JPS63196642A - 改良された耐薬品性の特性が付与されたビニル芳香族重合体をベースとするブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改良された耐薬品性の特性が付与され、特に
押出によって成形体に熱変換するのに好適なビニル芳香
族重合体をベースとするブレンドに関する。

〔発明の背景〕

１９８２年３月２４日出願の伊国特許出願第２０３６２
Ａ／８２号明細書から、ビニル芳香族重合体をベースと
するブレンドは成形および押出による技術応用部門用物
品の製造のために工業部門で使用するのに好適であるこ
とが既知である。

前記特許出願は、特に （ａ）エチレン性不飽和ニトリル５〜１５ｆｆｉｆｆｉ
％を含有する変性ビニル芳香族重合体２０〜８０重量２
６（ブレンドに対して）、 （ｂ）芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリエステ
ルから選ばれる芳香基を含有する少なくとも１種の樹脂
８０〜２０重量％（ブレンドに対して） を含むブレンドを開示している。

しかしながら、これらのブレンドまたは混合物は、機械
的性質および熱的性質に関する限りでは良好（有効）で
あるとしても、外部薬剤抵抗（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　
ｔｏ　ｅｘｔｅｒｎａｌ　ａｇｅｎｔｓ　）に関する限
りでは必ずしも満足ではないことが見出された。

事実、例えば、自動車工業からの特定の要件の場合には
、得られた成形品は、 （ｉ）経時色変動抵抗および機械的特性および熱的特性
に関して高い外部薬剤抵抗、 （ｌｉ）ガソリン作用に対して高い耐薬品性を有するこ
とが必要である。

前記特許出願に記載のブレンドは、自動車部門で要求さ
れるすべての前記性質を満たさない。

エチレン性不飽和ニトリルを含有し、かつオレフィン系
エラストマーによって耐衝撃性にされたビニル芳香族共
重合体をポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルと
ブレンドするならば、改良された耐外部薬剤性の特性お
よび改良された耐薬品性を有するブレンドは、前記共重
合体の他の機械的性質および熱的性質を変えずに、好ま
しくは改良して得られることが本発明者等によって見出
された。

それゆえ、本発明は、 （ａ）エチレン性不飽和ニトリル８〜３０重量％、オレ
フィン系エラストマー１５〜４５重皿％およびビニル芳
香族１１ｉ　１ｍ体７７〜２５重量％を含有する耐衝撃
性スチレン共重合体１０〜１５重量％、および （ｂ）芳香族ポリカーボネート７０〜９９重量％および
芳香族ポリエステル３０〜１重量％゛によって構成され
る芳香基を含有する樹脂の混合物９０〜１０重量％ を含むことを特徴とする改良された耐外部薬剤性および
耐薬品性の特性が付与されたブレンドに関する。

（ｉ）前記種類の耐衝撃性スチレン共重合体２５〜５５
重量％、 （ｉｆ）芳香族ポリカーボネート３０〜６０重量％およ
び １１ｉ）芳香族ポリエステル１０〜１５重量％（前記３
成分の和は１００に等しい） からなるブレンドが、特に好ましい。

耐衝撃性スチレン共重合体においては、アクリロニトリ
ルおよびスチレンを部分的にグラフトしかつアクリロニ
トリル−スチレン共重合体として部分的に機械的に接着
する支持体であるエラストマー成分は、エチレン／α−
オレフィン／　非共役二重結合を有する環式または非環
式ポリエンの低不飽和三元共重合体である。

前記三元共重合体は、エチレン含量２０〜８０モル％、
ポリエン含量０．　１〜２０モル％（残部はα−オレフ
ィン系単量体によって構成される）ををする。

低不飽和三元共重合体の例は、エチレン／プロピレン／
環式または非環式ポリエン三元共重合体またはエチレン
／ブテン−１７環式または非環式ポリエンである。ポリ
エンは、ペンタジェン＝１．４；ヘキサジエン−１，４
；ヘキサジエン−１，５；へブタジェン−１，５；ドデ
カトリエン−１，７，９；メチルへブタジェン−１，５
；６−アルキレンノルボルネン；ノルボルナジェン−２
，５；２−アルキルノルボルナジェン−２，５；シクロ
オクタジエン−１，５；ジシクロペンタジェン；テトラ
ヒドロインデン；５−メチルテトラヒドロインデンなど
からなる群から選ばれる。

ビニル芳香族単量体なる用語は、一般式（Ｉ）（式中、
Ｘは水素または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｙは
水素、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基を表し
、ｎは０または１〜５の愁数である） を有する化合物を含む。

前記式（１）を有するビニル芳香族化合物の例は、スチ
レン：メチルスチレン；モノ−、ジー、トリー、テトラ
−１およびペンタ−クロロスチレンおよびそれぞれのα
−メチルスチレン；核中でアルキル化されたスチレンお
よびそれぞれのα−メチルスチレン、例えば、０−およ
びｐ−メチルスチレンおよび０−およびｐ−エチルスチ
レン：および０−およびｐ−α−メチルスチレンである
。

これらの単量体は、単独または互いの混合物で使用でき
る。

エチレン性不飽和共重合ニトリルとしては、アクリロニ
トリル以外のアクリル単量体、例えば、メタクリロニト
リルおよびアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
ステルが使用できるとしても、先ず好ましくはアクリロ
ニトリルが理解されるべきである。

本発明によれば、本発明のブレンドで使用する芳香族ポ
リカーボネートは、例えば、１種以上の下記ビスフェノ
ールをベースとする単独重合体または共重合体であるこ
とができるニジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル
）シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル
）スルホン、ａ、α−ビス−（ヒドロキシフェニル）ジ
イソプロピルベンゼンおよび咳中でアルキル化またはハ
ロゲン化されたそれらの誘導体。これらのジヒドロキシ
芳香族化合物および他のジヒドロキシ芳香族化合物は、
周知であり、文献に記載されている。

または炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲンを表し
、Ａは一〇−１−ＣＯ−１−ｓｏ２−１炭素数２〜１０
のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭
素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５の
シクロアルキリデン基または式 ％式％） に相当するものである。

特に好ましいビスフェノールは、例えば、２．２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン；２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン；２，２−ビス−（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび１．
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
である。

特に好ましいポリカーボネートは、１以上の前記ビスフ
ェノールをベースとするものである。特に、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２．２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン単独または互いの混合物または前記ビスフェ
ノールの１つとの混合物をベースとするポリカーボネー
トが、好ましい。

鎖中にテレフタル酸および／またはイソフタル酸に由来
する単位を含有するポリカーボネートも、使用できる。

芳香族ポリカーボネートは、Ｈ，シュネル「ケミストリ
ー・エンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネート（
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ’
Ｐｏ１ｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）　、インターサイエン
ス・パブリシャーズ、ニューヨーク、１％４年に記載の
ように既知の方法に従って、例えば、ビスフェノールお
よびジフェニルカーボネートからの溶融状態でのエステ
ル交換反応法に従って、そしてビスフェノールおよびホ
スゲンからの２相界面法に従って生成できる。

また、芳香族ポリカーボネートは、３個以上の官能基、
特に３個以上のヒドロキシルフェノール基を有する化合
物少量、好ましくは０．０５〜２モル％の配合によって
得られる分枝型を有することができる。

本発明のブレンドで使用する芳香族ポリカーボネートは
、濃度０．５重量％を使用して２５℃のＣＨ２Ｃｌ２中
での相対粘度のハ１定によって１１！１定した時に平均
分子盆少なくとも１０，０００、より詳細には１０，０
００〜２００，０００．好ましくは２０，０００〜８０
，０００を有する。

反復単位（ＩＩ）を含有する芳香族ポリカーボネートは
、技術上周知であり、異なる製造業者、例えば、米国マ
サチュセッッ州ビッツフィールドのゼネラル・エレクト
リック・カンパニーから商品名「レキサン（ＬＥＸＡＮ
　）　Ｊ　、アニツク・ニス・ドナト・ミラネーズ（ミ
ラノ）から商品名「シンペット（ＳＩＮＶＥＴ）　Ｊな
どで市販されている。

本発明のブレンドで使用できる芳香族ポリエステルは、
一般式 ％式％（） （式中、ｎは２〜１０の整数である） を有するグリコールと式 ％式％（） 〔式中、ＲおよびＲは各々−（ＣＨ２）ｍｌ　　　　　
　　２ （式中、ｍは０または１〜４の整数）を表し、Ｂは式 （式中、Ｃは−（ＣＨ２）、−１ −（ＣＨ）　　−ＣＯ−（ＣＨ２）ｐ−１ｐ −（ＣＨ２）　ｐ−０−（ＣＨ２）ｐ−−Ｏ−（Ｃ）１
２）　、−０−１ −（ＣＨ）　　−５−（ＣＨ２）、−１ｐ −５−（ＣＨ）　　−５−１Ｓ０２であることがｑ でき、ｐは０または１〜５の整数であることができ、ｑ
は１〜５の整数である） によって表される二価芳香基である〕 のジカルボン酸との重合によって得られる。

好ましい芳香族ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフ
タレート）、ポリ（プロピレンテレフタレート）、ポリ
（ブチレンテレフタレート）およびポリ（エチレン−２
，２′−ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボキシ
レート）である。これらのポリエステルは、好ましくは
分子量１０、・０００〜８０，０００を有し、重縮合ま
たは重工ステル交換反応の既知技術に従って生成できる
。

これらのポリエステルは、技術上周知であり、市販され
ている。

本発明のブレンドは、いかなる既知の種類のミキサーで
も調製できる。例えば、−軸スクリユ一または二軸スク
リュー押出機、バンバリーミキサ−１混合ローラーなど
が、使用できる。

充填剤、ガラス繊維、顔料および他の添加剤、例えば、
安定剤、防炎剤、潤滑剤、帯電防止剤、顔料などは、成
分の混合工程で添加できる。

本発明のポリマーブレンドは、全体として単成分の性質
よりも良好な一連の性質を示す。この理由で、これらの
ポリマーブレンドは、高い耐外部薬剤性およびガソリン
の作用に対する高い耐薬品性と組み合わされた高いテナ
シティ−（じん性）、高い熱寸法安定性、良好な耐加水
分解性および容易な加工性が必要とされる応用で有用な
応用を見出す。このように、前記ブレンドは、自動車工
業、エレクトロニクス、一般にテクニカル製品での応用
を見出す。

〔実施例〕

下記に例示した非限定例を、本発明をより良く理解しか
つ実施するために記載する。

例においては、すべての部は、特に断らない限り重量に
よって表現する。

本発明のブレンドの性質は、下記方法を使用することに
よって射出により成形された試験片について試験した。

１５０３０６に準拠して測定した。

２．大きさ１／２インチ×１／８インチ（１，２７ｃｍ
Ｘ０．３２ｃｍ）の試験片を使用することによって、ア
イゾツト衝撃強さを標準規格ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６
に準拠して２３℃で測定した。

３、引張強さを標準規格ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６３８に準
拠してｎ１定した。

４、耐ガソリン性の試験を、中心部分を４０１ストレツ
チでガソリンとの接触状態に維持する引張試験でクリー
プに付された試験片について実施した。

この目的で、ガソリンを含有するガラス容器をゴムガス
ケットによってその広いストレッチに対応して垂直に配
置された試験片の下端に固定した。

試験片を２００ｋｇ／ｃｄの荷重に付し、試験片の破断
に必要な時間を測定した。

例１〜４ 長さ／直径比３０を有する一軸スクリユー押出機バンデ
ラ（ＢＡＮＤＥＲＡ　）　Ｔ　Ｒ４５に、Ａ、アクリロ
ニトリル２４重量％、エチレン−プロピレン−ジエンゴ
ム３０重−％およびメチ１ン４６重二％を含有するスチ
レン共重合体（ＡＥＳ）および ８０表に記録の量のポリカーボネート「シンベラ）２２
１Ｊおよびポリエチレンテレフタレートによって構成さ
れる混合物 によって構成されるブレンドを表に記録の割合で供給し
た。

混合物を２６０℃の温度で押出し、得られた粒状物を射
出成形して機械的−物理的試験用試験片を得た。

このようにして得られた試験片について／１ｌｌＪ定さ
れたブレンドの性質を下記表に記録した。

ポリカーボネート ポリエチレンテレフタレート 引張強さ 降伏応力 伸び 弾性率 とカーＢ スーパーガソリンに対する耐薬品性 ポリカーボネート「シンベット２２１」（ミラノ）によ
って販売されている製５５　　　　１２．５　　３０ 単位 Ｊ／ｍ　　　５８５　　５２７　　５０７　　１３８Ｎ
／ｉ　　　　３６．５　　３７　　　３９．５　　４１
．５％　　　　　４８　　　５５　　　７８　　１０８
Ｎ／ｍｔＡ　　　１９５０　　１９９０　　２０５０　
　２１００℃１０９　　１０９　　１１０　　１０９分
　　　　　　５　　　１１　　　３０　　　１０は、ニ
ス・ドナト・ミラネーズのＡＮ　Ｉ　Ｃ会社シに関連す
る商標である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エチレン性不飽和ニトリル８〜 ３０重量％、オレフィン系エラストマー１５〜４５重量
   ％およびビニル芳香族単量体７７〜２５重量％を含有す
   る耐衝撃性スチレン共重合体１０〜９０重量％、および （ｂ）芳香族ポリカーボネート７０〜９９重量％および
   芳香族ポリエステル３０〜１重量％によって構成される
   芳香基を含有する樹脂の混合物９０〜１０重量％ を含むことを特徴とする、改良された耐薬品性の特性が
   付与されたビニル芳香族重合体をベースとするブレンド
   。 ２、（ｉ）前記種類の耐衝撃性スチレン共重合体２５〜
   ５５重量％、 （ｉｉ）芳香族ポリカーボネート３０〜６０重量％およ
   び （ｉｉｉ）芳香族ポリエステル１０〜１５重量％（前記
   ３成分の和は１００に等しい） を含む、請求項１に記載のブレンド。 ３、オレフィン系エラストマーが、エチレン／α−オレ
   フィン／非共役二重結合を有する環式または非環式ポリ
   エンの低不飽和三元共重合体によって構成される、請求
   項１または２に記載のブレンド。 ４、三元共重合体が、エチレン２０〜８０モル％、ポリ
   エン０．１〜２０モル％（残部はα−オレフィン系単量
   体によって構成される）によって構成される、請求項３
   に記載のブレンド。 ５、ビニル芳香族単量体が、一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （式中、Ｘは水素または炭素数１〜４のアルキル基を表
   し、Ｙは水素、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル
   基を表し、ｎは０または１〜５の整数である） を有する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のブ
   レンド。 ６、エチレン性不飽和共重合ニトリルが、アクリロニト
   リルである、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の
   ブレンド。 ７、芳香族ポリカーボネートが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々水
   素または炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲンを表
   し、Ａは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、素数２〜１
   ０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、
   炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５
   のシクロアルキリデン基または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の基を表す） を有するビスフェノールから得られる、請求項１ないし
   ６のいずれか１項に記載のブレンド。 ８、芳香族ポリカーボネートが、平均分子量１０，００
   ０以上、特に１０，０００〜 ２００，０００を有する、請求項７に記載のブレンド。 ９、芳香族ポリエステルが、一般式 ＨＯ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＯＨ（IV） （式中、ｎは２〜１０の整数である） を有するグリコールと式 ＨＯＯＣ−Ｒ＿１−Ｂ−Ｒ＿２−ＣＯＯＨ（Ｖ）〔式中
   、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々−（ＣＨ＿２）＿ｍ（式中
   、ｍは０または１〜４の整数）を表し、Ｂは式 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｃは−（ＣＨ＿２）＿ｐ− −（ＣＨ＿２）＿ｐ−ＣＯ−（ＣＨ＿２）＿ｐ−、−（
   ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｐ−−Ｏ−（ＣＨ
   ＿２）ｑ−Ｏ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 −（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｓ−（ＣＨ＿２）＿ｐ−、▲数式
   、化学式、表等があります▼、 −Ｓ−（ＣＨ＿２）＿ｑ−Ｓ−、ＳＯ＿２であることが
   でき、ｐは０または１〜５の整数であることができ、ｑ
   は１〜５の整数である） によって表される二価芳香基である〕 のビカルボン酸との重合によって得られる、請求項１な
   いし８のいずれか１項に記載のブレンド。 １０、芳香族ポリエステルが、分子量 １０，０００〜８０，０００を有する、請求項９に記載
   のブレンド。 １１、安定剤、可塑剤、防炎剤、帯電防止剤、顔料、潤
   滑剤などを更に含む、請求項１ないし１０のいずれか１
   項に記載のブレンド。