JPS63192050A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用感光体に関し、詳しくは導電性基体
上に形成せしめた感光層の中に新規なピラゾリン化合物
を含有することを特徴とする電子写真用感光体に関する
。

〔従来の技術〕

従来より電子写真用感光体（以下感光体とも称する）の
感光材料としてはセレンまたはセレン合金などの無機光
導電性物質、酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムなどの無
機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたもの、ポリ
−Ｎ−ビニールカルバゾールまたはポリビニールアント
ラセンなどの有機光導電性物質、フタロシアニン化合物
あるいはビスアゾ化合物などの有機光導電性物質、また
は、これら有機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させ
たものなどが利用されている。

また感光体には暗所で表面電荷を保持する機能、光を受
容して電荷を発生する機能、同じく光を受容して電荷を
輸送する機能とが必要であるが、−つの層でこれらの機
能をあわせもったいわゆる単層型感光体と、主として電
荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷の保持と光受容
時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積層し
たいわゆる積層型感光体がある。これらの感光体を用い
た電子写真法による画像形成には、例えばカールソン方
式が適用される。この方式での画像形成は暗所での感光
体へのコロナ放電による帯電、帯電された感光体表面上
への露光による原稿の文字や絵などの静電潜像の形成、
形成された静電潜像のトナーによる現像、現像されたト
ナー像の紙などの支持体への転写、定着により行われ、
トナー像転写後の感光体は除電、残留トナーの除去、光
除電などを行った後、再使用に供される。

近年、可撓性、熱安定性、膜形成性などの利点により、
有機材料を用いた電子写真用感光体が実用化されてきて
いる。例えば、ポリ−Ｎ−ビニールカルバゾールと２．
４．７−）ジニトロフルオレン−９−オンとからなる感
光体（米国特許第３４８４２３７号明細書に記載）、有
機顔料を主成分とする感光体（特開昭４７−３７５４３
号公報に記載）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を主成
分とする感光体く特開昭４７−１０７３５号公報に記載
）などである。さ４に、新規ビドラゾン化合物も数多く
実用化されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、有機材料は無機材料にない多くの長所を
持つが、電子写真用感光体に要求されるすべての特性を
充分に満足するものはまだ得られていないのが現状であ
り、特に光感度および繰り返し連続使用時の特性に問題
があった。

本発明は、上述の点に鑑みてなされたものであって、感
光層に電荷輸送性物質として今まで用いられたことのな
い新しい有機材料を用いることにより、高感度で繰り返
し特性の優れた複写機用およびプリンタ用の電子写真用
感光体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するために、本発明によれば、下記一
般式（Ｉ）で示されるピラゾリン化合物のうちの、少な
くとも一種類を含む感光層を有する電子写真用感光体と
する。

（式（Ｉ）中、Ｒ１１Ｒ１はそれぞれ置換もしくは装置
を表し、ｎは整数０，１，２．３．４または５を表し、
Ｒ１乃至ＲＩｓはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、ア
シル基、カルボキシル基、エステル基、アリール基、シ
アノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基または
アリールアミノ基を表す。） 〔作用〕 前記一般式（Ｉ）で示されるピラゾリン化合物を感光層
に用いた例は知られていない。本発明者らは、前記目的
を達成するために各有機材料について鋭意検討を進める
なかで、これらピラゾリン化合物について数多くの実験
を行った結果、その技術的解明はまだ充分にはなされて
いないが、このような前記一般式（Ｉ）で示される特定
のピラゾリン化合物を電荷輸送性物質として使用するこ
とが、電子写真特性の向上に極めて有効であることを見
出し、高感度で繰り返し特性の優れた感光体を得るに至
ったのである。

〔実施例〕

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）のピラゾリン化合
物は、通常の方法により合成することができる。すなわ
ち、必要に応じて縮合剤として少量の酸を用い、アルコ
ールなどの適当な有機溶媒中でα、β不飽和ケトンとア
リールヒドラジン類を縮合させることにより得られる。

こうして得られる一般式（Ｉ）で表されるピラゾリン化
合物の具体例を例示すると次の通りである。

化合物ＮαＩ Ｎα３ Ｎα５ °化合物Ｎα６ Ｎα７ 魔８ Ｎα１Ｏ Ｎα１４ Ｎα１６ ｋｌ？ ！１ｈ１９ 患２０ 化合物Ｎα２１ Ｎα２５ Ｎα２７ Ｎα２８ Ｎ＋１２９ 社３０ 化合物Ｎα３１ 魔３２ Ｎα３３ Ｎα３４ に３５ 化合物Ｎα３６ Ｎα３７ に３８ Ｎα３９ Ｎα４０ 化合物Ｎα４１ Ｎα４２ Ｎα４３ Ｎα４４ Ｎｏ、４５ 化合物Ｎα４６ Ｎα４７ Ｎα４８ Ｎα４９ 魔５０ 化合物Ｎα５１ Ｎα５２ Ｎα５３ Ｎα５４ Ｎα５５ 本発明の感光体は前述のようなピラゾリン化合物を感光
層中に含有させたものであるが、これらピラゾリン化合
物の応用の仕方によって、第１図、第２図、あるいは第
３図に示したごとくに用いることができる。

第１図〜第３図は本発明の感光体のそれぞれ異なる実施
例の概念的断面図で、１は導電性基体。

２０、２１．２２は感光層、３は電荷発生物質、４は電
荷発生層、５は電荷輸送性物質、６は電荷輸送層。

７は被覆層である。

第１図は、導電性基体１上に電荷発生物質３と電荷輸送
性物質５であるピラゾリン化合物を樹脂バインダー（結
着剤）中に分散した感光層２０（通常単層型感光体と称
せられる構成）が設けられたものである。

第２図は、導電性基体１上に電荷発生物質３を主体とす
る電荷発生層４と、電荷輸送性物質５であるピラゾリン
化合物を含有する電荷輸送層６との積層からなる感光層
２１（通常積層型感光体と称せられる構成）が設けられ
たものである。

第３図は、第２図の逆の層構成のものである。

この場合、電荷発生層４を保護するために被覆層７が設
けられるのが一般的であり、感光層２２は電荷輸送層６
．電荷発生層４．被覆層７で構成されている。

第２図および第３図に示す二種類の層構成とする理由と
して、感光体は正帯電方式または負帯電方式で用いられ
るが、負帯電方式として第２図の層構成が通常用いられ
る。第２図の層構成で正帯電方式で用いようとしても、
これに適合する電荷輸送性物質が見つかっていないのが
現状であり、したがって、正帯電方式め感光体として本
発明者らがすでに提案したように、第３図に示す層構成
が有効なものとして挙げられるのである。

第１図の感光体は、電荷発生物質を電荷輸送性物質およ
び樹脂バインダーを溶解した溶液中に分散せしめ、この
分散液を導電性基体上に塗布することによって作製でき
る。

第２図の感光体は、導電性基体上に電荷発生物質を真空
蒸着するか、あるいは電荷発生物質の粒子を溶剤または
樹脂バインダー中に分散して得た分散液を塗布、乾燥し
、その上に電荷輸送性物質および樹脂バインダーを溶解
した溶液を塗布、乾燥することにより作製できる。

第３図の感光体は、電荷輸送性物質および樹脂バインダ
ーを溶解した溶液を導電性基体上に塗布、乾燥し、その
上に電荷発生物質を真空蒸着するか、あるいは電荷発生
物質の粒子を溶剤または樹脂バインダー中に分散して得
た分散液を塗布、乾燥し、さらにその上に被覆層を形成
することにより作製できる。

導電性基体１は感光体の電極としての役目と同時に他の
各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状
のいずれでも良く、材質的にはアルミニウム、ステンレ
ス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂など
の上に導電処理をほどこしたものでも良い。

電荷発生層４は、前記したように電荷発生物質３０粒子
を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布するか、あ
るいは、真空蒸着などの方法により形成され、光を受容
して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いこ
とと同時に発生した電荷の電荷輸送層６および被覆層７
への注入性が重要で、電場依存性が少なく低電場でも注
入の良いことが望ましい。電荷発生物質としては、無金
属フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどのフタ
ロシアニン化合物、各種アゾ、キノン、インジゴ顔料、
あるいは、セレンまたはセレン化合物などが用いられ、
画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好
適な物質を選ぶことができる。電荷発生層は電荷発生機
能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生機能の光吸
収係数より決まり一般的には５μｍ以下であり、好適に
は１μｍ以下である。電荷発生層は電荷発生物質を主体
としてこれに電荷輸送性物質などを添加して使用するこ
とも可能である。樹脂バインダーとじては、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エ
ポキシ、シリコン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体
および共重合体などを適宜組み合わせて使用することが
可能である。

電荷輸送層６は樹脂バインダー中に有機電荷輸送性物質
として前記一般式（Ｉ）で示されるピラゾリン化合物を
分散させた塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体
の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入され
る電荷を輸送する機能を発揮する。樹脂バインダーとし
ては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、
ポリウレタン、エポキシ、シリコン樹脂、メタクリル酸
エステルの重合体および共重合体などを用いることがで
きる。

被覆層７は暗所ではコロナ放電の電荷を受容して保持す
る機能を有しており、かつ電荷発生層が感応する光を透
過する性能を有し、露光時に光を透過し、電荷発生層に
到達させ、発生した電荷の注入を受けて表面電荷を中和
消滅されることが必要である。被覆材料としては、ポリ
エステル、ボリアミドなどの有機絶縁性皮膜形成材料が
適用できる。また、これら有機材料とガラス樹脂、５ｉ
ｎ２などの無機材料さらには金属、金属酸化物などの電
気抵抗を低減せしめる材料とを混合して用いることもで
きる。被覆材料としては有機絶縁性皮膜形成材料に限定
されることはな（Ｓｉ０２などの無機材料さらには金属
、金属酸化物などを蒸着、スパッタリングなどの方法に
より形成することも可能である。被覆材料は前述の通り
電荷発生物質の光の吸収極大の波長領域においてできる
だけ透明であることが望ましい。

被覆層自体の膜厚は被覆層の配合組成にも依存するが、
繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪
影響が出ない範囲で任意に設定できる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。

実施例１ ボールミルで１５０時間粉砕した無金属フタロシアニン
（東京化成製）５０重量部と前記化合物Ｎα１のピラゾ
リン化合物１００重量部をポリエステル樹脂（バイロン
：東洋結髪）１００重量部とテトラヒドロフラン（Ｔ）
（Ｆ）溶剤とともに３時・間混合機により“混練して塗
着液を調整し、導電性基体であるアルミ蒸着ポリエステ
ルフィルム（Ａｌ−ＰＥＴ）上に、ワイヤーバー法にて
塗布して、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように感光層
を形成し、第１図に示した構成の感光体を作製した。

実施例２ 実施例１において、前記化合物患１で示されるピラゾリ
ン化合物を前記化合物魔４３で示されるものに変え、そ
の他は実施例１と同様にして感光層を形成し、感光体を
作製した。

実施例３ まず、α型無金属フタロシアニンを出発原料とし、２つ
のリニアモーターを対向して配置した間にα型無金属フ
タロシアニンと作用小片としてテフロンピースを内蔵し
た非磁性離体をおいて粉砕するＬ　Ｉ　ＭＭ　Ａ　Ｃ（
Ｌｉｎｅａｒ　Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｍｏｔｏｒ　Ｍｉ
ｘ−ｉ’ｎｇ　ａｎｄ　Ｃｒａｓｈｉｎｇ　：富士電機
製）処理を２０分間行い微粉末化した。この微粉末化さ
れた試料１重量部とＤＭＦ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド）溶剤５０重量部とを超音波分散処理を行った。

その後、試料とＤＭＦとを分離濾過し、乾燥して無金属
フタロシアニンの処理を行った。

次に、前記化合物Ｎ（Ｉ１で示されるピラゾリン化合物
１００重量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７００重
景部に溶かした液とポリメタクリル酸メチルポリマー（
ＰＭＭＡ　：東京化成）１００重量部をトルエン７００
重量部に溶かした液とを混合してできた塗液をアルミ蒸
着ポリエステルフィルム基体上にワイヤーバーにて塗布
し、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように電荷輸送層を
形成した。このようにして得られた電荷輸送層上に上記
の処理をされた無金属フタロシアニン５０重量部、ポリ
エステル樹脂（商品名バイロン２００：東洋結髪）５０
重量部、ＰＭＭＡ５０重量部とＴＨＦ溶剤とともに３時
間混合機により混練して塗布液を調整し、ワイヤーバー
にて塗布し、乾燥後の膜厚が１μｍになるように電荷発
生層を形成し、第３図に示した構成に対応する一感光体
を作製した。ただし、本発明に直接関与しない被覆層は
設けなかった。

実施例４ 実施例３において、前記化合物Ｎα１で示されるピラゾ
リン化合物を前記化合物Ｎα４３で示されるものに変え
、その他は実施例３と同様にして、感光体を作製した。

実施例５ 実施例１の感光層の組成を、無金属フタロシアニン５０
重量部、前記化合物Ｎα１で示されるピラゾリン化合物
１００重量部、ポリエステル樹脂（商品名バイロン２０
０：東洋結髪）５０重量部、ＰＭＭＡ５０重量部とに変
更して実施例１と同様に感光層を形成し感光体を作製し
た。

実施例６ 実施例５において、前記化合物Ｎα１で示されるピラゾ
リン化合物を前記化合物Ｎα４３で示されるものに変え
、その他は実施例５と同様にして感光体を作製した。

実施例７，８ 実施例５．６において、無金属フタロシアニンに変えて
、例えば特開昭４７−３７５４３　に示されるようなビ
スアゾ顔料であるクロログイアンプル−を用い、実施例
１と同様に感光層を形成し実施例７゜８の感光体を作製
した。

このようにして得られた感光体の電子写真特性を川口電
機製静電記録紙試験装置ｒ　Ｓ　Ｐ−４２８Ｊを用いて
測定した。

感光体の表面電位Ｖ、（ボルト）は暗所で＋６．　Ｏｋ
Ｖのコロナ放電を１０秒間行って感光体表面を正帯電せ
しめたときの初期の表面電位であり、続いてコロナ放電
を中止した状態で２秒間暗所保持したときの表面電位Ｖ
ａ（ボルト）を測定し、さらに続いて感光体表面に照度
２ルツクスの白色光を照射してＶ、が半分になるまでの
時間（秒）を求め半減衰露光量Ｅｌ／２（ルックス・秒
）とした。また、照度２ルツクスの白色光を１０秒間照
射したときの表面電位を残留電位ｖｒ（ボルト）とした
。また、フタロシアニン化合物を電荷発生物質とした感
光体については、長波長光での高感度が期待できるので
、２！！！長７８０ｎｍの単色光をもちいたときの電子
写真特性も同時に測定した。すなわち、■、までは同様
に測定し、次に白色光の替わりに１μＷの単色光（７８
０ｎｍ）を照射して半減衰露光量（μＪ／ｃｆｆｌ）を
求め、また、この光を１０秒間感光体表面に照射したと
きの残留電位Ｖｒ（ボルト）を測定した。測定結果を第
１表に示す。

第　　１　　表 第１表に見られるように、前記化合物Ｎα１またはＮα
４３で示されるピラゾリン化合物を電荷輸送性物質とし
た実施例１〜８の感光体は表面電位Ｖ、。

半減衰露光量Ｅｌ／２＋残留電位Ｖｒ　ともに良好であ
った。また、７８０ｎｍの長波長光に対しても、フタロ
シアニン化合物を電荷発生物質とした実施例１〜６の感
光体は高感度であった。

実施例９ 厚さ５００μｍのアルミニウム板上に、セレンを厚さ１
．５μｍに真空蒸着し電荷発生層を形成し、次に、前記
化合物Ｎα２で示されるピラゾリン化合物１００重１部
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７００重量部に溶かし
た液とポリメタクリル酸メチルポリマー（ＰＭＭＡ　：
東京化成）１００重量部をトルエン７００重量部に溶か
した液とを混合してできた塗液をワイヤーバーにて塗布
し、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように電荷輸送層を
形成し、第２図に示した構成の感光体を作製した。

この感光体の電子写真特性を川口電機製静電記録紙試験
装置ｒ　Ｓ　Ｐ−４２８Ｊを用いて測定した。暗所で感
光体表面に−５，ＱｋＶのコロナ放電を０，２秒間行っ
て負帯電したところ、表面電位Ｖ、　＝−８４０ボルト
が得られ、また、照度２ルツクスの白色光を照射したと
きの半減衰露光量８．／２＝　４．８ルツクス・秒、照
度２ルツクスの白色光を１０秒間照射したときの残留電
位Ｖ、　＝−１００ボルトと良好な結果が得られた。

実施例１Ｏ 実施例９において、前記化合物Ｎα２で示されるピラゾ
リン化合物を前記化合物Ｎα４４で示されるものに変え
、その他は実施例９と同様にして感光体を作製し、電子
写真特性を測定したところ、表面電位Ｖ、＝−７００ボ
ルト、半減衰露光量８１７□＝５．３ルツクス・秒、残
留電位Ｖ、＝−９０ボルトと良好な結果が得られた。

実施例１１ 実施例１で処理された無金属フタロシアニン５０重量部
、ポリエステル樹脂（商品名バイロン２００：東洋結髪
）５０重量部、ＰＭＭＡ５０重量部をＴＨＦ溶剤ととも
に３時間混合機により混練して塗布液を調整し、アルミ
ニウム支持体上に約１μｍになるように塗布し、電荷発
生層を形成した。次に、前記化合物Ｎｏ、３で示される
ピラゾリン化合物１００重量部、ポリカーボネート樹脂
（パンライトＬ−１２５０）１００重量部、シリコンオ
イル０．１重量部をＴＨＦ７００重量部とトルエン７０
０重量部で混合し、電荷発生層の上に約１５μｍとなる
ように塗布し、電荷輸送層を形成し、第２図に示した構
成の感光体を作製した。

このようにして得られた感光体を実施例９と同様にして
、電子写真特性を測定したところ、表面電位Ｖ、＝−８
２０ボルト、半減衰露光量巳、／−＝４．９ルックス・
秒と良好な結果が得られた。

実施例１２ 実施例１１において、前記化合物Ｎα３で示されるピラ
ゾリン化合物を前記化合物Ｎα４５で示されるもに変え
、その他は実施例１１と同様にして感光体を作製し、電
子写真特性を測定したところ、表面電位Ｖ、＝−７２０
ボルト、半減衰露光量Ｂ＋／＊　＝４．９　ｋ　７クス
・秒と良好な結果が得られた。

実施例１３ 前記化合物Ｎα４〜Ｎα４２で示されるピラゾリン化合
物それぞれについて、実施例７と同様にして感光層を形
成して第１図に示した構成の感光体を作製し、川口電機
製静電記録紙試験装置ｒｓＰ−４２８」を用いて、電子
写真特性を測定した。そのうち、暗所で＋６．　ＱｋＶ
のコロナ放電を１０秒間行って感光体表面を正帯電させ
、照度２ルツクスの白色光を照射して測定した半減衰露
光量εｌ／２の結果を第２表に示す。

第　　２　　表　　（そのｌ） 第　　２　　表　　（その２） 第　　２　　表　　（その３） 第２表に見られるように、前記化合物Ｎα４〜Ｎα４２
で示されるピラゾリン化合物を電荷輸送性物質として用
いた感光体は、良好な半減衰露光量を有し、優れた光感
度を有することが判る。

実施例１４ 前記化合物Ｎα４６〜Ｎα５６で示されるピラゾリン化
合物それぞれについて、実施例１３と同様にして感光体
を作製して、電子写真特性を測定した。そのうちの半減
衰露光量巳、７２の測定結果を第３表に示す。

第　　３　　表　　（その１） 第　　３　　表　　（その２） 第３表に見られるように、前記化合物Ｎα４６〜Ｎα５
６で示されるピラゾリン化合物を電荷輸送性物質として
用いた感光体も、良好な半減衰露光量を有し、優れた光
感度を有することが判る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、導電性基体上に設ける感光層の電荷輸
送性物質として前記一般式〇）で示されるピラゾリン化
合物を用いることとしたため、正帯電および負帯電にお
いても高感度でしかも繰り返し特性の優れた感光体を得
ることができる。また、電荷発生物質は露光光源の種類
に対応して好適な物質を選ぶことができ、−例をあげる
とフタロシアニン化合物およびある種のビスアゾ化合物
を用いれば半導体レーザプリンターに使用可能な感光体
を得ることができる。さらに、必要に応じて表面に被覆
層を設置して耐久性を向上することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１，２および３図は本発明の感光体のそれぞれ異なる
実施例を示す概念的断面図である。 １　導電性基体、３　電荷発生物質、４−電荷発生層、
５　電荷輸送性物質、６　電荷輸送層、７　被覆層、２
０．２１．２２　　感光層。 第　１　　図 第　２　図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）で示されるピラゾリン化合物の
   うちの、少なくとも一種類を含む感光層を有することを
   特徴とする電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・（ I ） （式（ I ）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ置換もしく
   は無置換のアリール基を表し、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ を表し、ｎは整数０、１、２、３、４または５を表し、
   Ｒ＿３乃至Ｒ＿１＿５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリル
   基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、アリール
   基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基
   またはアリールアミノ基を表す。）