JPS6319463B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、セメント分散剤、さらに詳しくは、
セメント組成物であるセメントペースト、モルタ
ル及びコンクリートに使用する減水剤並びにスラ
ンプロス防止剤に関するものである。 セメント分散剤としては、各種のものが知られ
ているが、代表的なものとしては、β−ナフタレ
ンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（以下β−
NSFと略す）塩、メラミンスルホン酸ホルムア
ルデヒド縮合物塩、リグニンスルホン酸（以下
LSと略す）塩が知られている。これらはセメン
ト組成物を混練する際に使用され、これにより使
用水量の減少や作業性の向上が計られている。と
ころが、これらの公知の分散剤はいずれも共通の
欠点として経時的に流動性の低下（以下スランプ
ロスと称す）が著しく大きいことが知られてい
る。 一般に、水硬性セメント組成物は、練りまぜ
後、時間の経過とともにセメント粒子の化学的お
よび物理的凝集が進み、流動性を次第に失い施工
上ワーカビリチーに問題が生ずる。特にβ−
NSFに代表される高性能減水剤を添加したコン
クリートは、コンクリート用混和剤を用いない時
や、AE剤、減水剤、AE減水剤などの従来の混和
剤を用いた時に比較して、その減水率が高度とな
るためにスランプロスが著しい。この様なスラン
プロスが生ずると、例えばコンクリート２次製品
工場などにおいてセメント組成物のポンプ圧送を
行つている際、昼休みやトラブルによつて圧送を
一時中断し、その後圧送を再開した時に、圧送圧
が急激に増大したり、ポンプが閉塞するなどの事
故となるし、また型枠にセメント組成物を打ち込
んだのち何れかの理由で締め固めなどの成型が遅
れた場合未充填などの問題を生ずる。 レデイミクストコンクリートについても、コン
クリート製造プラントから打設現場に到る期間中
にスランプロスが起こり、作業性が著しく低下し
たり、ポンプの閉塞、成型時の未充填等の問題を
引き起こすことがある。このようなスランプロス
の原因は明確にはなつていないが、セメントペー
スト中のセメント粒子が水と接触後、化学的な水
和反応による凝結、および（又は）粒子間引力に
よる物理的凝集が進行し、セメントペーストひい
ては水硬性セメント組成物の流動性が経時的に低
下するためと考えられている。特にβ−NSFや
LSなどのコンクリート用減水剤（セメント分散
剤）を添加すると、減水剤がセメント粒子に吸着
し、セメント粒子のジータ電位を上げ、その電気
的な反撥力により、セメント粒子を分散させ、水
硬性セメント組成物の流動性を向上させることが
できるが（服部、コンクリート工学14巻３号、12
〜19頁、1976年３月号参照）、時間とともにセメ
ントの水和析出鉱物中に減水剤が収蔵され、その
電気的反撥力が期待できなくなり流動性が低下し
てくると考えられる。したがつて、セメント粒子
を分散する減水剤を何らかの方法で供給し続ける
ことができると、セメント粒子を常に一次粒子の
形態のまま分散させることができ、水硬性セメン
ト組成物のスランプロスを防止することができる
と考えられる。 このような考え方によりスランプロスの対策と
して見い出された方法としては、次のようなもの
がある。すなわち (i) コンクリート用混和剤を粉末あるいは粒状に
するか、担体に封じ込めて有効成分を徐々に系
に放出してその効果を持続する（例えば特開昭
54−139929号公報） (ii) コンクリート用混和剤を機械力によつて繰返
し水硬性セメント組成物に添加する（例えば特
公昭51−15856号公報） などである。 しかしながら(i)においては、スランプロス防止
効果は十分に認められているが、スランプ維持の
目的を終了したのちにもセメント分散剤がセメン
ト配合物中に局在的に残存し、局部的なブリージ
ングの発生、ひいては強度低下などの悪影響を残
す。(ii)においても、スランプロス防止効果は認め
られるが、ミキサー排出後のコンクリートが圧送
配管中あるいは型枠中にあるとコンクリート用混
和剤の添加は困難となる。又スランプロス防止対
策として、セメント粒子の化学的凝結を抑制する
ために、オキシカルボン酸塩やリグニンスルホン
酸塩などの物質を添加あるいは併用してセメント
の初期水和反応を遅延させる方法（例えば特公昭
52−24533号公報、特公昭52−13853号公報、特開
昭54−17918号公報）も見い出されているが、こ
の方法によりセメント粒子の化学的凝結はある程
度抑制されるが、その効果は十分でない。又効果
を高めるために添加量を大きくすると、初期スラ
ンプが大きくなり過ぎ、骨材分離を引き起こす危
険があり、凝結時間の増大を引き起こしブリージ
ングや初期強度に大きな支障となる。 このように、何れの方法も各々欠点を有してお
り、実用上問題がある。 本発明者らは上記(i)の方法におけるように分散
剤が粉末あるいは粒状のような固型ではなく、ま
た(ii)の方法におけるように機械力によるのではな
く、通常の形態のコンクリート用混和剤によるス
ランプロス防止方法を研究し本発明を完成するに
到つた。 即ち本発明は、ナフタレンスルホン酸及び／又
はアルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮
合物又はホルマリン共縮合物又はこれらの塩を酸
化反応により酸化して得られる。カルボキシル基
をナフタレン環当たり0.1〜1.0個有する化合物を
必須成分とする、スランプロス防止型セメント分
散剤を提供するものである。 本発明のナフレンスルホン酸やアルキルナフタ
レンスルホン酸としては、これらの成分を含有す
るクレオソート油、ナフタレン油、石炭のコーク
ス化の過程で生ずるピツチ等の成分又は石炭液化
油等のスルホン化物も使用される。又ナフタレン
スルホン酸やアルキルナフタレンスルホン酸とし
て一部スルホン化されていない化合物が含まれて
いても良い。又酸化反応の為には、メチルナフタ
レンスルホン酸のようなアルキルナフタレンスル
ホン酸を成分として含有する方が好ましい。 酸化反応物は公知の方法により得る事が出来
る。例えば過マンガン酸塩等の金属酸化物による
酸化反応、バナジウム化合物やパラジウム化合物
等の遷移金属又は金属塩又は金属錯体を触媒とす
る酸素又は空気による酸化、アルカリ触媒とする
酸素又は空気による酸化、過酸化水素又は過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩等の水溶性過酸化物に
よる酸化反応等が有る。これらの酸化反応生成物
の構造は明確では無く、酸化反応の条件により、
色々な結合が酸化される。これらの反応の中で代
表的な反応形式は、ナフタレン環の酸化、ホルマ
リン縮合時に生成するメチロール基の酸化、ナフ
タレン環に結合するメチル基のようなアルキル基
の酸化等が有り、特にナフタレン環の酸化はナフ
タレンからフタール酸の製造が工業的規模で行わ
れている。これらの酸化反応により、カルボキシ
ル基をナフタレン環当たり0.1〜1.0個有する化合
物を得る事が出来る。カルボキシル基の量がナフ
タレン環当たり0.1個より少なければ、スランプ
ロス防止に有効では無く、1.0個より多ければ凝
結遅延が著しくなり、好ましく無い。 本発明の化合物がスランプロス防止型セメント
分散剤として極めて効果が高い理由は明白では無
いが、次のように考えられる。 即ち、本発明の化合物の構成成分のホルマリン
縮合物又はホルマリン共縮合物が高い分散性を示
す事は知られており、本発明の化合物中に含まれ
るカルボキシル基がセメント粒子に有効に吸着
し、化合物中に存在するスルホン基が外向きに配
列し、セメント粒子の電荷を高め、セメントの水
和反応による電荷の収蔵によるスランプロスを防
止するものと考えられる。 本発明のセメント分散剤は、酸のままでも使用
されるが、一般的には塩の形で使用するのが好ま
しい。形成するカチオンとしては、Na、Ｋ、
Ca、NH₄、アルカノールアミン、Ｎ−アルキル
置換ポリアミン、エチレンジアミン、ポリエチレ
ンポリアミン、ポリエチレンイミン、又はこれら
のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。 本発明のセメント分散剤の添加量は、水硬性セ
メント組成物のセメントに対して、固形分重量％
として0.25〜2.5が良い。0.25％未満であれば、セ
メント粒子に対して十分な分散効果とスランプロ
ス防止効果が得られない。又2.5％を越えると経
済的に不利であつたりセメント粒子の分散が過度
となつてブリージングやペースト分離を引き起こ
したりする。 本発明によるセメント分散剤の水硬性セメント
組成物への添加形態は水溶液状において実施され
ることが最も望ましいが、粉末あるいは粒状にお
いてもスランプロス防止効果は得られる。又、そ
の添加時期は、分散剤を練り混ぜ水に溶解する、
練り混ぜ水と同時に添加する、練り上がつた水硬
性セメント組成物に添加する、粉末にてセメント
組成物に添加する等が可能である。更に本発明の
分散剤を各段階で分割して添加することも可能で
ある。 又、本発明のセメント分散剤の他に、他のセメ
ント分散剤や、水溶性高分子化合物等を併用する
こともできる。他のセメント分散剤としてはマイ
テイ150〔花王石鹸（株）製〕の商品名であるナフ
タレンスルホン酸のホルマリン縮合物、リグニン
スルホン酸塩、メラミンスルホン酸のホルマリン
縮合物、ポリカルボン酸塩等が有り、これらの
内、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、
リグニンスルホン酸塩が特に好適である。なおリ
グニンスルホン酸塩としては、Chemical
Admixtures for Concrete（M.R.RIXOM、Ｅ＆
F.N.Spon Ltd）の５ページ〜９ページに記載さ
れているような分析値、分子量分布に近い性状の
Pure 1ignosulphonateが良い。 以下に本発明の実施例を挙げ、本発明を説明す
るが、本発明は、これら実施例に限定されるもの
ではない。 尚、実施例及び比較例に於けるコンクリートの
配合および使用材料は次の第１表の通りである。

【表】 又セメント分散剤の添加方法及びコンクリート
の練り混ぜ方法は次の方法１及び方法２の何れか
で行なつた。 方法１：セメント分散剤をあらかじめ練り混ぜ水
に溶解し、25℃にて可傾式ミキサーにお
いて40練り混ぜ、第１表のコンクリー
トを得、さらにその回転数を2rpmにて
所定時間練り続け、スランプと空気量の
経時変化を測定した。スランプ、空気
量、圧縮強度の測定および強度供試体の
採取などは全てJISに準拠して行なつた。 方法２：セメント分散剤を練り混ぜ水と同時に添
加すること以外は方法１と同様に行つ
た。 参考例 ナフタレンスルホン酸（208ｇ）、メチルナフタ
レンスルホン酸（45ｇ）、98％濃硫酸（10ｇ）、水
（50ｇ）を500mlフラスコに入れ、80℃に加温し
た。次に80〜90℃にて、37％ホルマリン（140ｇ）
を0.5時間にて滴下し、その後90〜100℃にて８時
間反応させ、共縮合物を得た。その後、水酸化ナ
トリウムで弱アルカリ性にして、過マンガン酸カ
リ（65ｇ）を加え、50℃にて、３時間反応させ常
法に従つて、濾過して本発明品を得た。カルボキ
シル基量は0.2個（ナフタレン環当たり）であつ
た。同様にして得た本発明品の組成を第２表に示
す。

【表】 実施例１〜９及び比較例１〜４ 上記参考例で得た本発明品並びに市販のセメン
ト分散剤等の比較品を分散剤として用いてコンク
リートへの練り混ぜ試験を行なつた。試験条件を
第３表に示す。又、コンクリートへの練り混ぜ試
験結果を第４表及び第５表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 (注) ２） 標準養生（Kg／cm²）
第４表及び第５表の結果から本発明品がスラン
プ残存率の点で極めて優れた効果を与えている事
が明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ナフタレンスルホン酸及び／又はアルキルナ
   フタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はホル
   マリン共縮合物又はこれらの塩を酸化反応により
   酸化して得られる、カルボキシル基をナフタレン
   環当たり0.1〜1.0個有する化合物を必須成分とす
   る、スランプロス防止型セメント分散剤。 ２ 酸化反応が金属酸化物による反応である特許
   請求の範囲第１項記載のスランプロス防止型セメ
   ント分散剤。 ３ 酸化反応が金属又は金属塩を触媒とする酸素
   又は空気による反応である特許請求の範囲第１項
   記載のスランプロス防止型セメント分散剤。 ４ 酸化反応が過酸化水素又は水溶性過酸化物に
   よる反応である特許請求の範囲第１項記載のスラ
   ンプロス防止型セメント分散剤。