JPS631941B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS631941B2 JPS631941B2 JP54141042A JP14104279A JPS631941B2 JP S631941 B2 JPS631941 B2 JP S631941B2 JP 54141042 A JP54141042 A JP 54141042A JP 14104279 A JP14104279 A JP 14104279A JP S631941 B2 JPS631941 B2 JP S631941B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl group
- formula
- producing
- quinone imine
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、Ｎ−置換キノンイミン化合物の製造
方法に関するものである。 Ｎ−置換キノンイミン化合物は、医薬品、医薬
品中間体、有機合成中間体等として有用である。 本発明者らは、先に、アルキルチオナイトライ
ト又はアルキルチオナイトレートは共に各々ハロ
ゲン化銅の存在下に種々のアリールアミンと容易
に反応して相当するハロゲン化アリールを好収率
で与えることを見出だし、先に特許出願している
（特願昭53−120594号）。 この出願の発明は、上記アリールアミンがヒド
ロキシアリールアミンである場合は上記のように
は反応は進行せずＮ−置換キノンイミン化合物
〔〕ａ又は〔〕ｂが得られることの発見に基
き、完成されたものである。 なお、アルキルチオナイトライトを用いる場合
はＮ−置換キノンイミン化合物は得られない。 Ｎ−置換キノンイミン化合物について述べる
と、従来、その報告例はほんの数例にすぎず、製
法もＮ−クロル−ｐ−ベンゾキノンイミンとチオ
ールからの例が報告されているにすぎない。 本発明のＮ−置換キノンイミン化合物の製造方
法は、アミノフエノール化合物から製造する簡単
な工程のものであり、Ｎ−アルカンスルフエニル
誘導体の製造方法として基本的なものである点に
於て特に優れている。 即ち、本発明は、一般式 R1−SNO2 〔〕 （式〔〕中R1はアルキル基又はアリール基を
表わす。）で示されるチオナイトレートと 一般式 （式〔〕中R2、R3は各々水素、ハロゲン又は
アルキル基を表わし、R2とR3とは互に連結して
芳香環を成していてもよい。）で示されるアミノ
フエノール化合物とをハロゲン化銅の存在下に反
応させることを特徴とする、 一般式 又は一般式 （式〔〕ａ〜ｂ中R1はアルキル基又はアリー
ル基を表わし、R2、R3は各々水素、ハロゲン又
はアルキル基を表わし、R2とR3とは互に連結し
て芳香環を成していてもよい。）で示されるＮ−
置換キノンイミン化合物〔〕の製造方法であ
る。 本発明は例えば次のようにして容易に実施する
ことができる。 即ち、チオナイトレートとハロゲン化銅とを溶
媒に懸濁させ、これにアミノフエノール化合物を
加える。チオナイトレートは、相当するチオール
を四酸化二窒素で処理することにより得ることが
できて、その例を挙げると、第三級ブチルチオナ
イトレート、第三級アミルチオナイトレート、第
三級ノニルチオナイトレート等の第三級アルキル
チオナイトレート、第二級ブチルチオナイトレー
ト等のアルキルチオナイトレート、ｐ−トリルチ
オナイトレート等のアリールチオナイトレート等
が挙げられ、第三級アルキルチオナイトレートは
安定性が良いので優れている。溶媒を用いる場合
は、反応溶媒としてシアン化アルキル又はエーテ
ルを用いるのが好ましく、シアン化アルキルの例
を挙げるとアセトニトリル、プロピオニトリル等
が挙げられ、エーテルは有機化合物であつてその
分子中に少なくとも１のエーテル結合を有するも
のであればよく例を挙げるとイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げら
れる。アミノフエノール化合物の例を挙げると、
ｏ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノールな
どのアミノフエノール、４−アミノ−３−メチル
フエノール、４−アミノ−２・６−ジメチルフエ
ノールなどのアミノアルキルフエノール、４−ア
ミノ−２・６−ジクロルフエノールなどのアミノ
ハロフエノール、４−アミノ−１−ナフトールな
どのアミノナフトール等が挙げられる。 反応は無水条件下で反応させるのが好ましく、
反応温度は通常室温で充分でありこの場合通常約
１時間以内の短時間のうちに反応は終了する。 反応後は、自体公知の方法に従い又は準じて、
分離し、精製する等は任意である。 以下に実施例を示す。 実施例 １〜10 ｐ−アミノフエノール546mg（５ｍmol）を、
無水塩化第二銅810mg（６ｍmol）と第三級ブチ
ルチオナイトレート1020mg（7.5ｍmol）の無水
アセトニトリル15ml懸濁液に、撹拌下、５分間
で、加える。室温で１時間撹拌後、20％塩酸100
mlを加え、エーテル抽出する。エーテル層を乾燥
し（MgSO4）、濃縮する。濃縮残をシリカゲル薄
層クロマトグラフイー（ヘキサン：エーテル＝
10：１）で精製し、Ｎ−（ｔ−ブタンスルフエニ
ル）−ｐ−ベンゾキノンイミンの黄色結晶390mgを
得る。収率40％。表１に示されるアミノフエノー
ル化合物とチオナイトレートを用いて同様に処理
し表１に示される結晶を得た。 なお、チオナイトレートは次のようにして得ら
れたものを用いた。 (1) ｔ−ブチルチオナイトレート 四酸化二窒素（1.5mol）の四塩化炭素135ml
溶液を、ｔ−ブチルメルカプタン55.3ｇ
（0.6mol）の乾燥エーテル500ml溶液に、撹拌
下、30分間かけて、エーテルがゆつくり還流す
る速度で、滴下する。滴下終了後、更に約30分
間撹拌する。冷水洗浄、乾燥（MgSO4）、濃
縮、蒸留（モレキユラーシーヴ）し、67.8ｇの
油分（無色）を得る。収率84％。bp40−41
℃／６mmHg（文献値：55℃／13mmHg）。 (2) ｔ−アミルチオナイトレート (1)と同様に処理して得る。pb36−38℃／３
mmHg。 (3) ｔ−ノニルチオナイトレート (1)と同様に処理して得る。pb78−81℃／２
mmHg。 これらの第三級アルキルチオナイトレートは全
て安定で単離できるが、その他のチオナイトレー
ト例えば第二級ブチルチオナイトレート、ｐ−ト
リルチオナイトレートは不安定で単離できないの
で、これらを用いる場合は次のようにして処理
し、目的物を得た。次には第二級ブチルチオナイ
トレートを用いる場合を示すが、ｐ−トリルチオ
ナイトレートを用いる場合も同様である。 四酸化二窒素（30ｍmol）の四塩化炭素３ml溶
液を、第二級ブチルメルカプタン1.35ｇ（15ｍ
mol）に、撹拌下、０℃で、加える。溶液は、直
方法に関するものである。 Ｎ−置換キノンイミン化合物は、医薬品、医薬
品中間体、有機合成中間体等として有用である。 本発明者らは、先に、アルキルチオナイトライ
ト又はアルキルチオナイトレートは共に各々ハロ
ゲン化銅の存在下に種々のアリールアミンと容易
に反応して相当するハロゲン化アリールを好収率
で与えることを見出だし、先に特許出願している
（特願昭53−120594号）。 この出願の発明は、上記アリールアミンがヒド
ロキシアリールアミンである場合は上記のように
は反応は進行せずＮ−置換キノンイミン化合物
〔〕ａ又は〔〕ｂが得られることの発見に基
き、完成されたものである。 なお、アルキルチオナイトライトを用いる場合
はＮ−置換キノンイミン化合物は得られない。 Ｎ−置換キノンイミン化合物について述べる
と、従来、その報告例はほんの数例にすぎず、製
法もＮ−クロル−ｐ−ベンゾキノンイミンとチオ
ールからの例が報告されているにすぎない。 本発明のＮ−置換キノンイミン化合物の製造方
法は、アミノフエノール化合物から製造する簡単
な工程のものであり、Ｎ−アルカンスルフエニル
誘導体の製造方法として基本的なものである点に
於て特に優れている。 即ち、本発明は、一般式 R1−SNO2 〔〕 （式〔〕中R1はアルキル基又はアリール基を
表わす。）で示されるチオナイトレートと 一般式 （式〔〕中R2、R3は各々水素、ハロゲン又は
アルキル基を表わし、R2とR3とは互に連結して
芳香環を成していてもよい。）で示されるアミノ
フエノール化合物とをハロゲン化銅の存在下に反
応させることを特徴とする、 一般式 又は一般式 （式〔〕ａ〜ｂ中R1はアルキル基又はアリー
ル基を表わし、R2、R3は各々水素、ハロゲン又
はアルキル基を表わし、R2とR3とは互に連結し
て芳香環を成していてもよい。）で示されるＮ−
置換キノンイミン化合物〔〕の製造方法であ
る。 本発明は例えば次のようにして容易に実施する
ことができる。 即ち、チオナイトレートとハロゲン化銅とを溶
媒に懸濁させ、これにアミノフエノール化合物を
加える。チオナイトレートは、相当するチオール
を四酸化二窒素で処理することにより得ることが
できて、その例を挙げると、第三級ブチルチオナ
イトレート、第三級アミルチオナイトレート、第
三級ノニルチオナイトレート等の第三級アルキル
チオナイトレート、第二級ブチルチオナイトレー
ト等のアルキルチオナイトレート、ｐ−トリルチ
オナイトレート等のアリールチオナイトレート等
が挙げられ、第三級アルキルチオナイトレートは
安定性が良いので優れている。溶媒を用いる場合
は、反応溶媒としてシアン化アルキル又はエーテ
ルを用いるのが好ましく、シアン化アルキルの例
を挙げるとアセトニトリル、プロピオニトリル等
が挙げられ、エーテルは有機化合物であつてその
分子中に少なくとも１のエーテル結合を有するも
のであればよく例を挙げるとイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げら
れる。アミノフエノール化合物の例を挙げると、
ｏ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノールな
どのアミノフエノール、４−アミノ−３−メチル
フエノール、４−アミノ−２・６−ジメチルフエ
ノールなどのアミノアルキルフエノール、４−ア
ミノ−２・６−ジクロルフエノールなどのアミノ
ハロフエノール、４−アミノ−１−ナフトールな
どのアミノナフトール等が挙げられる。 反応は無水条件下で反応させるのが好ましく、
反応温度は通常室温で充分でありこの場合通常約
１時間以内の短時間のうちに反応は終了する。 反応後は、自体公知の方法に従い又は準じて、
分離し、精製する等は任意である。 以下に実施例を示す。 実施例 １〜10 ｐ−アミノフエノール546mg（５ｍmol）を、
無水塩化第二銅810mg（６ｍmol）と第三級ブチ
ルチオナイトレート1020mg（7.5ｍmol）の無水
アセトニトリル15ml懸濁液に、撹拌下、５分間
で、加える。室温で１時間撹拌後、20％塩酸100
mlを加え、エーテル抽出する。エーテル層を乾燥
し（MgSO4）、濃縮する。濃縮残をシリカゲル薄
層クロマトグラフイー（ヘキサン：エーテル＝
10：１）で精製し、Ｎ−（ｔ−ブタンスルフエニ
ル）−ｐ−ベンゾキノンイミンの黄色結晶390mgを
得る。収率40％。表１に示されるアミノフエノー
ル化合物とチオナイトレートを用いて同様に処理
し表１に示される結晶を得た。 なお、チオナイトレートは次のようにして得ら
れたものを用いた。 (1) ｔ−ブチルチオナイトレート 四酸化二窒素（1.5mol）の四塩化炭素135ml
溶液を、ｔ−ブチルメルカプタン55.3ｇ
（0.6mol）の乾燥エーテル500ml溶液に、撹拌
下、30分間かけて、エーテルがゆつくり還流す
る速度で、滴下する。滴下終了後、更に約30分
間撹拌する。冷水洗浄、乾燥（MgSO4）、濃
縮、蒸留（モレキユラーシーヴ）し、67.8ｇの
油分（無色）を得る。収率84％。bp40−41
℃／６mmHg（文献値：55℃／13mmHg）。 (2) ｔ−アミルチオナイトレート (1)と同様に処理して得る。pb36−38℃／３
mmHg。 (3) ｔ−ノニルチオナイトレート (1)と同様に処理して得る。pb78−81℃／２
mmHg。 これらの第三級アルキルチオナイトレートは全
て安定で単離できるが、その他のチオナイトレー
ト例えば第二級ブチルチオナイトレート、ｐ−ト
リルチオナイトレートは不安定で単離できないの
で、これらを用いる場合は次のようにして処理
し、目的物を得た。次には第二級ブチルチオナイ
トレートを用いる場合を示すが、ｐ−トリルチオ
ナイトレートを用いる場合も同様である。 四酸化二窒素（30ｍmol）の四塩化炭素３ml溶
液を、第二級ブチルメルカプタン1.35ｇ（15ｍ
mol）に、撹拌下、０℃で、加える。溶液は、直
【表】
【表】
ａ） 出発物質として塩酸塩を用いた。 ｂ）これ
らのチオナイトレートは不安定で、室温では純粋なもの
を単離することができない
ので、チオールと２当量のN２O４との酸化反応混合物
を用いた。
ちに、チオナイトライトの生成を示す赤色に変色
し、そしてすぐにその赤色は消失するが、これは
明らかに、第二級ブチルチオナイトライトが更に
酸化されて第二級ブチルチオナイトレートが生成
することを示している。４−アミノ−２・６−ジ
クロルフエノール1.78ｇ（10ｍmol）を、２乃至
３分で加え、更に1.5時間撹拌する。過して褐
色の沈澱を除き、液をエーテルで稀釈し、重炭
酸ソーダ水溶液で洗浄、乾燥（MgSO4）、濃縮
後、常法により薄層クロマトグラフイーで分離
（ヘキサン：エーテル＝７：１）し、Ｎ−（ｓ−ブ
タンスルフエニル）−２・６−ジクロル−ｐ−ベ
ンゾキノンイミン256mgを得る。収率10％。 得られたＮ−置換キノンイミン化合物は全て安
定性が良く、400nｍ付近の強い吸収（εmax＞
104）による黄色を示す。目的物であるＮ−置換
キノンイミン化合物の構造は、IR、NMR、UV、
MSスペクトルにより同定した。目的物の元素分
析は全てＮ−置換キノンイミン化合物の構造を支
持した。
らのチオナイトレートは不安定で、室温では純粋なもの
を単離することができない
ので、チオールと２当量のN２O４との酸化反応混合物
を用いた。
ちに、チオナイトライトの生成を示す赤色に変色
し、そしてすぐにその赤色は消失するが、これは
明らかに、第二級ブチルチオナイトライトが更に
酸化されて第二級ブチルチオナイトレートが生成
することを示している。４−アミノ−２・６−ジ
クロルフエノール1.78ｇ（10ｍmol）を、２乃至
３分で加え、更に1.5時間撹拌する。過して褐
色の沈澱を除き、液をエーテルで稀釈し、重炭
酸ソーダ水溶液で洗浄、乾燥（MgSO4）、濃縮
後、常法により薄層クロマトグラフイーで分離
（ヘキサン：エーテル＝７：１）し、Ｎ−（ｓ−ブ
タンスルフエニル）−２・６−ジクロル−ｐ−ベ
ンゾキノンイミン256mgを得る。収率10％。 得られたＮ−置換キノンイミン化合物は全て安
定性が良く、400nｍ付近の強い吸収（εmax＞
104）による黄色を示す。目的物であるＮ−置換
キノンイミン化合物の構造は、IR、NMR、UV、
MSスペクトルにより同定した。目的物の元素分
析は全てＮ−置換キノンイミン化合物の構造を支
持した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 R1−SNO2 ［］ （式［］中R1はアルキル基又はアリール基を
表わす。）で示されるチオナイトレートと 一般式 （式［］中R2、R3は各々水素原子、ハロゲン
原子又はアルキル基を表わし、R2とR3とは互い
に連結して芳香環を成していてもよい。）で示さ
れるアミノフエノール化合物とをハロゲン化銅の
存在下に反応させることを特徴とする、 一般式 又は一般式 （式［］a〜b中R1はアルキル基又はアリール基を
表わし、R2、R3は各々水素原子、ハロゲン原子
又はアルキル基を表わし、R2とR3とは連結して
芳香環を成していてもよい。）で示されるＮ−置
換キノンイミン化合物［］の製造方法。 ２ 反応溶媒としてシアン化アルキルR4−CN
（式中R4は炭素数１〜10のアルキル基を表わす。）
を使用する特許請求の範囲第１項記載のＮ−置換
キノンイミン化合物の製造方法。 ３ 反応溶媒としてエーテル化合物を使用する特
許請求の範囲第１項記載のＮ−置換キノンイミン
化合物の製造方法。 ４ 無水条件下で反応させる特許請求の範囲第１
項、第２項又は第３項記載のＮ−置換キノンイミ
ン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14104279A JPS5665866A (en) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | Production of n-substituted quinoneimine compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14104279A JPS5665866A (en) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | Production of n-substituted quinoneimine compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5665866A JPS5665866A (en) | 1981-06-03 |
| JPS631941B2 true JPS631941B2 (ja) | 1988-01-14 |
Family
ID=15282883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14104279A Granted JPS5665866A (en) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | Production of n-substituted quinoneimine compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5665866A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX380251B (es) | 2015-02-27 | 2025-03-12 | Graphic Packaging Int Llc | Recipiente con recubrimiento. |
-
1979
- 1979-10-31 JP JP14104279A patent/JPS5665866A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5665866A (en) | 1981-06-03 |
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