のＳｉＨに基づく吸収； １０２０〜
８２０のＳｉＨ及び５ｉＮＳｉに基づく吸収を示してい
る。 ’）ＩＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６０
Ｍ Ｈｚ Ｓ溶媒ＣＤＣ１５／基準物質ＴＭＳ）は、第
２図に示す様にいずれも幅広い吸収を示している。 即ち、６４．８及び４．４ （ｂｒ、、５ｉＨ）； １
．５ （ｂｒ−＋ Ｎ Ｈ）の吸収が観測された。 ｕｎｉ（ポリメチル（ヒドロ）シラザンの製造〕内容積
５００−の四つロフラスコにガス吹込管、温度計、メカ
ニカルスターシー、ジュワーコンデンサーを装置した０
反応系内を窒素ガスで置換した後、四つロフラスコにメ
チルジクロロシラン（Ｃ１ｌｓＳｉＨＣＪ！ ｚ 、
２４．３ｇ 、０．２１１霞ｏ１）と乾燥ジクロロメ
タン３００．ｗｊを入れた。これを氷冷し、攪拌しなが
ら、乾燥アンモニア２０．５ ｇ （１，２０ｍｏｌ
）を窒素ガスとともに吹き込んでアンモニア分解を行な
った。 反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過した。 濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンを無色の液体として８．７９ｇ得た。生成物の数平
均分子量を、凝固点降下法により測定したところ、３１
０であった。 １考±１（ポリメチル（ヒドロ）シラザンの製造〕内容
積１００ｍの四つロフラスコにガス導入管、温度計、コ
ンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内をアルゴ
ンガスで置換した。四つ目フラスコに乾燥テトラヒドロ
フラン１２−１及び水素化カリウム０．１８９ ｇ （
４，７１ｍ５＋ｏｌ）を入れ、磁気攪拌を開始した。滴
下ロートに参考例２の合成品５．００ｇ及び乾燥テトラ
ヒドロフラン５０−を入れ、これを水素化カリウムに滴
下した。室温で１時間反応させた後、滴下ロートにヨウ
化メタン１．６０ｇ（１１，３ｍｍｏｌ）、及び乾燥テ
トラヒドロフランｌｄを入れ、これを反応溶液に滴下し
た。室温で３時間反応させた後、反応混合物の溶媒を減
圧留去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０Ｍ１を加えて遠心分離
し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去すると、ポリメチ
ル（ヒドロ）シラザンが白色粉末として４．８５ｇ得ら
れた。生成物の数平均分子量は、凝固点降下法により測
定したところ、１０６０であった。ＩＲスペクトル（乾
燥０−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度
：４３．２ｇ＃）は第３図に示す様に３３８０ｃｍ−’
（見かけの吸光係数ｇ ＝ ０．２４！ＩＮ！ ｇ−
１ＣＩｍ−’）、及び１１６０ｃｍ−’のＮＨに基づく
吸収； ２１２０（Ｊ−’（ε＝０．８２２）のＳｉＨ
に基づく吸収；１２５５ｃｍ−’の５ｉＣ）ｌ＋に基づ
く吸収を示している。 ’ＩＩＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ 、 ＣＤＣｌ
３ ／Ｃ１Ｈｉ）を第４図に示す。６４．７ （ＳｉＨ
、０，５６Ｈ） ２．４ （ＮＣＨ３゜０．１５Ｈ）
ｉ ０．７ （ＮＨ，０，５１）１） ｉ ０．２（Ｓ
ｉＣＨｚ、３Ｈ）の吸収が観測されたことから生成物は
（ＣＨｓＳｉＨＮＨ）。、、１（ＣＩｌ＋５ｉＮ）。、
４４ （ＣＨ３ＳｉＨＣＬ）。、。、なる組成を有する
ことが確認された。 ス１」１− 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンの乾燥０−
キシレン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度８．１４
ｇ ／ ｌ ） ６０．０−に窒素雰囲気下でアルミ
ニウムトリイソプロポキシド０．４４７３ｇ （２，
１９ｍｍｏｌ）を加えて、均一相からなる混合溶液とし
た。 に対するー−（−／１−Ｏｈ−の構造単位の全数の比率
は約３：２であった。この混合溶液を窒素雰囲気下で、
１３０℃で２時間攪拌しながら還流反応を行なった６反
応溶液は無色から淡黄色に変化した。 この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥０−キシレン）を
第５図に示す。３３５０及び２１７００１１−’の見か
けの吸光係数ｇ （ｊｕｇ−’ｃｎ−’）は、それぞ
れ０．１８４及び２．１４に減少した。先に作成してお
いたベルヒドロポリシラザンの検量線との比較により、
ＮＨに基づく吸収（３３５０ａｓ−’ ）に対する濃度
は２．５ｇ／ｌ、一方、ＳｉＨに基づく吸収（２１７０
３−暑）に対する濃度は、５．２ｇ／ｊ！に相当してい
た。即ち、アルミニウムトリイソプロポキシドとの反応
により、ベルヒドロポリシラザン中の５ｉ−Ｈ結合が約
３６％、またＮ−Ｈ結合が約６９％消失していることが
確認された。 １隻■１ 内容［２０（ｌｄの四つロフラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、及びマグネチックスクーラーを装置し
た０反応器内部を乾燥アルゴンで置換した後、四つロフ
ラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１．５０
ｇ （７，３４ｍ＋ｗｏｌ）を入れ、参考例１で得られ
たベルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ベルヒドロ
ポリシラザンの濃度： ４０．７２ｇ／１）８３ｄを
注射器を用いて攪拌しながら加え、均一相からなる混合
溶液とした。この溶液をアルゴン雰囲気下で８０℃で２
時間攪拌しながら還流反応を行なった。反応溶液は無色
から淡黄色へと変化した。 生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ１７１０であ
った。ここで得られたポリマーは、ベルヒドロポリシラ
ザンとアルミニウムトリイソプロポキシドが単に混合さ
れたものではなく、該両物質が反応した重合体である。 この重合体のＩＲスペクトル（乾燥ベンゼン）を第６図
に示す、実施例１における生成物（第３図参照）とほぼ
同様のスペクトルが観測された。 ’ ＨＮＭＲスペクトル（６０Ｍ Ｈｚ 、 ＣＤＣ
ｊ！ ３ ／ ＴＭＳ）を第７図に示す。δ４．７及び
４．３ （ｂｒ、＋’ＳｉＨ、（ＣＨ＋）ｔＣＣＯ２）
； １．２（ｄ、（Ｃ且３） ｚｃＨＯ、ＮＨ）のスペ
クトルが観測された。 還流反応終了後、溶媒を減圧留去するとポリアルミノシ
ラザンが淡黄色樹脂状固体として得られた。収率は８９
重量％であった。得られたポリマーの元素分析の結果、
同ポリマーはＳｉ：４５．６％。 Ａｌ１７４．４％、 Ｎ ： ２３．９％、 Ｏ： ８
．８８％、Ｃ：１２．８％およびＨ： ５．０５％（各
重量％）の組成を有していた。 この得られたポリマーを窒素雰囲気中、１３５０℃まで
１０℃／分で加熱し、１３５０℃で１時間焼成すると黒
色固体が８３重量％の収率で得られた。この物質の粉末
Ｘ線回折測定を行なったところ、第８図に示すごとく、
非晶質の回折線のみが観測された。例えば、ベルヒドロ
ポリシラザンを同一条件で焼成すると結晶質の窒化珪素
の生成が確認されているが、ポリアルミノシラザンを前
駆体とすると、窒化珪素の非晶質状態がより高温まで保
持されている。 得られたセラミックスの元素分析結果（重量％）は、 Ｓ ｉ ： ５３．７％、Ａｔ ： ４．８６％、Ｏ
： ８．９％、Ｎ ： ２４．４％、Ｃ： ６．１４％
、であった。 得られたポリアルミノシラザンをアンモニア雰囲気中で
１０００℃まで１０℃／分で加熱し、１０００℃で１時
間焼成して黒色固体を８９重量％の収率で得た。得られ
たセラミックスの元素分析結果は（重量％） Ｓ ｉ： ４６．３％、Ａｌ： ４．３２％、Ｏ： １
４．１％、Ｎ ： ２Ｂ、８％、Ｃ： ２，２４％、で
あった。この固体をさらに窒素雰囲気中で１７００℃ま
で１００℃／分で加熱し、１７００℃で１時間焼成して
灰白色の固体を得た。この物質の粉末Ｘ線回折測定を行
なったところ、第９図に示すごとく、２θ＝１３．４＠
にβ−５ｉ３Ｎ４の（１００）回折線、２θ−２３，４
″′にβ−５ｔｓＮａの（１１０）回折線、２θ＝２７
．０°にβ−５ｉＪ４の（２００）回折線、２θ＝３３
．６゜にβ−３ｉ３Ｎ４の（１０１）回折線、２θ−３
６，０°にβ５ｉ３Ｎｎの（２１０）回折線、２θ−４
１，１＠にβ−５ｉｓＮａの（２０１）回折線、２θ＝
４７．７”にβ−５ｉＪ４の（２２０）回折線および２
θ＝４９．８°にβ−５ｉｓＮａの（３１０）回折線が
また２θ＝２０．５”にα−５ｔＪ４の（１０１）回折
線、２θ＝２２．９°ニｃｘ−Ｓｔ、Ｎ４の（１１０）
回折線、２θ＝ ３０．９ ” ニＣＩ ５ｉＪ４（
７） （２０１）回折線、２θ＝３４．４”にα５ｉＪ
４（Ｄ （１０２）回折線、２θ＝３５．２°にα−５
ｉｓＮａ （７） （２１０）回折線、２θ＝３８．８
’にα−Ｓｉ、Ｎ、の（２１１）回折線および２１１
＝４３．４°ニｔｘ−５ｉ＋Ｎａ （７） （３０１）
回折線が認められた。２θ＝３５．６°ニ５ｉＣ（４Ｈ
） （Ｄ （００２）回折線および２θ＝３８．１ ’
ニ５ｉＣ（４Ｈ） （７） （１０１）回折線が認め
られた。β−５ｉ３Ｎ４の回折線はいずれも低角側にシ
フトしており、例えば（３０１）回折線は低角側へ２θ
＝０．１２°シフトしている。従来のβ−５ｉ、Ｎ、と
格子定数が異なることから、得られた物質は主として、
β−３ｉ３Ｎ４ 、 ａ ５ｉＪｎ 、５ｉＣ（
４Ｂ）およびβ−５ｉａｌｏｎよりなる複合セラミック
スであると推定される。 便里拠上 実施例２で得られたポリアルミノシラザンのベンゼン溶
液にジブチルフタレートをポリアルミノシラザンに対し
、２．０重量％加え、１時間攪拌した後、溶媒を減圧留
去して濃縮することにより、４０重量％のポリアルミノ
シラザンを含むベンゼン溶液が得られた。これを清浄な
ガラス上に展開し、溶媒を減圧留去した。得られたポリ
アルミノシラザン膜を窒素雰囲気中で４００℃まで５℃
／時で加熱しさらに１０００℃までｌθ℃／分で加熱し
て、１０００℃で１時間焼成することで黒色の耐熱性膜
が得られた。 １嵐１ 実施例２で得られたポリアルミノシラザンのベンゼン溶
液にポリエチルメタクリレート（分子量３４万）をポリ
アルミノシラザンに対し、５．０重量％加え、１時間攪
拌した後、溶媒を減圧留去して濃縮することにより、５
０重量％のポリアルミノシラザンを含むベンゼン溶液が
得られた。これをノズルより窒素中に吐出させると、淡
黄色の繊維が得られた。この繊維を窒素雰囲気中で１２
００℃まで３℃／分で加熱し、１２００℃で１時間焼成
することで黒色繊維が得られた。 大蓋■１ 内容積２００ｄの四つロフラスコにコンデンサー、シー
ラムキャップ及びマグネチックスターシーを装置した。 反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つロフラスコに
アルミニウムトリイソプロポキシド０．４５ｇ （２
，２０３１１ｕｓｏｌ）を入れ、参考例３で得られたポ
リメチル（ヒドロ）シラザンのＯ−キシレン溶液（ポリ
メチル（ヒドロ）シラザンの濃度：２０．４ｇ／１）３
０−を注射器を用いて攪拌しながら加え、窒素雰囲気下
で１３０℃で４８時間還流反応を行なった。反応溶液は
、無色から淡黄色に変化した。 この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥Ｏ−キシレン）を
測定したところ（第１０図）、ポリメチル（ヒドロ）シ
ラザン中の５ｉ−Ｈ結合が約５％、またＮ−Ｈ結合が約
２５％消失していることが確認された０元素分析の結果
、同ポリマーはＳｉ ；３５．８、Ａｌ ：４．６１、
Ｎ ： １７．５、Ｏ：８．７、Ｃ：２６．６及びＨ：
６．１（各重量％）の組成を有していた。溶媒を減圧留
去して得られたポリマーを窒素雰囲気中、１０００℃ま
で１０℃／分で加熱し、１０００℃で１時間焼成すると
黒色固体が６２重量％の収率で得られた。 〔発明の効果〕 本発明によって新規に提供されるポリアルミノシラザン
は、有機溶媒に可溶であり、焼成して５ｔ−Ａｌ −０
−Ｎ系又は５ｉ−Ａｊｌ−０−Ｎ−Ｃ系セラミックスに
変換できるため、高性能の複合セラミックス成形体を得
ることができる。即ち、高温機械強度が高く、耐熱性、
耐食性、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れた高硬度の連続繊
維、フィルム、被覆膜、粉末、発泡体等を得ることがで
き、焼結用結合剤、含浸剤等として利用することも可能
である。 特に、本発明の新規なポリアルミノシラザンは次のよう
な効果あるいは利点がある。 （１）ポリアルミノシラザンを高温焼成した時、非晶質
相が生成し、結晶質のα型あるいはβ型窒化珪素の生成
が抑制できる。このため、セラミックスの高温機械強度
の向上が図れる。 （２）ポリアルミノシラザンを焼成して得られるセラミ
ックスは、原料のポリシラザンを焼成して得られるセラ
ミックスと比べて硬度が向上する。 （３）ポリアルミノシラザンは原料のポリシラザンに比
べて架橋構造および分子量が増加するため、賦形化後の
乾燥工程における凝固性が向上する。 （４）ポリアルミノシラザンを焼成して得られるセラミ
ックスは、複合材料として利用する際、セラミックス中
にアルミニウム原子が共存するため、複合化に用いる金
属との親和性が向上する。 ４、図面の簡単な説明 第１図および第２図は参考例１のベルヒドロポリシラザ
ンのＩＲスペクトル図および°ＨＮＭＲスペクトル図、
第３図および第４図は参考例３のポリメチル（ヒドロ）
シラザンのそれぞれＩＲスペクトル図および’ ＨＮＭ
Ｒスペクトル図、第５図は実施例１のポリアルミノシラ
ザンのＩＲスペクトル図、第６図および第７図は実施例
２のポリアルミノシラザンのＩＲスペクトル図および°
ＨＮＭＲスペクトル図、第８図は実施例２のポリアルミ
ノシラザンを焼成したセラミックスの粉末Ｘ線回折図、
第９図は実施例３の第８図同様の粉末Ｘ線回折図、第１
０図は実施例４のポリアルミノシラザンのＩＲスペクト
ル図である。
ンのＩＲスペクトル図および“ＩＩ Ｎ Ｍ Ｒスペク
トル図、第３図は実施例１のポリアルミノシラザンのＩ
Ｒスペクトル図、第４図および第５図は実施例２のポリ
アルミノシラザンのＩＲスペクトル図および“ＨＮＭＲ
スペクトル図、第６図は実施例２のポリアルミノシラザ
ンを焼成したセラミックスの粉末Ｘ線回折図、第７図は
実施例３の第６図同様の粉末Ｘ線回折図、第８図および
第９図は参考例３のポリメチル（ヒドロ）シラザンのそ
れぞれＩＲスペクトル図および’ ＨＮＭＲスペクトル
図、第１０図は実施例６のポリアルミノシラザンのＩＲ
スペクトル図である。 手続補正書（自発） 和６２年１２月２６日 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２２６２７０号 ２、発明の名称 新規ポリアルミノシラザン及びその製造方法（新名称） ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 東亜燃料工業株式会社 ４、代理人 住所 〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１ｏ号６、
補正の対象 （１） 明細書の「発明の名称」の欄（２）明細書全
文 （３）図 面一 ７、補正の内容 （２）明細書全文を別紙の通りに補正する。 （３）第３〜８図を別紙の通りに補正する。 ８、添付書類の目録 全文補正明細書 １ｉｆｆｉ補正図
面（第３〜８図） １通全文補正明細書 １、発明の名称 新規ポリアルミノシラザン及びその製造方法２、特許請
求の範囲 １、 とじ −工 Ｉ ： →Ｓ ｉ −Ｎ→−（１） Ｉ 水素原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル
たはアｉ−ル わし、小なくとも１２、主として一
般式（Ｉ）： 遅 （但し、Ｒ１、Ｒ” 、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基
が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基
、アルコキシ基を表わす。 ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ″のうち少なくとも１つは水素
原子である。）で表わされる皇位土丘星五主骨格を有す
る数平均分子量が１００〜５万のポリシラザンと、一般
式（■）： Ａ１ （ｏＲ’）ｓ （ｎ）（式中
、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよ（、水素原子、炭
素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはアリール
基を表わし、少なくとも１個のＲ４は上記アルキル基ま
たはアリール基である。：で表わされるアルミニウムア
ルコキシドを加熱反応させて、アルミニウム １ 、
＜ ０．００１−二ｍ皿丑しヒ２数平均分子量が
２００〜５０万のポリアルミノシラザンを得ることを特
徴とするポリ−アルミノシラザンの製造方法。 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリアルミノシラザン及びその製造方法
に係る。このポリアルミノシラザンを前駆体として得ら
れるケイ素−アルミニウムー窒素−酸素系又はケイ素−
アルミニウムー窒素−酸素−炭素系セラミックスは高硬
度で耐熱性、耐酸化性に優れた材料であり、化学・金属
、航空・宇宙、機械・精密、自動車産業での広範な利用
が期待される。 〔従来の技術〕 分子内にケイ素−酸素一アルミニウム結合を有しかつ／
または窒素原子とアルミニウムアルコキシドが縮合した
ポリアルミノシラザンについては、従来知られていない
。 類似の化合物としては、ポリカルボシランにチタンアル
コキシドを反応させて製造したポリチタノカルボシラン
、およびポリカルボシランに有機ジルコニウム化合物を
反応させて製造したポリジルコノカルボシランが知られ
ている（特開昭５６−７４１２６号公報および同５６−
９２９２３号公報）。 また、ポリシラザンについては、へロシランとアンモニ
アを反応させて製造したベルヒドロポリシラザンあるい
はポリオルガノ （ヒドロ）シラザンなどが種々報告さ
れている。（特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ、５
ｅｙｆｅｒｔｈら“Ａ Ｌｉｑｕｉｄ ５ｉｌａｚａｎ
ｅＰｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｔｏ ５ｉｌｉｃｏｎ Ｎ１ｔ
ｒｉｄｅ’：Ｃｏａ＋ｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓｏｆ Ａ
ｍｅ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、＋１９８３年１月、特開昭
６０−２２６８９０号、特開昭６１−８９２３０号（公
報）など）。 （発明が解決しようとする問題点〕 ポリチタノカルボシラン、あるいはポリジルコノカルボ
シランを前駆体として得られるＳｉ−Ｍ−Ｃ−０系（Ｍ
はＴｉあるいはＺｒ）セラミックスは、遊離炭素を含有
する。これは、アルミニウムなどの溶融金属との反応性
が高く、強度劣化を起こすため、金属との複合材料を製
造する際、必ずしも十分な特性が得られないという問題
がある。 また、ポリシラザンを前駆体として得られる窒化ケイ素
系セラミックスを金属との複合材料として利用する場合
、金属との親和性が十分でないという問題がある。 以上の点が改善できれば、耐熱・高硬度材料や複合材料
としての有用性が著しく高められる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記のような課題を新規なポリアルミノシラ
ザン及びその製造方法を提供することによって解決する
。 本発明によれば、主として一般式、（Ｉ）：（但し、Ｒ
１、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、また
はこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基
、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基
を表わす。 ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ″のうち少なくとも１つは水素
原子である。）で表わされる単位からなる主骨格を有す
る数平均分子量が１ｏｏ〜５万のポリシラザンと、−船
式（■）； Ａβ （ＯＲ’）３ （ＩＩ）（式
中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、
炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはアリー
ル基を表わし、少なくとも１個のＲ４は上記アルキル基
またはアリール基である。）で表わされるアルミニウム
アルコキシドを加熱反応させて得られる、アルミニウム
／ケイ素原子比がｏ、ｏｏｉ〜３の範囲内かつ数平均分
子量が２００〜５０万のポリアルミノシラザンが提供さ
れる。 本発明によって提供される新規なポリアルミノシラザン
は、ポリシラザンの全骨格中の少なくとも一部のケイ素
原子に結合した水素原子および／または窒素原子に結合
した水素原子とアルミニウムアルコキシドとが反応して
、そのケイ素原子および／または窒素原子がアルミニウ
ムアルコキシドと縮合した側鎖基あるいは環状、架橋構
造を有することを特徴とする化合物である。 ポリシラザンの５ｉ−Ｈ結合とアルミニウムアルコキシ
ドとの反応では、アルミニウムアルコキシド〔＾Ｉｌ
（ＯＲ’）ｓ）の有機基（Ｒ４）が、５ｔ−Ｈ結合の水
素原子を引き抜いてＲ４Ｈを生じて脱離することにより
、５ｉ−０−Ａｊ！結合が形成される。 一方、ポリシラザンのＮ−Ｈ結合とアルミニウムアルコ
キシドとの反応ではアルミニウムアルコキシドにより、
Ｎ−Ｈ結合の水素原子が引き抜かれ、下記のＮ−０−Ａ
ｎ結合又はＮ−Ａｌ！結合（以下、これらをＮ−Ｙ−Ａ
ｌ結合として表わす）が形成される。 アルミニウムアルコキシドは最大３官能性であることが
できるので、出発アルミニウムアルコキシドの種類ある
いは反応条件に応じて、生成するポリアルミノシラザン
はアルミニウムに関して１〜３官能性の重合体であるこ
とができる。■官能性重合体はポリシラザンの主鎖のＳ
ｉおよび／またはＮにペンダント基が導入された構造を
有する。 ２．３官能性重合体ではポリシラザン骨格にＡ２原子を
介して環状、架橋構造が形成される。環状構造にはアル
ミニウムアルコキシド１分子内の２個の官能基がポリシ
ラザンの隣り合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した構
造が含まれる。架橋構造はアルミニウムアルコキシドの
２個以上の官能基が、２分子以上のポリシラザンと縮合
した場合に生じる。 また、３官能性重合体の中には上記の環状構造と架橋構
造を同時に有するものもある。通常、ポリシラザンとア
ルミニウムアルコキシドとの反応により、（ＩＩＩ）又
は（ＩＶ）で示した重合体が得られる。 以上の様にポリシラザンからポリアルミノシラザンへの
構造上の変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たにペ
ンダント基、あるいは環状、架橋構造が形成されること
である。 本発明の新規ポリアルミノシラザンの数平均分子量は２
００〜５０万の範囲内である。 また、本発明は、上記の新規ポリアルミノシラザンの製
造方法にも係り、この方法は、主として一般式（Ｉ）： 「 （Ｒ’ 、Ｒ” 、Ｒ″はそれぞれ独立に水素原子
、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、了り
−ル基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が
炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、
アルコキシ基を表わす。但し、Ｒ’ 、Ｒ” 、Ｒ
３の少なくとも１個は水素原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約１００〜５万のポリシラザンと、一般式（）： ％式％（） （式中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表わし、少なくとも１個のＲ４は上記アルキ
ル基またはアリール基である。）で表わされるアルミニ
ウムアルコキシドを反応させて、アルミニウム／ケイ素
原子比０．００１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２
００〜５０万の新規ポリアルミノシラザンを得ることを
特徴とする。 本発明の新規ポリアルミノシラザンを製造するための本
発明の方法は、ポリシラザンとアルミニウムアルコキシ
ドを無溶媒または溶媒中で、かつ反応に対して不活性な
雰囲気下で反応させることからなる。 本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくとも５
ｔ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザン
であればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシ
ラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他
の化合物との混合物でも利用できる。 本発明で用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるい
は架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数
の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもある
いは混合物でも利用できる。 本発明で用いるポリシラザンの代表例としては下記のよ
うなものがあるが、これらに限定されるものではない。 一般式（Ｉ）でＲ’、Ｒ”、及びＲ３に水素原子を有す
るものは、ベルヒドロポリシラザンであり、その製造法
は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ、５ｅｙ
ｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａａ
＋、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、、Ｃ−１３、Ｊａｎｕａｒｙ １
９８３．に報告されている。これらの方法で得られるも
のは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、
基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、 ［Ｓｉｌ１ｇＮＩＩ←−（ＳｉＨｚＮ 樗−（ＳｉＨｚ
） （ａ ＋ ｂ ＋ ｃ ＝ １ ）の化学式で表
わすことができる。ベルヒドロポリシラザンの構造の一
例を示すと下記の如くである。 一般式（１）でＲ１及びＲ２に水素原子、Ｒ３にメチル
基を有するポリシラザンの製造法は、Ｄ。 ５ｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、 、 Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 ＋ Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ。 Ｃｈｅｓ、 、 ２５．１０ （１９８４）に報告され
ている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り
返し単位が−ｆＳｉＨＪＣＨｓ）−の鎖状ポリマーと環
状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。 一般式（１）でＲ１及びＲ３に水素原子、Ｒ２に有機基
を有するポリオルガノ （ヒドロ）シラザンの製造法は
、Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒ、
、 Ａｍ。 Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、、
、１５，１０（１９８４Ｌ特開昭６１−８９２３０号
公報に報告されている。これらの方法により得られるポ
リシラザンには、 −＋Ｒ”５ｉＨＮＨ）−を繰り返し
単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有す
るものや （Ｒ”５ｉＨＮＨ）ｘ （（Ｒ”５ｉＨ）＋、ｓＮ ）
ｒ−＊ （０，４＜ ｘ ＜ １ ）の化学式で示せ
る分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがあ
る。 一般式（１）でＲ１に水素原子、Ｒ２及びＲ３に有機基
を有するポリシラザン、またＲ１及びＲｔに有機基、Ｒ
３に水素原子を有するものは→Ｒ’Ｒ”５ｉＮＲ’）−
を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造
を有している。 次に本発明で用いるポリシラザンの内、一般式（Ｉ）以
外のものの代表例をあげる。 ポリオルガノ （ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ。 ５ｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ
Ａｍ、Ｃｅｒ、Ｓｏｃ、＋Ｃ−１３２、Ｊｕｌｙ １
９８４．が報告している様な分子内に架橋構造を有する
ものもある。−例を示すと下記の如くである。 また、特開昭４９−６９７１７．に報告されている様な
Ｒ’５ｉＸｓ （Ｘ ：ハロゲン）のアンモニア分解に
よって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ’５
ｉ（ＮＨ） ｘ） 、アルイ＆；！Ｒ’５ｉＸｘ及びＲ
”、ＳｉＸ、（７）共アンモニア分解によって得られる
下記の構造を有するポリシラザンも本発明の出発材料と
して用いるることができる。 本発明で用いるポリシラザンは、上記の如く一般式（Ｉ
）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一般式
（１）で表わされる単位は、上記にも明らかな如く環状
化することがあり、その場合にはその環状部分が末端基
となり、このような環状化がされない場合には、主骨格
の末端はＲ１゜Ｒ１，Ｒ３と同様の基又は水素であるこ
とができる。 本発明で用いるポリシラザンの中には、以上の如く有機
溶媒に可溶なもののほか、例えば下図に示すものの様に
有機溶媒に不溶なものも原料として利用できるが、これ
らはアルミニウムアルコキシドとの反応生成物も有機溶
媒に不溶であるため、応用面での制限を受けることにな
る。 （Ｓｉｘ（ＮＨ）ｓ） − （Ｓｔｚ（ＮＨ）＊） 一 本発明に用いるポリシラザンの分子量に特に制約はなく
、入手可能なものを用いることができるが、アルミニウ
ムアルコキシドとの反応性の点で、式（１） における
ＲＩ 、Ｒ２、及びＲ′Ｉは立体１１害の小さい基が
好ましい。即ち、Ｒ’、Ｒ”及びＲ３としては水素原子
及びＣＩ〜、のアルキル基が好ましく、水素原子及びＣ
＋−Ｚのアルキル基がさらに好ましい。 本発明で用いるアルミニウムアルコキシドに特に制約は
ないが、反応性の点で、式（１）におけるＲ４はＣ１〜
２゜のアルキル基が好ましく、０１〜１゜のアルキル基
がより好ましく、Ｃ８〜４のアルキル基が最も好ましい
。ポリシラザンとアルミニウムアルコキシドとの混合比
は、ＡＩ！／Ｓｉ原子比が０．００１から６０になるよ
うに、好ましくは０．０１から５になるように、さらに
好ましくは０．０５から２．５になる様に加える。アル
ミニウムアルコキシドの添加量をこれより増やすとアル
ミニウムアルコキシドが未反応のまま回収され、また、
少ないと顕著な高分子量化が起こらない。 反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を使
用する時に比べて、反応制御が難しく、ゲル状物質が生
成する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良
い、溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、
脂肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用できる。好ま
しい溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、ｎ−ヘキサン、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等があげられる。また
反応に対して不活性な雰囲気、例えば、窒素、アルゴン
等の雰囲気中において反応を行なうことが必要であり、
空気中のような酸化性雰囲気中で行なうと、原料のポリ
シラザン及びアルミニウムアルコキシドの酸化や加水分
解が起こるため好ましくない。 反応温度は広い範囲にわたって変更することができ、例
えば有機溶媒を使用する場合には、その有機溶媒の沸点
以下の温度に加熱してもよいが、数平均分子量の高い固
体を得るには、引続き有機、溶媒の沸点以上に加熱して
有機溶媒を留去させて反応を行なうこともできる。反応
温度は、ポリアルミノシラザンの熱分解によるゲル化を
防ぐため、一般に４００℃以下にするのが好ましい。 反応時間は特に重要ではないが、通常、１〜５０時間程
度である。 反応は一般に常圧付近で行なうのが好ましく、真空中や
高い減圧中で反応を行なうと、低分子量成分やアルミニ
ウムアルコキシドが系外に留出するため収率が低下する
ので好ましくない。 生成物のポリアルミノシラザンと出発原料のアルミニウ
ムアルコキシドとは、アルミニウムアルコキシドの減圧
留去あるいはゲルパーミェーションクロマトグラフィー
、高速液体クロマトグラフィーによって分離することが
できる。 本発明の方法で得られる新規ポリアルミノシラザンは、
数平均分子量が２００〜５０万の重合体であり、キシレ
ン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン
、クロロホルム、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
等の溶媒に可溶である。 本発明のポリアルミノシラザンは、雰囲気ガス下、ある
いは真空中で焼成することにより、セラミックスに変換
される。雰囲気ガスとしては窒素が好都合であるが、ア
ルゴン、アンモニアを用いることもできる。また、窒素
、アンモニア、アルゴン、水素等の混合ガスを利用する
こともできる。 焼成温度は、一般には、７００〜１９００℃の範囲内と
する。焼成温度が低すぎると焼成に長時間を要し、また
あまり高くしてもエネルギーコスト的に不利である。 〔実施例〕 １ビ（倒」＝（原料ベルヒドロポリシラザンの製造）内
容積ＩＩｌの四つ目フラスコにガス吹きこみ管、メカニ
カルスターシー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０ｍを入れ、これを
氷冷した０次にジクロロシラン５１．６ ｇを加えると
白色固体状のアダクト（ＳｉＨｚＣ４・２ｃｓｎｓＮ）
が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら、水酸
化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニ
ア５１．０ ｇを吹き込んだ。 反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過してろ液８
５０−を得た。ろ液５−から溶媒を濾去留去すると樹脂
状固体ベルヒドロポリシラザン０．１０２ｇが得られた
。 得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ、１１２０で
あった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル（１媒：乾燥０−
キシレン：ベルヒドロポリシラザンの濃度：１０．２ｇ
／ｌ）は、第１図に示す様に波数（ａｍ−’） ３３５
０ （見かけの吸光係数ε＝０．５５７１ｇ−１ｃｌＩ
−Ｉ）、及び１１７５のＮＨに基づく吸収；２１７０
（ε＝３．１４）のＳｉＨに基づく吸収； １０２０〜
８２０のＳｉＨ及び５ｉＮＳｉに基づく吸収を示してい
る。 ’）ＩＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６０
Ｍ Ｈｚ Ｓ溶媒ＣＤＣ１５／基準物質ＴＭＳ）は、第
２図に示す様にいずれも幅広い吸収を示している。 即ち、６４．８及び４．４ （ｂｒ、、５ｉＨ）； １
．５ （ｂｒ−＋ Ｎ Ｈ）の吸収が観測された。 ｕｎｉ（ポリメチル（ヒドロ）シラザンの製造〕内容積
５００−の四つロフラスコにガス吹込管、温度計、メカ
ニカルスターシー、ジュワーコンデンサーを装置した０
反応系内を窒素ガスで置換した後、四つロフラスコにメ
チルジクロロシラン（Ｃ１ｌｓＳｉＨＣＪ！ ｚ 、
２４．３ｇ 、０．２１１霞ｏ１）と乾燥ジクロロメ
タン３００．ｗｊを入れた。これを氷冷し、攪拌しなが
ら、乾燥アンモニア２０．５ ｇ （１，２０ｍｏｌ
）を窒素ガスとともに吹き込んでアンモニア分解を行な
った。 反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過した。 濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンを無色の液体として８．７９ｇ得た。生成物の数平
均分子量を、凝固点降下法により測定したところ、３１
０であった。 １考±１（ポリメチル（ヒドロ）シラザンの製造〕内容
積１００ｍの四つロフラスコにガス導入管、温度計、コ
ンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内をアルゴ
ンガスで置換した。四つ目フラスコに乾燥テトラヒドロ
フラン１２−１及び水素化カリウム０．１８９ ｇ （
４，７１ｍ５＋ｏｌ）を入れ、磁気攪拌を開始した。滴
下ロートに参考例２の合成品５．００ｇ及び乾燥テトラ
ヒドロフラン５０−を入れ、これを水素化カリウムに滴
下した。室温で１時間反応させた後、滴下ロートにヨウ
化メタン１．６０ｇ（１１，３ｍｍｏｌ）、及び乾燥テ
トラヒドロフランｌｄを入れ、これを反応溶液に滴下し
た。室温で３時間反応させた後、反応混合物の溶媒を減
圧留去し、乾燥ｎ−ヘキサン４０Ｍ１を加えて遠心分離
し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去すると、ポリメチ
ル（ヒドロ）シラザンが白色粉末として４．８５ｇ得ら
れた。生成物の数平均分子量は、凝固点降下法により測
定したところ、１０６０であった。ＩＲスペクトル（乾
燥０−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度
：４３．２ｇ＃）は第３図に示す様に３３８０ｃｍ−’
（見かけの吸光係数ｇ ＝ ０．２４！ＩＮ！ ｇ−
１ＣＩｍ−’）、及び１１６０ｃｍ−’のＮＨに基づく
吸収； ２１２０（Ｊ−’（ε＝０．８２２）のＳｉＨ
に基づく吸収；１２５５ｃｍ−’の５ｉＣ）ｌ＋に基づ
く吸収を示している。 ’ＩＩＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ 、 ＣＤＣｌ
３ ／Ｃ１Ｈｉ）を第４図に示す。６４．７ （ＳｉＨ
、０，５６Ｈ） ２．４ （ＮＣＨ３゜０．１５Ｈ）
ｉ ０．７ （ＮＨ，０，５１）１） ｉ ０．２（Ｓ
ｉＣＨｚ、３Ｈ）の吸収が観測されたことから生成物は
（ＣＨｓＳｉＨＮＨ）。、、１（ＣＩｌ＋５ｉＮ）。、
４４ （ＣＨ３ＳｉＨＣＬ）。、。、なる組成を有する
ことが確認された。 ス１」１− 参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンの乾燥０−
キシレン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度８．１４
ｇ ／ ｌ ） ６０．０−に窒素雰囲気下でアルミ
ニウムトリイソプロポキシド０．４４７３ｇ （２，
１９ｍｍｏｌ）を加えて、均一相からなる混合溶液とし
た。 に対するー−（−／１−Ｏｈ−の構造単位の全数の比率
は約３：２であった。この混合溶液を窒素雰囲気下で、
１３０℃で２時間攪拌しながら還流反応を行なった６反
応溶液は無色から淡黄色に変化した。 この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥０−キシレン）を
第５図に示す。３３５０及び２１７００１１−’の見か
けの吸光係数ｇ （ｊｕｇ−’ｃｎ−’）は、それぞ
れ０．１８４及び２．１４に減少した。先に作成してお
いたベルヒドロポリシラザンの検量線との比較により、
ＮＨに基づく吸収（３３５０ａｓ−’ ）に対する濃度
は２．５ｇ／ｌ、一方、ＳｉＨに基づく吸収（２１７０
３−暑）に対する濃度は、５．２ｇ／ｊ！に相当してい
た。即ち、アルミニウムトリイソプロポキシドとの反応
により、ベルヒドロポリシラザン中の５ｉ−Ｈ結合が約
３６％、またＮ−Ｈ結合が約６９％消失していることが
確認された。 １隻■１ 内容［２０（ｌｄの四つロフラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、及びマグネチックスクーラーを装置し
た０反応器内部を乾燥アルゴンで置換した後、四つロフ
ラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１．５０
ｇ （７，３４ｍ＋ｗｏｌ）を入れ、参考例１で得られ
たベルヒドロポリシラザンのベンゼン溶液（ベルヒドロ
ポリシラザンの濃度： ４０．７２ｇ／１）８３ｄを
注射器を用いて攪拌しながら加え、均一相からなる混合
溶液とした。この溶液をアルゴン雰囲気下で８０℃で２
時間攪拌しながら還流反応を行なった。反応溶液は無色
から淡黄色へと変化した。 生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ１７１０であ
った。ここで得られたポリマーは、ベルヒドロポリシラ
ザンとアルミニウムトリイソプロポキシドが単に混合さ
れたものではなく、該両物質が反応した重合体である。 この重合体のＩＲスペクトル（乾燥ベンゼン）を第６図
に示す、実施例１における生成物（第３図参照）とほぼ
同様のスペクトルが観測された。 ’ ＨＮＭＲスペクトル（６０Ｍ Ｈｚ 、 ＣＤＣ
ｊ！ ３ ／ ＴＭＳ）を第７図に示す。δ４．７及び
４．３ （ｂｒ、＋’ＳｉＨ、（ＣＨ＋）ｔＣＣＯ２）
； １．２（ｄ、（Ｃ且３） ｚｃＨＯ、ＮＨ）のスペ
クトルが観測された。 還流反応終了後、溶媒を減圧留去するとポリアルミノシ
ラザンが淡黄色樹脂状固体として得られた。収率は８９
重量％であった。得られたポリマーの元素分析の結果、
同ポリマーはＳｉ：４５．６％。 Ａｌ１７４．４％、 Ｎ ： ２３．９％、 Ｏ： ８
．８８％、Ｃ：１２．８％およびＨ： ５．０５％（各
重量％）の組成を有していた。 この得られたポリマーを窒素雰囲気中、１３５０℃まで
１０℃／分で加熱し、１３５０℃で１時間焼成すると黒
色固体が８３重量％の収率で得られた。この物質の粉末
Ｘ線回折測定を行なったところ、第８図に示すごとく、
非晶質の回折線のみが観測された。例えば、ベルヒドロ
ポリシラザンを同一条件で焼成すると結晶質の窒化珪素
の生成が確認されているが、ポリアルミノシラザンを前
駆体とすると、窒化珪素の非晶質状態がより高温まで保
持されている。 得られたセラミックスの元素分析結果（重量％）は、 Ｓ ｉ ： ５３．７％、Ａｔ ： ４．８６％、Ｏ
： ８．９％、Ｎ ： ２４．４％、Ｃ： ６．１４％
、であった。 得られたポリアルミノシラザンをアンモニア雰囲気中で
１０００℃まで１０℃／分で加熱し、１０００℃で１時
間焼成して黒色固体を８９重量％の収率で得た。得られ
たセラミックスの元素分析結果は（重量％） Ｓ ｉ： ４６．３％、Ａｌ： ４．３２％、Ｏ： １
４．１％、Ｎ ： ２Ｂ、８％、Ｃ： ２，２４％、で
あった。この固体をさらに窒素雰囲気中で１７００℃ま
で１００℃／分で加熱し、１７００℃で１時間焼成して
灰白色の固体を得た。この物質の粉末Ｘ線回折測定を行
なったところ、第９図に示すごとく、２θ＝１３．４＠
にβ−５ｉ３Ｎ４の（１００）回折線、２θ−２３，４
″′にβ−５ｔｓＮａの（１１０）回折線、２θ＝２７
．０°にβ−５ｉＪ４の（２００）回折線、２θ＝３３
．６゜にβ−３ｉ３Ｎ４の（１０１）回折線、２θ−３
６，０°にβ５ｉ３Ｎｎの（２１０）回折線、２θ−４
１，１＠にβ−５ｉｓＮａの（２０１）回折線、２θ＝
４７．７”にβ−５ｉＪ４の（２２０）回折線および２
θ＝４９．８°にβ−５ｉｓＮａの（３１０）回折線が
また２θ＝２０．５”にα−５ｔＪ４の（１０１）回折
線、２θ＝２２．９°ニｃｘ−Ｓｔ、Ｎ４の（１１０）
回折線、２θ＝ ３０．９ ” ニＣＩ ５ｉＪ４（
７） （２０１）回折線、２θ＝３４．４”にα５ｉＪ
４（Ｄ （１０２）回折線、２θ＝３５．２°にα−５
ｉｓＮａ （７） （２１０）回折線、２θ＝３８．８
’にα−Ｓｉ、Ｎ、の（２１１）回折線および２１１
＝４３．４°ニｔｘ−５ｉ＋Ｎａ （７） （３０１）
回折線が認められた。２θ＝３５．６°ニ５ｉＣ（４Ｈ
） （Ｄ （００２）回折線および２θ＝３８．１ ’
ニ５ｉＣ（４Ｈ） （７） （１０１）回折線が認め
られた。β−５ｉ３Ｎ４の回折線はいずれも低角側にシ
フトしており、例えば（３０１）回折線は低角側へ２θ
＝０．１２°シフトしている。従来のβ−５ｉ、Ｎ、と
格子定数が異なることから、得られた物質は主として、
β−３ｉ３Ｎ４ 、 ａ ５ｉＪｎ 、５ｉＣ（
４Ｂ）およびβ−５ｉａｌｏｎよりなる複合セラミック
スであると推定される。 便里拠上 実施例２で得られたポリアルミノシラザンのベンゼン溶
液にジブチルフタレートをポリアルミノシラザンに対し
、２．０重量％加え、１時間攪拌した後、溶媒を減圧留
去して濃縮することにより、４０重量％のポリアルミノ
シラザンを含むベンゼン溶液が得られた。これを清浄な
ガラス上に展開し、溶媒を減圧留去した。得られたポリ
アルミノシラザン膜を窒素雰囲気中で４００℃まで５℃
／時で加熱しさらに１０００℃までｌθ℃／分で加熱し
て、１０００℃で１時間焼成することで黒色の耐熱性膜
が得られた。 １嵐１ 実施例２で得られたポリアルミノシラザンのベンゼン溶
液にポリエチルメタクリレート（分子量３４万）をポリ
アルミノシラザンに対し、５．０重量％加え、１時間攪
拌した後、溶媒を減圧留去して濃縮することにより、５
０重量％のポリアルミノシラザンを含むベンゼン溶液が
得られた。これをノズルより窒素中に吐出させると、淡
黄色の繊維が得られた。この繊維を窒素雰囲気中で１２
００℃まで３℃／分で加熱し、１２００℃で１時間焼成
することで黒色繊維が得られた。 大蓋■１ 内容積２００ｄの四つロフラスコにコンデンサー、シー
ラムキャップ及びマグネチックスターシーを装置した。 反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つロフラスコに
アルミニウムトリイソプロポキシド０．４５ｇ （２
，２０３１１ｕｓｏｌ）を入れ、参考例３で得られたポ
リメチル（ヒドロ）シラザンのＯ−キシレン溶液（ポリ
メチル（ヒドロ）シラザンの濃度：２０．４ｇ／１）３
０−を注射器を用いて攪拌しながら加え、窒素雰囲気下
で１３０℃で４８時間還流反応を行なった。反応溶液は
、無色から淡黄色に変化した。 この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥Ｏ−キシレン）を
測定したところ（第１０図）、ポリメチル（ヒドロ）シ
ラザン中の５ｉ−Ｈ結合が約５％、またＮ−Ｈ結合が約
２５％消失していることが確認された０元素分析の結果
、同ポリマーはＳｉ ；３５．８、Ａｌ ：４．６１、
Ｎ ： １７．５、Ｏ：８．７、Ｃ：２６．６及びＨ：
６．１（各重量％）の組成を有していた。溶媒を減圧留
去して得られたポリマーを窒素雰囲気中、１０００℃ま
で１０℃／分で加熱し、１０００℃で１時間焼成すると
黒色固体が６２重量％の収率で得られた。 〔発明の効果〕 本発明によって新規に提供されるポリアルミノシラザン
は、有機溶媒に可溶であり、焼成して５ｔ−Ａｌ −０
−Ｎ系又は５ｉ−Ａｊｌ−０−Ｎ−Ｃ系セラミックスに
変換できるため、高性能の複合セラミックス成形体を得
ることができる。即ち、高温機械強度が高く、耐熱性、
耐食性、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れた高硬度の連続繊
維、フィルム、被覆膜、粉末、発泡体等を得ることがで
き、焼結用結合剤、含浸剤等として利用することも可能
である。 特に、本発明の新規なポリアルミノシラザンは次のよう
な効果あるいは利点がある。 （１）ポリアルミノシラザンを高温焼成した時、非晶質
相が生成し、結晶質のα型あるいはβ型窒化珪素の生成
が抑制できる。このため、セラミックスの高温機械強度
の向上が図れる。 （２）ポリアルミノシラザンを焼成して得られるセラミ
ックスは、原料のポリシラザンを焼成して得られるセラ
ミックスと比べて硬度が向上する。 （３）ポリアルミノシラザンは原料のポリシラザンに比
べて架橋構造および分子量が増加するため、賦形化後の
乾燥工程における凝固性が向上する。 （４）ポリアルミノシラザンを焼成して得られるセラミ
ックスは、複合材料として利用する際、セラミックス中
にアルミニウム原子が共存するため、複合化に用いる金
属との親和性が向上する。 ４、図面の簡単な説明 第１図および第２図は参考例１のベルヒドロポリシラザ
ンのＩＲスペクトル図および°ＨＮＭＲスペクトル図、
第３図および第４図は参考例３のポリメチル（ヒドロ）
シラザンのそれぞれＩＲスペクトル図および’ ＨＮＭ
Ｒスペクトル図、第５図は実施例１のポリアルミノシラ
ザンのＩＲスペクトル図、第６図および第７図は実施例
２のポリアルミノシラザンのＩＲスペクトル図および°
ＨＮＭＲスペクトル図、第８図は実施例２のポリアルミ
ノシラザンを焼成したセラミックスの粉末Ｘ線回折図、
第９図は実施例３の第８図同様の粉末Ｘ線回折図、第１
０図は実施例４のポリアルミノシラザンのＩＲスペクト
ル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、主として一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する
基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ
基、アルコキシ基を表わす。 ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３のうち少なくとも１つ
は水素原子である。）で表わされる骨格を有する数平均
分子量が１００〜５万のポリシラザンと、一般式（II）
： Ａｌ（ＯＲ＾４）＿３（II） （式中、Ｒ＾４は、同一でも異なっていてもよく、水素
原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基または
アリール基を表わし、少なくとも１個のＲ＾４は上記ア
ルキル基またはアリール基である。）で表わされるアル
ミニウムアルコキシドを不活性な雰囲気中で加熱反応さ
せて、分子内の１部にケイ素−酸素−アルミニウム結合
および／または窒素−酸素−アルミニウム結合を有する
数平均分子量が２００〜５０万のポリアルミノシラザン
を得ることを特徴とするポリアルミノシラザンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22627086A JPH085963B2 (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | 新規ポリアルミノシラザン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22627086A JPH085963B2 (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | 新規ポリアルミノシラザン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63191832A true JPS63191832A (ja) | 1988-08-09 |
| JPH085963B2 JPH085963B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=16842573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22627086A Expired - Lifetime JPH085963B2 (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | 新規ポリアルミノシラザン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085963B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5459114A (en) * | 1992-11-26 | 1995-10-17 | Tonen Corporation | Method for producing ceramic products |
| EP0662463A3 (en) * | 1993-12-17 | 1996-01-03 | Honda Motor Co Ltd | Yttrium-containing composite powder, sintered composite, and process for its production. |
| JPH09327127A (ja) * | 1996-06-06 | 1997-12-16 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 並列運転用多出力型電源装置及びその過負荷保護方法 |
| WO2006016672A1 (ja) * | 2004-08-13 | 2006-02-16 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | フラットバンドシフトの少ないシリカ質膜およびその製造法 |
| US7344603B2 (en) | 2001-12-27 | 2008-03-18 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Solvent for treating polysilazane and method of treating polysilazane with the solvent |
| JP2018037641A (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | シリカ膜形成用組成物、およびシリカ膜 |
| CN112480817A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-12 | 徐玲 | 一种可热固化、湿气固化或uv固化的防腐组合物 |
| CN115044047A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-13 | 航天材料及工艺研究所 | 一种聚铝硅氮烷、制备方法及应用 |
| CN115697941A (zh) * | 2020-06-09 | 2023-02-03 | 赛峰航空陶瓷技术公司 | 使用杂化交联共聚物制造复合材料部件的方法 |
| CN115710439A (zh) * | 2022-11-10 | 2023-02-24 | 佛山市威兹伯涂料有限公司 | 抗油污抗划伤抗菌涂料及制备方法 |
| CN116515455A (zh) * | 2023-06-29 | 2023-08-01 | 中山高峻照明电器有限公司 | 一种使用硅氮烷进行粘结的紫外led灯珠及其制备方法 |
-
1986
- 1986-09-26 JP JP22627086A patent/JPH085963B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5459114A (en) * | 1992-11-26 | 1995-10-17 | Tonen Corporation | Method for producing ceramic products |
| EP0662463A3 (en) * | 1993-12-17 | 1996-01-03 | Honda Motor Co Ltd | Yttrium-containing composite powder, sintered composite, and process for its production. |
| US5559062A (en) * | 1993-12-17 | 1996-09-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing a composite sintered body |
| JPH09327127A (ja) * | 1996-06-06 | 1997-12-16 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 並列運転用多出力型電源装置及びその過負荷保護方法 |
| US7344603B2 (en) | 2001-12-27 | 2008-03-18 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Solvent for treating polysilazane and method of treating polysilazane with the solvent |
| WO2006016672A1 (ja) * | 2004-08-13 | 2006-02-16 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | フラットバンドシフトの少ないシリカ質膜およびその製造法 |
| JP2006054353A (ja) * | 2004-08-13 | 2006-02-23 | Az Electronic Materials Kk | フラットバンドシフトの少ないシリカ質膜およびその製造法 |
| JP2018037641A (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | シリカ膜形成用組成物、およびシリカ膜 |
| CN115697941A (zh) * | 2020-06-09 | 2023-02-03 | 赛峰航空陶瓷技术公司 | 使用杂化交联共聚物制造复合材料部件的方法 |
| US11746060B2 (en) | 2020-06-09 | 2023-09-05 | Centre National De La Recherche Scientifique | Method for manufacturing a composite material part using a hybrid cross-linked copolymer |
| CN112480817A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-12 | 徐玲 | 一种可热固化、湿气固化或uv固化的防腐组合物 |
| CN112480817B (zh) * | 2020-11-26 | 2021-11-30 | 徐玲 | 一种可热固化、湿气固化或uv固化的防腐组合物 |
| CN115044047A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-13 | 航天材料及工艺研究所 | 一种聚铝硅氮烷、制备方法及应用 |
| CN115710439A (zh) * | 2022-11-10 | 2023-02-24 | 佛山市威兹伯涂料有限公司 | 抗油污抗划伤抗菌涂料及制备方法 |
| CN116515455A (zh) * | 2023-06-29 | 2023-08-01 | 中山高峻照明电器有限公司 | 一种使用硅氮烷进行粘结的紫外led灯珠及其制备方法 |
| CN116515455B (zh) * | 2023-06-29 | 2023-11-21 | 中山高峻照明电器有限公司 | 一种使用硅氮烷进行粘结的紫外led灯珠及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH085963B2 (ja) | 1996-01-24 |
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