JPS63196629A - ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は８ｉＣ基に結合したメタクリル酸エステル基を
有する新規なポリシロキサンに関する。本発明はさらに
このポリシロキサンの、平らな支持体のための放射線硬
化性の不粘着塗料としての使用に関する。

不粘着塗料は特に平らな材料のコーティングに、その平
面上へ粘着性の製品が付層する傾向を減らすために、広
い範囲で使用される。不粘着塗料は、例えは粘ル性しッ
テル用の支持体として役立つことになる紙まｆｃはフィ
ルムのコーティングに使用される。粘着剤を塗布された
レッテルは、粘漕性しッテル金示す支持体フィルムとし
て使用できるために、また十分な量に前記塗料でコーテ
ィングした表面上に付看する。しかしレッテルはそのコ
ーティングした支持体フィルムから、そのレッテルのそ
れから後の使用のための粘着力會実買的に失なわすに剥
離することができねはならない。不粘着塗料としてのそ
の他の用途は包装紙、特にねばねばする商品の包装に役
立つ紙、である。この種の不粘漕紙またはフィルムは例
えば、食料品の包装のため、または工業製品（例えば、
アスファルト〕の包装のために使用される。

不粘着塗料として、架橋性のオルガノポリシロキサン、
特にアクリルエステル基により変性された放射線硬化性
オルガノポリシロキサンが有用なことが判明した。

このようにしてドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−ＰＳ）第
２９４８７０８号により、ペンタエリトリトトリアクリ
ル酸エステルまたはペンタエリトリトトリメタクリル酸
エステルによりｉ性されたオルガノポリシロキサンをオ
ルガノクロロポリシロキサンから、場合によりＨＣ１’
ｉ結合する中和剤全添加して、製造する方法が知られて
いる。その際次式のオルガノポリシロキサンｔ Ｒ＾−Ｓニーｃｔ１） ０４−（ａ＋ｂ） （上式中Ｂｉは１〜４の炭素原子を有するアルキル基、
ビニル基および／またはフェニル基であシ、但しＲ１基
の少なくとも９０モル係はメチルであるという条件付き
である。ａは１．８より　２．２　’Ｅでの数値であシ
、ｂは０．００４より０．５までの数値である。つまず
８ｉＣ１基に関して、少なくとも２モル量のジアルキル
アミン（そのアルキル基はいつも３〜５個の炭素原子を
有し、そして同時に窒素に隣接する炭素原子にせいぜい
１個づつの水素原子を持っている〕と反応させ、それか
ら反応生成物を少なくとも等モル童のペンタエリトリト
トリアクリレート筐たはペンタエリトリトトリメタアク
リレートと反応させ、次に製品をその中に懸濁している
固体成分からそれ自体周知の方法で分離する。

この方法によって製造される塗料は既に良い不粘性を示
し、その際塗料と接触している粘着テープは、処理され
ていない支持体に対するその粘漕力會十分に保持する。

しかし不粘着の特性はいつも、塗料がそれに対して不粘
着性を示すべき粘着剤の化学組成と構造との関係におい
て見られねばならないことが判明した。ＤＥ−ＰＳ第２
９４８７０８号に記載された不粘着塗料はそれ故すべて
の場合に満足させる結果を与えることはできなかった。

なぜならばその特性においているいろな粘着剤に適応す
ることができなかったからである。

メタクリル酸エステルで変性されたオルガノポリシロキ
サンはすでに改良された特性を示しており、それは平均
して２５と２００の間のケイ素原子ケ有するつり甘いの
とれたオルガノポリシロキサンから、２〜３０Ｍ１ｌｔ
％の、平均して２〜２５のケイ素原子を有するオルガノ
ポリシロキサンから、および２〜３０ｍ１ｔ％の、平均
して２０’０〜２０００のケイ素原子を有するオルガノ
ポリシロキサンから成る。これら３成分の混合物中に含
まれるオルガノポリシロキサンにその際いろいろな蛛題
が与えられる。低分子画分は本質「ソに塗料の支持体へ
の付層の課題を満足させなければならない。高分子の画
分は主として塗料の所望の不粘着性の達成に役立つ。中
間の画分は硬化性マトリックスである。これは特に塗料
の物理特性について責任がある。当業者には容易に理解
されることだが、これは６種の画分の特性と課題の簡略
化した説明に過ぎない。なぜならば不粘着塗料が示さな
ければならない複雑な特性は６抛の成分の共働作用にお
いて取得されることができるからである。

Ｄｇ−ＰＳ第３４２６０８７号による変性オルガノポリ
シロキサン混合物により、一方ではその粘着する表面に
対するその混合物の不粘着性、そして他方ではその上に
塗料が塗られそしてその上で硬化させられる支持体に対
する付層特性全改良することが可能になる。しかしこの
塗料の場合にもま九、その緒特性においているいろな粘
着剤になる十分に適応することができないことが実証さ
れている。

ヨーロッパ特許公報（ＥＵ−Ｏ８）第０１５９６８３号
に電子線硬化性の液体塗料が記載されている。これは次
の成分上含有することになっている。

１、６０〜９５部の、１分子当ジ約２５以上のシロキサ
ン基と１分子当９２〜１０部の変換されたカルビノール
基を有するオルガノポリシロキサン（そこで残りのケイ
素に存在する置換基は、１〜２０の炭素原子で有する炭
化水素基である）、その際変換されたカルビノール基と
いう概念によってアクリル酸、メタクリル酸または両者
の混合物のエステル、あるいはこれらの酸のヒドロキシ
アルキルエステルのエーテル（その場合にアルキル基は
２〜４の炭素原子を言む）が表現される。

変換されないカルビノール基は本質的にもはや存在すべ
きではないので、ヒドロキシル価は１０より小である。

２．６〜２５部の、多価アルコールとアクリル酸、メタ
クリル酸またはこれらの混合物とのポリエステル、その
際多価アルコールは１分子当シ２〜４のヒドロキシ基と
１２００より小さい分子量を有すべきである。

６．１〜１０部のアクリル酸、メタクリル酸またはこれ
らの酸の混合物。

多価アルコールのメタクリル酸エステル？添加して使用
することは確かに硬化速＆１−高めるが、しかし有機成
分の割合？高めるために塗料の柔軟性と不粘看性に不利
な結果ｔもたらす。さらに加わる不利は遊離のアクリル
酸またはメタクリル酸の含有にある。この含有は臭気で
悩ませることになりそしてコーティングさ扛る材料に塗
る際に加工上動げる。

アクリル酸エステル基を有するオルガノポリシロキサン
はその放射線硬化性に基づき一連のその他の使用の可能
性について記述されている。アクリル酸エステル基によ
り変性さｎたオルガノポリシロキサンは被覆ラッカーと
して電気および電子部品の鋳込みと鋳直しに、また同様
に成形品の製造に使用される。この雁のアクリル酸エス
テル変性ポリシロキサンの可能な構造的組立てについて
次の公開、公告および特許公報が挙げられる。

ドイツ連邦共和国特許公告（ＤＥ−Ａｓ　）第２３３５
１１８号は場合により置換されたアクリレ１　−ト基會
含む次の一般式のオルガノポリシロキサンに関する。

（上式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する
１価の炭化水素残基である。Ｒ１は１〜８の炭素原子を
有する１価の、場合にょジハロダン化した炭化水素残基
またはシアンアルキル残基である。Ｒ１は１〜１８の炭
素原子を有する２価の炭化水素残基またはＣ−０−Ｃ結
合を言む２価の炭化水素残基である。Ｒ”’　ｔｉｔ　
Ｒ”　ＯＯ，５またはＲ’　３ＳｘＯｏ、５である。Ｚ
は０Ｒ１Ｉｌｌ　、　Ｒ１用または０８ＩＲ’３　Ｔあ
る。

Ｒ″ｌ′は１〜１２の炭素原子を有するアルキル残基で
ある。ａとｂはいつも１〜２００００の数値であり、Ｃ
は０〜乙の数値であシ、ｅは０〜２の数値である。Ｃ−
［１のとき、２基の少なくとも１つはＯＲ”である。）
シロキサンム合体は、オルガノポリシロキサン部分を含
みそして塗料として用途のある共１合体の製造の際に中
間相ｈＸ、′Ｊａとして得ることができる。その＆盪か
にこのアクリレート官能シロキサン１合体は糊料として
および保護被覆塗料として紙および布用に役立つことが
できる。

しかしこの製品は不粘着塗料を製造するためには不適当
である。ＤＥ−Ａｓ第２３３５１１８号による線状ジア
クリレート変性ポリシロキサンはその上定義に従うアル
コキシ基を有しておシ、この基は加水分解により分離さ
れることができて、塗料にとって１要な弾力性の劣化の
下にポリシロキサンのそれ以上の橋かけへと導く。

ドイツ連邦共和国特許公開（ＤＢ−Ｏ８）第３０４４２
３７号により　１１４ｕ鎖にあるアクリル酸エステル基
を有するポリシロキサンが知られておシ、このものはエ
ポキシ官能のシロキサンの変換にょジアクリルｒＲを有
する一定の構造に調製されることができる。かくして得
られた生成物は放射線硬化性である。この製品は音道の
印刷インキの上に塗る低粘度ラッカーとして油基材で使
用することができる。この製品は不粘着塗料としてかな
シの制限つきでなけれは使用できない。なぜならば各ア
クリル酸エステル基に１個のヒドロキシル基が対立して
いるからである。

米国特許（、ＵＳ−ＰＳ　）第４５６８５６６号には硬
化性シリコーン組成物が記載されている。これは次の成
分から成るものである。

ａ）７５〜１００モル係の化学的に結合した式Ｒ３５ｉ
Ｏｏ、５　ｙ　Ｒ８ｊ　Ｏｌ、５および８ｊ０２のシロ
キシ単位、ならびに ｂ）０〜２５モル％のＲ２５ｉＯ単位であり、その際単
位のＲの若干は次式で示され、 Ｃ（Ｒ”）２＝Ｃ−Ｃ−０−ＲＩ Ｒ” 上式中Ｒ１は水素または１〜１２の炭素原子を有する炭
化水素残基であシ、Ｒ２は２ｆｌｌｂの炭化水素残基ま
たはオキシアルキレン残基である。コ（７）硬化性組成
物は特に電子部品の保護被覆におよび光伝導性械維用の
コーティング材料として使用される。余シに少ないＲ２
５ｉＯ単位の含有量に基づいて平らな支持体用の不粘鳥
−性塗料としては不適当である。

ＥＵ−Ｏ８第０１５２１７９号の対象はエラストマーに
硬化するシリコーン組成物である。これは次の成分から
成るものである。

ａ）線状の構造全方しかつ平均で少なくとも１５０のシ
ロキサン単位ならびに末端に結合するアクリル酸基を有
し、その中間にある区域にはアクリル酸基が存在するべ
きでない、シリコーン樹脂、 ｂ〕　少なくとも１０％の細粉化されたケイ酸、および Ｃ〕　光開始剤。

これらの材料は接着剤としておよびグラウト材料として
使用されるべきである。

最後にＥＵ−Ｏ８第［１１６９５９２号に言及する。こ
のＥＵ−Ｏ８は合成樹脂の抜機のある光学的ガラス繊維
に関するものである。光学的ガラス繊維はガラス繊維と
、ガラス繊維の外層のものより高い屈折率の合成ゴムか
ら成る被覆層全方する。その際合成ゴムは硬化性合成樹
脂組成物から構成され、前記組成物は共１合体上台み、
それは七ツマ一単位としてジメチルシロキサント、メチ
ルフェニルシロキサンおよびジフェニルシロキサンから
成る群より選択される少なくとも１種のシロキサンより
形成される共１合体である。そこで前記シロキサン共１
合体は少なくとも２つの７クリレートエステル基を各分
子に有する。硬化性合成樹脂組成物はそのほかに６００
０以上の平均分子量に有するポリウレタンアクリレート
を含んでいることを特徴とする特許公報に記載されたポ
リシロキサンはその際次の式を有することができる。

しに１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＧＨ２ＣＨ２本質的条件は、こｎらのポリシロ
キサンがフェニル基に結合したケイ素を有することであ
る。フェニル基の含有はコーティング材料の屈折率を光
伝導繊維のそれに一致させるために必要である。

これらのシロキサンをポリウレタンアクリレートと組合
せて光学的ガラス繊維のコーティングに使用することか
ら、そのような化合物の不粘着性塗料としての使用可能
性へ結びつけることはできない。

雑誌”　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ　”　（速報〕。

７、（１９８６）、７０３−７０７．には末端にメタク
リル酸エステル基を有する線状メチルポリシロキサンの
合成が記載されている。そこでは最初にα、ω−水素ジ
メチルシロキサンへアリルエポキシプロビルエーテルが
塩化白金酸の存在で付加される。かくして生成するジエ
ボキシドは引き続いてメタクリル酸とクロムジイソプロ
ピルサリチレートの存在で反応して所望のメタクリル酸
エステルに変換させる。このエステルは２つの異性体の
形で存在することができる。

従来の技術の方法に従ってエポキシ官能シロキサンから
出発してメタクリル酸エステルが製造さｎる限りではミ
エボキシ基とメタクリル酸との反応が起る。その際エポ
キシ環の開環により隣位のヒドロキシル基全方するメタ
クリル酸モノエステルが生成する。

本発明は、従来の技術から知られている塗料に対して改
良された特性を有する不粘溜性塗料ｔメタクリル酸エス
テルにより変性されたオルガノポリシロキサン七基本と
して発見するという課題に基づいている。

本発明は特に、いろいろな粘着性製品（接着剤）に適応
することのできる塗料？発見するという課題に基づいて
いる。

求められたメタクリル酸エステル基により変性されたオ
ルガノポリシロキサンは特に次の特性の組合せｔ有する
ものでなくてはならない。

１、　コーティング加工さｎる支持体の上にいつも十分
に付着すること、 ２、支持体上における高い硬化速度、 ６、　硬化した被覆層の化学的ならびに物理的耐久性、 ４、硬化した被覆層の高い柔軟性、 ５、粘漕する製品に対する不粘看特性、接着剤の化学的
性質に不粘看被榎層の適応性、６、所望の程度に不粘膚
°性？調節できること。

この特性の組合せは、Ｓ］Ｃ基上にメタクリル酸エステ
ル基を有するポリシロキサンにおいて見いだされる。そ
のようなポリシロキサンは次の一般式のエポキシ官能ポ
リシロキサン 〔上式中、 ＨＡは１〜４の炭素原子を有する同一または異なる低級
アルキル残基またはフェニル残基である。

Ｒ２は計と同じかまたは残基Ｒ３２意味し、その場合残
基Ｒ３は７０〜１００係のエポキシ官能残基と６０〜０
％の、２〜１０の炭素原子を有するアルキル残基または
水素残基である。

但し、平均の分子には少なくとも１．５のエポキシ基が
含まれている。

ａは１〜１０００の値を有し、そして ｂは０〜１０の値を有する。〕 および１０〜９０モル％のメタクリル酸無水物と９〜１
０モル％のメタクリル酸より成る（その際合計は１００
モル％にならなければならない〕酸混合物”Ｉ　ｎエポ
キシ当量に対し０．８〜１．９ｎ。

好ｌしくは１．１〜１．９ｎ、の酸当量が割当てられる
ような童で、高い＠度において、場合により溶媒および
普通のエステル化后媒の４狂で、反応させることにより
得ることができる。

エポキシ官能ポリシロキサンの、メタクリル酸無水物と
メタクリル酸から成る酸混合物との反応に際して、次の
反応式に従ってメタクリル酸エステルが生成する。

轟ＳνＣＨ−ＣＨ２−ＱＣ−ＣＲ＜Ｒ２ＱＣ−ＣＲ＝Ｃ
Ｈ２ または　　轟Ｓ１−いＣＨ−ＣＨ２０ＨＲ＝Ｈ，ＣＨ３ 本発明より変性されたオルガノポリシロキサンはそれぞ
れメタクリル酸無水物とメタクリル酸から成る混合物の
組成とその混合物の投入ｉｔ（エポキシ基に関係する〕
に従って予定された量のメタクリル酸ジエステル基、メ
タクリル酸モノエステル基、ヒドロキシル基、および場
合により変換されていないエポキシ基を示す。不粘澹性
は増加するメタクリル酸基の数と共に向上するが、下地
との融和性はヒドロキシル基および場合によジェポキシ
基の増加する故と共に改良さ扛ることは自明であるので
、これらの互いに逆方向の性質が調和のとれたかつ使用
技術上望ましい関係ｒもたらすことは容易に成功する。

モノエステル基とジエステル基の比により、さらに硬化
され罠シロキサンの架橋密度が影響される。架橋密度に
おける差は異なった物理的性質を与える。例えば、架橋
密度の増加により硬さと機械的抵抗力は増加し、架橋密
度の減少によりガラス転移点と弾性化は低下する。

本発明の化合物の定義について特に］ｋ要であるのけ従
ってメタクリル酸無水物とメタクリル酸の屁＠物の組成
、および本発明の化合物の製造のため必要であるこの混
合物の、エポキシ基に関係する童の指示である。

前記混合物の組成は次の限界内で変動することができる
。

メタクリル酸無水物　　１０モル％→９０モル％メタク
リル［９０モル％→１０モル％ １００モル％　　１００モル％ その合計は常に１００モル％でならなければならない。

メタクリル酸無水物は２つの酸基を、メタクリル酸は１
つの酸基を提供するので、 １０モル％　メタクリル酸無水物および９０モル％　メ
タクリル酸　　　（混合物ａ）から取る混合物は各１０
０モル％につき１．１の酸基金言み、また ９０モル％　メタクリル酸無水物および１０モル％　メ
タクリル酸　　　（混合ｖＩ）ｂ）から成る混合物は各
１００モル％につき１．９の酸基金言む。

使用さｎる混合物の量は、ｎエポキシ当量に対して０．
８〜１．９１＊当量が割当てらｎねばならないという第
２の特徴から明らかになる。もし例えば、各エポキシ基
当９１．５酸当ｍｋ投入するつも９でめるならば、混合
物ａについては１．６６モルだが、混合物すについては
肌７９モルを投入しなければならない。両特徴が当業者
に簡単に、ポリシロキサンのジエステル基、モノエステ
ル基、ヒドロキシル基および場合により残９のエポキシ
ド基の含有量を常に望みの割合に設定することケ可能に
することは明らかである。

さらに他の１つの不粘盾性の影響を受ける因子は、６０
％１での残基Ｒ３が２〜２０の炭素原子を有する、場合
により置換されたアルキル残基でちゃ得ることにより与
えられる。２〜２０の炭素原子’に！するアルキル残基
の存在によって変性されたポリシロキサンの有機性は高
する。その際一般に、増加するアルキル残基の含有量な
らびに増加するアルキル残基の鎖の長さと共に目的のポ
リシロキサンの不粘性は低下され得ることに出発点とす
ることができる。適当な、場合により直換されたアルキ
ル残基の例はエチル、グロビ／Ｌｚ、ｎ−ブチル、１−
ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル
、２−フェニルプロピル、および６−クロロプロピル各
残基である。特に２〜１０の炭素原子ケ有するアルキル
残基が好１れる。

残基Ｒ１は１〜４の炭素原子を有する同一または異なる
低級アルキル残基’Ｅ７’Ｃはフェニル残基である。好
ましくは少なくとも９０％の残基Ｒ↓がメチル基である
。

本発明によれはエポキシ官能残基の概念の下に、シロキ
サン骨組にＳｊＣ結合の上で結合されてお９かつエポキ
シ基ｒ有する残基が理解される。エポキシ官能残基Ｒ３
の好ましい例は次のものである。

式ｌのエポキシ官能ポリシロキサンに、水素残基の意味
全方する残基が含まれることができる。

この水素残基は、エポキシ官能ポリシロキサンの製造に
出発化合物として用いられた水素ポリシロキサンに由来
する、しかし残基Ｒ３の全部で６０％より多くは２〜２
０の炭素原子を有するアルキル残基または水素残基であ
ってはならない。

ポリシロキサンの鎖長および分岐度はａとｂの値によジ
与えられ、ａは１〜１０００の値を有し、ｂは０〜１０
の値を有する。特に好ましいポリシロキサンは、そこで
ａが５〜２［］０の値ｔ１そしてｂがＤ〜２の値を有す
るものである。特に好まれるのは無分岐の製品、従って
ｂの値が０の製品、である。

ＳｉＣ基上に結合されたメタクリル絃エステル基を有す
る本発明のポリシロキサンの例に次のものがある。

化合物１ Ａ”　＝　−（ＣＨ２，１３０ｃ）（２ＣＨＣＨ２０Ｃ
ＣＲ’−ＣＨ２０ＣＤＲ’＝ＣＨ２ Ａ”＝（ＣＨ２）３０ＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＣＲ’＝Ｃ
Ｈ２’ＥたはＨ （ＣＨ２Ｊ３０ＣＨ２ＣＨＣＨ２０）（Ｗ ＯＣＣＲ’−ＣＨ。

上式中ｍ　−０，８ ｎ　−０，２および Ｒ’　−”　ＨまたはＣＨ３である。

化合物２ Ａよ、Ａ２．ｎおよびｍは化合物１における定義の通り
である。

化合物６ 上式中ｍ　−０，４ ｎ　−０，５ ｐ　＝　０．１および Ｒ４！　Ｈま友はＣＨ３である。

化合物４ Ａ６＝　（ＣＨ２）２−ＣＨＣＨ２０ＣＣＲ’−ＣＨ２
０ＣＣＲ’−ＣＨ。

Ａ７−−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ３ ＣＨ３ 上式中ｑ　−０，９ ｒ　−０，１および Ｒ４ｗａ　）ｌまたはＣＨ３である。

化合物５ ＣＨ３ ＣＨ３ 上式中ｓ　−０，６ ｔ−０，３ ｕ　−３，１および Ｒ４＝ａ　ＨまたはＣ’Ｈ３である。

化合物６ 上式中、ｖ　＝　０．６ ｗ−０，４および Ｒ４ｗｍ　ＨｊたはＣＨ３である。

本発明のポリシロキサンは従来の技術から知られている
方法で製造することができる。その際式Ｉのポリシロキ
サンであって、Ｒ２が水素残基であるものから出発する
。その水素シロキサンと、ＳｉＨ基に付加することので
きるオレフィン結合を有するエポキシドとの反応は前記
のように行われるが、例えば、雑誌″Ｍａｌｃｒｏｍｏ
ｌｅｋｕＬａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ″（速報〕、７．（１
９８６）、７０３−７０７に記載されている通ジである
。Ｒ３の６０％までが２〜２０の炭素原子を有するアル
キル残基である場合のためには、エポキシドと共にまた
け別の過程で、２−２０の炭素を有するオレフィン炭化
水素が付加されることもできる。

かくして得られる式ｌの化合物は次に特定の量の割合に
混合さ扛たメタクリル酸無水物とメタクリル酸からの混
合物と共に、場合により溶媒（例えは、ドルオール）の
存在で、高い温度において、特に８０〜１５０℃の温度
で、相応するエステルに変換される。

エステル化は慣用の、好ましくは塩基性のＰｅｉ某、例
えばアルカリ土類酸化物、アミンまたは金属塩により加
速される。酸性触媒は、生じ得るエボヤシド基の開環反
応のためにむしろ適当ではない。

一般的な、従来知られている方則に従って行なわれるエ
ステル化は普通の有機合成のためのノ＼ンドプツク類ケ
参照することができる。

本発明の他の１つの対象は本発明によるポリシロキサン
を平らな支持体のための放射線硬化性の不粘漕性塗料と
して使用することにある。本発明による製品はそのよう
なものとして直接に使用されることができる。紫外線硬
化の場合にのみ変性されたポリシロキサンにラジカル開
始剤會添加することが必要である。その添加は、例えば
、シロキサンに関して２〜５ｋｋ％の意で行なわれる。

ラジカル開始剤の選択は、硬化のために使用される線源
の波長スペクトル従って決められるべきである。この種
のラジカル開始剤は知られている。

そのようなラジカル開始剤の例はベンゾフェノン、その
オキシムｔ＊はベンプインエーテルである。

かくして得られる塗料を周知の方法でさらに他の製品の
添加により変注することは可能である。

その株の変性剤として知られているのは、塗料の硬化に
際してこの中に化学的に組み込まれる基？有するシロキ
サンである。特に適当な変性剤はＳｉ原子に結合したＸ
素原子を有するシロキサンである。これはとシわけ塗料
の粘度の低下を起すことができ、それにより平らな支持
体上へのその塗布性が改良される。

さらに、不活性物質として硬化の際に塗料に包含される
添加物を塗料に加えることが可能である。

そのような塗料内に分配される物質の例は高分散性ケイ
酸またはフッ化炭化水素から取る１合物である。

次の実施例には本発明に従うメタクリル酸エステル基に
より変性されたポリシロキサンの製造ならびにその使用
技術的特性が述べられる。

実施例１ ４ｔの二頭フラスコ中に２４８＆（２モルつのビニルシ
クロヘキセンオキシドと、４ダのＨ２ｐｔｃ’ｚ６・６
Ｈ２０の６鮭のグリコールジメチルニーチル中溶液の４
０酎會入れたものに９０℃で１１７０．９（１モル〕の
ＳｉＨ基を含む次の平均式のポリジメチルシロキサン全
滴下して加える。

Ｈ３ Ｈ−ＤＩ　５−８ｉ−Ｈ Ｈ３ Ｈ３ Ｄ　　ｘ　　−８ｉ−０− Ｈ３ １００度で７時間後にかくして得られた次の平均式のエ
ポキシ官能ポリジメチルシロキサンにＨ３ 人５−Ｄｌ　５−８ｉ−Ａ５ Ｈ３ （Ａ５は化合物６において定義された通りであム〕５０
０ｇのドルオール、８ｙの１，４−ゾアデビシクロ（２
，２，２）オクタンおよび０．２９のヒドロキノンを加
える。その後で、１３０＆（１，８モル〕のアクリル酸
と１２．６　＆　（０，２モル）　＋７）７クリル酸無
水物から成る混合安全１温度が１２０°Ｃを超えないよ
うにして滴下して加える。１００’Ｃで６０時間後に、
蒸留（１００°Ｃｓ　６０　Ｔｏｒｒ　）と濾過の後１
４４０．９（理論値の９６％〕の赤褐色、中くらいの粘
度の油を得る。このものはＬＨ−ＮＭＲスペクトルによ
ると次の一般式を有する。

Ｈ３ （Ａｍ＋　Ａｎ）−ＤＩ　５−８ｉ−（Ａ、ｎ＊Ａｎ）
Ｈ３ （Ａ３とＡ４は化合物６において定義された通ジである
（Ｒ’−Ｈ）　、　７１！＝０．１　、　ｎ＝０．９）
実施例２　（本発明によらない例〕 実施例１と同様にして２２．８９　（０，２モル〕のア
リルグリシジルエーテルと３６８．６　＆　（０，１モ
ル〕のＳｉＨ＆に有する次の平均式のポリジメチルシロ
キサンから Ｈ３ Ｈ−Ｄ、９−８ｉ−Ｈ Ｈ３ 次の平均式のエポキシ官能ポリジメチルシロキサン？製
造する。

Ｈ３ Ａ　　−Ｄ４９−８ｉ−Ａ１３ Ｈ３ かくして得られた生成物を実施例１と同様に１７．３　
、Ｙ　（０，２４モル〕のアクリル酸と反応させ、１０
０’Ｃで４０時間と同様の仕上げ操作の後に３６５＆（
理論値の９０％〕の赤褐色の油を得る。

このものは↓Ｈ−ＮＭＲスペクトルによれば次の平均弐
ｒ有する。

Ｈ３ Ａ　　−Ｄ４９−ＳニーＡ２ Ｈ３ Ａ２は化合物２における定義の通りである（Ｒ４＝Ｈ〕
。

実施例６ ５００ｍｚの二頭フラスコ中で１００．９（２７ミリモ
ル〕の実施例２において製造された次の一般式のエポキ
シ官能ポリジメチルシロキサン、Ｈ３ Ａ　　−Ｄ、９−８ｉ−Ａ” Ｈ３ （Ａｌ３は実施例２における定義の通りである〕６．１
　＆　（４８，６ミリモル〕のアクリル酸無水物と０．
４　、！Ｉ＋　（５，４ミリモル〕のアクリル酸、１．
０９のジアゾビシクロ（２，２，２）オクタンおよびｏ
、ｏ　ｓ　ｙのヒドロキノンを加熱する。この温度で２
０時間後に濾過の後９８．４　ｇ（理論値の９２％〕の
次の平均式のアクリレート官能ポリジメチルシロキサン
を得る。

Ｈ３ （、ＡＩ＋！１．祿）−Ｄ４９−Ｓニー（ＡＡ、Ａ品〕
■ Ｈ３ Ａｌ　、　Ａ２は化合物２における定義の通シである（
Ｒ’　−Ｈ）、ｎ　＝　０．９、ｍ　−０，１゜実施例
４ 実施例３と同様にして１００９（２７ミリモル〕の次式
エポキシ官能ポリジメチルシロキサン會Ｈ３ Ａ　　−Ｄｉｇ−８ｉ−Ａ１３ Ｈ３ （Ａｌ３は実施例２における定義の通りである。〕３．
４．９　（２７ミリモル〕のアクリル酸無水物と２．０
．９　（２７ミリモル〕のアクリル酸と反応させる。１
００℃で２５時間の後に濾過の後９４．８．９（理論値
の９０％）の次の平均式のアクリレート官能ポリジメチ
ルシロキサンを単離する。

Ｈ３ （、ＡｎｙＡｍ）−Ｄ４９−８１−（Ａｎ＋Ａｍ）Ｈ３ ＡＩ　、　Ａ２は化合物２における定義の通りでちゃ（
Ｒ’　−Ｈ）、ｎ　−０，５、ｍ−０，５実施例５ 実施例１と同様にして、２０．５．９　（１８０ミリモ
ル〕のアリルグリシジルエーテル、２．４．９　（２０
ミリモル）のα−メチルスチロールおよヒ６６８．６＆
　（１００ミＩＪモル〕の次の平均式のＳｉＨ基を含む
ポリジメチルシロキサンカラ、 Ｈ３ Ｈ−Ｄ４ｇ−８ｉ−Ｈ Ｈ３ 次の平均式のジメチルシロキサンを得る。

Ｈ３ （Ａ、　、Ａｐ）−Ｄ、９−Ｓニー（ＡｐＩＡＱ　）Ｈ
３ Ａ９は化合物５における定義の通９であシ、Ａ１３は実
施例２における定義の通υであり、ｑ−０，９＊ｐ−ｏ
、ｉ。

かくして得られたポリシロキサンを次に実施例６と同様
に２．１　ｇ（１６２ミリモル〕のアクリル酸無水物と
０．１３　ｙ　Ｃ１８ミリモル〕のアクリル酸と反応さ
せる。１００℃で２０時間後に、その反応混合物に１１
１０．９　（３，７５モル〕のオクタメチルシクロテト
ラシロキサンと７．５９の濃硫酸を加えてから、１００
０Ｇで平衡化する。１０時間の後には粘度の増加がもは
や測定できなくなる。その反応混合物’に７５．９のＮ
ａ２ＣＯ３により中和して、次の平均式の高い粘度の油
を得る。

Ｈ３ Ｈ３ Ａｌ　、　Ａ２は化合物１における定義の通りであシ（
Ｒ’　−Ｈ）、ｎ　−０，８１、ｍ５＝０．１、ｐ　−
０，０９゜収量：１２１８５／（、理論値の８１％〕実
施例６ 実施例１と同様にして５４．７　、！ｉ’　（、３６０
ミリモル〕のリモネンオキシド、３．４＆（４０ミリモ
ル〕の１−ヘキセンおよび８紅の触媒溶液から成る混合
物に次の平均式の５ｊｌ（基？含むポリジメチルシロキ
サンケ 滴下して下える。ｉｏｏ’ｃで７時間後に、その反応混
合物に１００＆のドルオール、１．６ｙの１゜４−シア
ずヒスシクロ（２，２，２つオクタンおよび０．０４９
のヒドロキノンを加える。その次に１００℃で１７．３
９　（２４０ミリモル〕のアクリル酸と１０．０．９　
（８０ミリモル）のアクリル酸無水物から成る混合物上
滴下して加える。６０時間後そして同様の仕上げ操作音
してから２３９１１（理論値の８５％〕の油を得る。こ
のものは次の平均式全方する。

Ｕ　−Ｃ＃　−Ｗ−へ Ａ８　、　Ａ１０は化合物５における定義の通りであシ
（Ｒ’　＝　Ｈ）、 Ａｉ４電−（ＣＨ２）５−ＣＨ３＋ Ｈ３ ｎ　＝　０．２　。

ｍ　＝　０．６　。

ｐ　＝　０．１および ｑ＝０．１゜ 実施例７ 実施例２と同様にして、２２．８　、？　（０，２モル
〕のアリルグリシジルエーテルと４４１．９　＆（０，
０５モル〕の次の平均式のＳｉＨ基會含金言リジメチル
シロキサンから、 次の平均式のエポキシ官能ポリジメチルシロキサンを製
造する。

Ａ１３は実施例２における定義の通りである。

七の次に、かくして得られたポリジメチルシロキサン’
ｋ　２０．２　＆　（、０，１６モル〕のアクリル酸無
水物オよヒ２．９　＆　（０，０４モル〕のアクリル酸
と反応させる。１００’Ｃで２０時間後に濾過して、４
５０．２　、！ｉ’　（理識値の９６．９％〕の、次の
平均式の中くらいの粘友の油會得る。

Ａｌ　、　Ａ２は化合物１における定義の通シであｐ（
Ｒ’　−Ｈ）、ｎ−０，８，ｍ−０，２゜使用技術的試
験 使用技術上の％性を検査するために実施例１゜３．４，
５．６および７の、ＳｊＣ基上に結合されたアクリル酸
エステル基を含むポリジメチルシロキサン（これらは技
術の現況に相応する〕全いろいろな平らな支持体（ＯＰ
Ｐ箔、つや付は紙〕上に塗布してから、電子線により１
．５メガラド照射して硬化させる。塗布量は約１．１１
１／７７＆”になる。

試験用接鳥・剤として２釉の７クリレート接看剤（Ｔｅ
５ａ　１５４とＴｅ５ａ　９７０　）およびゴム接層剤
（Ｔｅｓａ　７５８　）　”を使用する。不粘看性の測
定のために３０ｍ幅の粘着チー７’にローラーで敷きの
はしてから、引き続いて７０°Ｃで貯蔵する。２４時間
後に、粘着チー７’に１８０°の皮むき角度で下地から
引きはがすために要する力を測定する。

この力は剥離力と名付けられる。そのほか支持体への接
漸力の試験が親指による強い摩擦によって行なわれる。

付着力が欠けてくるとゴム状の細かい屑が形成さ７Ｌる
（いわゆる「皐擦洛ち」試験〕。

上記の表から、メタクリル酸エステルによ９変性された
オルガノポリシロキサンの選択により、そのオルガノポ
リシロキサンが本発明に従って合成されるならば、所望
の特性プロフィールケ有する塗料が得られることが明ら
かになる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｉＣ基上にメタクリル酸エステル基を有するポ
   リシロキサンであつて、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、 Ｒ＾１は１〜４の炭素原子を有する同一または異なる低
   級アルキル残基またはフェニル残基である。 Ｒ＾２はＲ＾１と同じかまたは残基Ｒ＾３を意味し、そ
   の場合残基Ｒ＾３は７０〜１００％のエポキシ官能残基
   と３０〜０％の、２〜１０の炭素原子有するアルキル残
   基または水素残基である。 但し、平均の分子には少なくとも１．５のエポキシ基が
   含まれている。 ａは１〜１００の値を有し、そして ｂは０〜１０の値を有する。〕のエポキシ官能ポリシロ
   キサンおよび１０〜９０モル％のメタクリル酸無水物と
   ９０〜１０モル％のメタクリル酸より成る（その際合計
   は１００モル％にならなければならない）酸混合物を、
   ｎエポキシ当量に対し０．８〜１．９ｎの酸当量が割当
   てられるような量で、高い温度において、場合により溶
   媒および普通に用いられているエステル化触媒の存在で
   、反応させることにより得ることができる、前記のポリ
   シロキサン。
2. （２）５〜１５％の残基Ｒ＾３が２〜１０の炭素原子を
   有するアルキル残基であることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項に記載のポリシロキサン。
3. （３）ｎエポキシ当量に対して１．１〜１．９酸当量が
   割当てられるような量の酸混合物との反応により得られ
   ること特徴とする、特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載のポリシロキサン。
4. （４）ａが５〜２００の値を、そしてｂが０〜２の値を
   有するエポキシ官能ポリシロキサンの変換により得られ
   る、特許請求の範囲第１項、第２項または第３項のいず
   れかに記載のポリシロキサン。
5. （５）ｂが０の値を有するエポキシ官能ポリシロキサン
   の変換により得られる、特許請求の範囲第１項、第２項
   または第３項のいずれかに記載のポリシロキサン。
6. （６）少なくとも９０％の残基Ｒ＾１がメチル残基であ
   るエポキシ官能ポリシロキサンの変換により得られる、
   特許請求の範囲第１項より第５項までのいずれか１項ま
   たは数項に記載のポリシロキサン。
7. （７）そのエポキシ官能残基Ｒ＾３が次の式▲数式、化
   学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があり
   ます▼， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
   表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼
   ， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
   表等があります▼， ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる残基から成る群より選択されるポリシロキ
   サンの変換により得られる、特許請求の範囲第１項より
   第６項までのいずれか１項または数項に記載のポリシロ
   キサン。
8. （８）残基Ｒ＾３がアルキル残基である場合には、Ｒ＾
   ３がエチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキ
   シル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、２−フェニ
   ルプロピル、３−クロロプロピル各基から成る群より選
   択されるポリシロキサンの変換により得られる、特許請
   求の範囲第１項より第７項までのいずれか１項または数
   項に記載のポリシロキサン。
9. （９）平らな支持体のための放射線硬化性の不粘着塗料
   としての、特許請求の範囲第１項より第８項までのいず
   れか１項に記載のポリシロキサンの使用。