JPH02380B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は (a) 10モル％乃至20モル％のイソフタル酸及び90
モル％乃至80モル％のテレフタル酸の混合物
と、２価フエノールとから誘導されたポリアリ
ーレートと、 (b) イソフタル酸と、２価フエノールとから誘導
されたポリアリーレートと、 (c) ポリカーボネートまたはポリ（エチレンテレ
フタレート） との配合物から成る成形用組成物に関する。更に
詳しくは、本発明は、 (a) 10モル％乃至20モル％のイソフタル酸及び90
モル％乃至80モル％のテレフタル酸の混合物
と、２価フエノールとから誘導されたポリアリ
ーレート10〜80重量％と、 (b) イソフタル酸と、２価フエノールとから誘導
されたポリアリーレート10〜80重量％と、 (c) ポリカーボネートまたはポリ（エチレンテレ
フタレート）５〜80重量％ との配合物から成る成形用組成物に関する。 従来、ポリアリーレートは２価フエノール殊に
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（これはまたビスフエノール−Ａとも称せられ
る）と、芳香族ジカルボン酸殊にテレフタル酸と
イソフタル酸との混合物とから誘導された芳香族
ポリエステル類である。一般に各50％ずつのイソ
フタル酸とテレフタル酸との混合物と、ビスフエ
ノール−Ａとから造られたポリアリーレートが最
も好ましく、そしてこれらは市場で販売されてい
る。 これら好ましいポリアリーレートはこれらポリ
アリーレートの１個または数個の性質を改善する
ために、これまで他の樹脂系例えばABS樹脂
（米国特第3792118号）、ポリカーボネート樹脂
（米国特許第3792115号）、ポリウレタン樹脂、ア
ルキルアクリレート樹脂等と配合された。しかし
これらの好ましいポリアリーレートは極めて制約
のある結晶性を有している。これらのポリアリー
レートを他のポリマーと配合すると、得られた混
合物が無定形である。この配合物から成型された
物品の性質例えば環境応用亀裂抵抗性は好ましく
なく、それ故このような物品は前記のような抵抗
性が要求されるところには、直ちに使用すること
ができない。 米国特許第3728416号明細書にはテレフタル酸
とイソフタル酸およびビスフエノール−Ａとから
誘導されたコポリマー、およびイソフタル酸とビ
スフエノール−Ａとから誘導されたホモポリマー
を併用し、これらコポリマーとホモポリマーとの
混合物の熔融物を圧出することにより、その場で
これらのポリマーが互に共重合して不規則なコポ
リマーを生ぜしめることより成るポリマーの製法
が記載されている。この特許明細書には、このコ
ポリマー成分は70〜95％のテレフタル酸と、30〜
５モル％のイソフタル酸と100モル％のビスフエ
ノール−Ａとから構成されることが記載されてい
る。 この特許明細書にはその圧出されたコポリマー
はそれが誘導された該２成分の個々の特性を示さ
ないで、その圧出工程中に均一な物質となり、こ
れはほぼ等量のテレフタル酸とイソフタル酸およ
びビスフエノール−Ａとから操作の困難な固相方
法によつて造られたポリマーの望ましい非結晶性
および他の望ましい諸特性ならびに諸性質を示す
と述べられている。 この特許明細書に述べられている混合条件はこ
れらの成分のエステル交換が起つて更に不規則な
構造にならしめることである。 本発明者らは研究の結果、米国特許第3728416
号明細書に述べられているのと同じ、例えばそれ
ら成分の結晶性のような或る種の個々の性質を保
持する成分の配合に対する厳格な混合条件よりも
もつとやさしい諸条件にて、配合を行いうること
を見出した。このことを達成しうる一つの方法は
該ポリアリーレート(a)および(b)に、熔融時の粘度
が比較的低くてポリアリーレートと機械的融和性
を有する第３成分を配合することである。こうし
て得られた配合物の呈する低熔融粘度のために低
い混合温度の採用が可能となり、かくてその配合
物のポリアリーレート成分のエステル交換を少く
することができるようになる。 本発明者らは研究の結果、80〜90モル％のテレ
フタル酸含有量のポリアリーレートとイソフタル
酸含有量のポリアリーレートとを、これらと融和
性なる熱可塑性ポリマーとしてのポリカーボネー
トまたはポリ（エチレンテレフタレート）と配合
すれば、そのような配合物から成形された物品
は、機械的性質と、改善された環境応力亀裂抵抗
性と、化学薬品に対する抵抗性との平衡がよく保
たれたものであることを見出した。またこのよう
な成型された物品はアニール後での高温度におけ
る硬さは、従来のイソフタル酸とテレフタル酸と
の中間比混合物と、ビスフエノール−Ａとこれら
成分との融和性を有する先に示したのと同一の熱
可塑性樹脂とから得られたポリアリーレートを成
型して、アニールした物品の硬さよりも大である
ことも判明した。 ポリアリーレート(a)は、この配合物では10〜80
重量％、好ましくは25〜60重量％の量で使用し、
ポリアリーレート(b)は10〜80重量％、好ましくは
25〜60重量％の量で使用し、そしてポリカーボネ
ートまたはポリ（エチレンテレフタレート）は５
〜80重量％、好ましくは20〜50重量％の量で使用
する。 本発明のポリアリーレートは任意周知のポリエ
ステル生成の先行技術、例えば芳香族ジカルボン
酸の酸塩化物と２価フエノールとの反応、芳香族
ジカルボン酸のジアリルエステルと２価フエノー
ルとの反応、または芳香族ジカルボン酸と２価フ
エノールのジエステル誘導体との反応によつて製
造することができる。これらの方法は例えば米国
特許第3317464号、第3948856号、第3780148号、
第3824213号および第3133898号の各明細書に述べ
られている。 本発明に使用するのに好適なポリアリーレート
はｐ−クロロフエノールまたは他の適当な溶媒の
中（0.2ｇ／100ml）で49℃にて測定して0.4dl/ｇ
ないし1.0dl/ｇの換算粘度を有するものである。 ポリカーボネートはホスゲンまたはハロホーメ
ートを使用する場合には１相（均一な溶液）系ま
たは２相（界面的）系で製造することができる。 他の添加物を本発明の組成物に包含させること
ができる。これらの添加物には可塑剤、顔料、防
焔剤、特にデカブロモフエニルエーテルおよびト
リフエニルホスフエートのようなトリアリールホ
スフエート、補強剤例えばグラスフアイバー、耐
熱安定剤、紫外線安定剤、加工助剤、衝撃緩和
剤、その他が包含される。ここに使用するのに特
に好適な衝撃緩和剤は「衝撃緩和されたポリアリ
ーレート配合物」なる名称の下にL.M.ロビンソ
ン氏によつて1979年６月18日に出願された米国特
許願第049131号に記載されている。これらの衝撃
緩和剤はビニル芳香族体、アクリレート、不飽和
ニトルまたはそれらの混合物が不飽和の弾性体バ
ツクボーンにグラフト結合したグラフトコポリマ
ーであつて、ASTM−Ｄ−638によるテスト（テ
スト片が厚さ20ミルに圧縮成形されたものを除
く）における引張りモジユラスが約100000psi以
下好ましくは約15000psiから約100000psi以下の
ものである。 上記不飽和の弾性バツクボーンはポリブタジエ
ン、ポリ（ブタジエン−コースチレン、ポリ（ブ
タジエン−コーアクリロニトリル）またはポリ
（イソプレン）でよい。これらの各ポリマーには
該ポリマーにゴム状の性質を与えるのに充分なブ
タジエンが存在している。 該不飽和の弾性バツクボーンにグラフトさせる
成分はスチレン、α−メチルスチレン、アルキル
スチレン、またはこれらの混合物のようなビニル
芳香族体、或はアクリルエステルモノマーのよう
なアクリレート例えば、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
メタクリレートまたはそれらの混合物、或は不飽
和のニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルまたはそれらの混合物等の内から選択
される。これらのビニル芳香族体、アクリレート
およびアクリロニトリルは該不飽和の弾性バツク
ボーンにグラフトさせるのに単独で或は任意の組
み合せにて使用しうると了解されるものとする。
これらの衝撃緩和剤は自由に流動する粉末であつ
て、これはポリ（ビニルクロライド）向けの衝撃
緩和剤として一般に入手できるものであり、これ
らについては例えばニユーヨークのアツプライ
ド・サイエンス・パブリツシヤー・リミテツド社
から1973年にJ.H.L.ヘンソン及びA.ホエラン両氏
によつて出版された「デベロツプメンツ・イン・
PVCテクノロジー」にV.シヤカイパル氏が記載
している。この衝撃緩和剤のグラフトした成分は
それらの引張りモジユラスが約100000psiを越え
ず、そして好ましくは約15000psiないし約
100000psi以下となるようにするために該成分の
約20重量％ないし約60重量％から成つている。 本発明の成型用組成物は任意慣用の混合法によ
つて調整される。例えば好ましい一つの方法はポ
リアリーレートと粉状または粒状の熱可塑性ポリ
マーの１種または数種とを押出し器の中で、混和
し、そしてその混合物を糸状に圧出し、これをペ
レツト状に切断し、このペレツトを所望の物品に
成型する。 実施例 次の実施例は、本発明の実施の具体的説明をす
るものであるが、しかしこれは本発明の範囲を決
して限定するためのものではない。 対照例 Ａ 49℃のｐ−クロロフエノール中で測定して換算
粘度0.77dl/ｇを有するポリアリーレート（これ
はビスフエノール−Ａと、テレフタル酸クロリド
85モル％及びイソフタル酸クロリド15モル％の混
合物とから慣用の方法によつて製造した）58.3重
量％を、49℃のｐ−クロロフエノール中で測定し
て換算粘度0.76dl/ｇを有するポリアリーレート
（これはビスフエノール−Ａとイソフタル酸クロ
リド100モル％とから慣用の方法によつて製造し
た）41.2重量％と共に、約300℃で、ブラベンダ
ー混合機中で配合した。次にこの混合物を４×４
×0.020インチのキヤビテイ成型器中で280〜300
℃において圧縮成型した。この成型体から1/8イ
ンチの小片を切り取り、次の物理的諸性質につい
て試験した。 １％スカントモジユラス（Scant modulus）：
ASTMD−638による。 引張り強度：ASTM Ｄ−638による。 破壊時の伸張：ASTM Ｄ−638による。 揺動衝撃強度 また、該混合物のガラス転移温度を、O.
Olabisi等「Polymer−Polymer Miscibility」ア
メリカ合衆国、ニユーヨークのアカデミツク・プ
レス、1979年、第126頁に記載されたように、弾
性最小値によつて測定した。 それらの結果を表に示す。 対照例 Ｂ 対照例Ａに記載したポリアリーレート（このも
のはビスフエノール−Ａと、イソフタル酸クロリ
ド100モル％とから製造した）70重量％を、対照
例Ａに記載した手順により及び条件の下で23℃の
フエノール／テトラクロロエタン(60/40)溶媒
〔グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カン
パニーによつて販売されたクリヤータフ
（Cleartuf）72〕中で測定して固有粘度
（intrinsic viscosity）0.72dl/ｇを有するポリ
（エチレンテレフタレート）30重量％と混合した。
次にこの混合物を対照例Ａに述べたようにして圧
縮成型して試験した。 それらの結果を表に示す。 対照例 Ｃ 前記対照例Ａに記載のポリアリーレート（ビス
フエノール−Ａとテレフタル酸クロリド85モル％
とイソフタル酸クロリド15モル％とより製造）70
重量％と前記対照例Ｂに記載のポリ（エチレンテ
レフタレート）30重量％とを前記対照例Ａに記載
の手順により、かつその条件の下に配合した。次
いで該配合物を前記対照例Ａに記載の条件下に圧
縮成形した。該配合物は成型中に結晶化し、もろ
過ぎて試験不能であつた。ガラス転移点のみを測
定した。 結果を表に示す。 対照例 Ｄ 49℃におけるｐ−クロロフエノール中において
測定した換算粘度0.66dl/ｇを有するポリアリー
レート（ユニオンカーバイト社により販売される
アーデルＤ−100。ビスフエノール−Ａと、テレ
フタル酸クロリド及びイソフタル酸クロリドのそ
れぞれ50モル％の混合物とより製造）70重量％
と、前記対照例Ｂに記載のポリ（エチレンテレフ
タレート）30重量％とを前記対照例Ａに記載の手
順により、かつその条件下に配合した。該配合物
を前記対照例Ａに記載のようにして圧縮成型し、
次いで試験した。 結果を表に示す。 実施例 １ 対照例Ａに記載したポリアリーレート（このも
のはビスフエノール−Ａと、テレフタル酸クロリ
ド85モル％と、イソフタル酸クロリド15モル％と
から製造した）57.6重量％を、対照例Ａに記載し
たポリアリーレート（このものはビスフエノール
Ａと、イソフタル酸クロリド100モル％とから製
造した）12.4重量％及び対照例Ｂに記載したポリ
（エチレンテレフタレート）30重量％と、対照例
Ａに記載した手順により及び条件の下で混合し
た。次にこの混合物を、対照例Ａに記載したよう
に圧縮成型して試験した。 それらの結果を表に示す。 実施例 ２ 前記対照例Ａに記載のポリアリーレート（ビス
フエノールＡと、テレフタル酸クロリド85モル％
及びイソフタル酸クロリド15モル％とより製造）
41.2重量％と、前記対照例Ａに記載のポリアリー
レート（ビスフエノール−Ａとイソフタル酸クロ
リド100モル％とから製造）28.8重量％及び前記
対照例Ｂに記載のポリ（エチレンテレフタレー
ト）30重量％とを、前記対照例Ａに記載の手順に
より、かつその条件下に配合した。次いで該配合
物を前記対照例Ａに記載のようにして圧縮成型
し、次いで試験した。 結果を表に示す。 実施例 ３ 前記対照例Ａに記載のポリアリーレート（ビス
フエノール−Ａとテレフタル酸クロリド85モル％
及びイソフタル酸クロリド15モル％とより製造）
21重量％と、前記対照例Ａに記載のポリアリーレ
ート（ビスフエノール−Ａとイソフタル酸クロリ
ド100モル％とより製造）49重量％及び前記対照
例Ｂに記載のポリ（エチレンテレフタレート）30
重量％とを、前記対照例Ａに記載の手順により、
かつその条例下に配合した。次いで該配合物を前
記対照例Ａに記載のようにして圧縮成型し、次い
で試験した。 結果を表に示す。 対照例 Ｅ 前記対照例Ｄに記載のポリアリーレート（アデ
ルＤ−100）50重量％と、25℃におけるクロロホ
ルム中において測定した換算粘度0.64dl/ｇと有
する芳香族ビスフエノール−Ａポリカーボネート
〔ゼネラルエレクトリツク社により販売されるレ
キサン（Lexan）101〕50重量％とを、前記対照
例Ａに記載の手順により、かつその条件下に配合
した。該配合物を前記対照例Ａに記載のようにし
て圧縮成型し、次いで試験した。 結果を表に示す。 実施例 ４ 前記対照例Ａに記載のポリアリーレート（ビス
フエノール−Ａとテレフタル酸クロリド85モル％
及びイソフタル酸クロリド15モル％とより製造）
29.4重量％と、前記対照例Ａに記載のポリアリ−
レート（ビスフエノール−Ａとイソフタル酸クロ
リド100モル％とより製造）20.6重量％及び前記
対照例Ｅに記載のポリカーボネート50重量％と
を、前記対照例Ａに記載の手順により、かつその
条件下に配合した。次いで該配合物を前記対照例
Ａに記載の手順により、かつその条件下に配合し
た。次いで該配合物を前記対照例Ａに記載のよう
にして圧縮成型し、次いで試験した。 結果を表に示す。 表のデータは本発明の配合物が、ポリ（エチ
レンテレフタレート）またはポリカーボネート
を、イソフタル酸及びテレフタル酸の等モル量を
含有するポリアリーレートと共に含有する配合物
に匹敵し得るものであることを示す。

【表】 物理的試験に先立つての試験片のアニール
（annea−ling）効果を表に示す。 対照例 Ｆ 前記対照例Ｄのポリアリーレート（アーデルＤ
−100）70重量％と前記対照例Ｂに記載のポリ
（エチレンテレフタレート）30重量％とを、前記
対照例Ａに記載の手順により、かつその条件下に
配合した。次いで該配合物を前記対照例Ａのよう
にして圧縮成型した。1/8インチの帯片を該成型
小板から切り取り、次いで200℃において、４時
間加熱した（アニール処理済み）。次いで、該試
験片に対し、ASTM Ｄ−368に記載の手順の改
良法にしたがつて200、250、260、270及び280℃
において１％正割モジユラスを測定した。 結果を表に示す。 実施例 ５ 前記対照例Ａに記載のポリアリーレート（ビス
フエノール−Ａと、テレフタル酸クロリド85モル
％及びイソフタル酸クロリド15モル％の混合物と
より製造）41.2重量％と、前記対照例Ａに記載の
ポリアリーレート（ビスフエノール−Ａとイソフ
タル酸クロリド100モル％とより製造）28.8重量
％及び前記対照例Ｂに記載のポリ（エチレンテレ
フタレート）30重量％とを前記対照例Ａに記載の
手順により、かつその条件下に配合した。該成型
小板から1/8インチの帯片を切り取り、200℃にお
いて４時間加熱した。該試験片について、前記対
照例Ｆに記載のようにして１％正割モジユラスを
測定した。 結果を表に示す。 表のデータは、本発明のアニール組成物が、
ビスフエノール−Ａと、イソフタル酸及びテレフ
タル酸の等モル量混合物とから製造したポリアリ
ーレートを含有する組成物に比較して、上昇した
温度において優れたセカントモジユラスを有する
ことを示す。

【表】 次の例は環境応力亀裂抵抗を測定する以前にお
ける、試験片のアニール効果を示す。 対照例 Ｇ 前記対照例Ｄに記載のポリアリーレート（アー
デルＤ−100）70重量％と、前記対照例Ｂに記載
のポリ（エチレンフタレート）30重量％とを、前
記対照例Ａに記載の手順により、かつその条件下
に配合した。次いで該配合物を前記対照例Ａに記
載のようにして圧縮成型した。該成型小板から1/
８インチの帯片を切り取り、環境応力抵抗につい
て試験した。他の1/8インチ試験片を175℃におい
て１時間加熱し、次いで環境応力亀裂抵抗につい
て試験した。他の1/8インチ試験片を200℃におい
て４時間加熱し、次いで環境応力亀裂抵抗につい
て試験した。該試験片は500psiの応力を与えるよ
うに荷重をかけた２個の締め金の間に置いて試験
した。木綿綿を該試験片の中心部に取りつけ、液
体環境、例えばトルエン、メチルエチルケトン及
びアセトンで飽和させた。該試験片が破壊される
に要する時間を記録した。 結果を表に示す。 実施例 ６ 前記対照例Ａに記載のポリアリーレート（ビス
フエノール−Ａとテレフタル酸クロリド85モル％
及びイソフタル酸クロリド15モル％の混合物とよ
り製造）41.2重量％と前記対照例Ａに記載のポリ
アリーレート（ビスフエノール−Ａとイソフタル
酸クロリド100モル％とより製造）28.8重量％及
び前記対照例Ｂに記載のポリ（エチレンテレフタ
レート）30重量％とを、前記対照例Ａに記載の条
件下に配合した。該成型小板から1/8インチの帯
片を切り取り、前記対照例Ｇに記載のようにして
環境応力亀裂抵抗について試験した。 結果を表に示す。 表のデータは、本発明のポリアリーレートを
ポリ（エチレンテレフタレート）またはポリカー
ボネートと配合して製造したアニール製品が、ビ
スフエノール−Ａと、イソフタル酸とテレフタル
酸との等モル量とから誘導したポリアリーレート
と、ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリカ
ーボネートとから製造した製品に比し、優れた周
囲環境応力亀裂抵抗を与えることを示す。

【表】 下記例は試験片を溶剤中に浸漬するに先立つて
該試験片を焼なましする効果を示す。 対照例 Ｈ 前記対照例Ｄに記載のポリアリーレート（アー
デルＤ−100）50重量％と、前記対照例Ｅに記載
の芳香族ビスフエノール−Ａポリカーボネート
（レキサン101）50重量％とを、前記対照例Ａに記
載の手順により、かつその条件下に配合した。次
いで該配合物を前記対照例Ａに記載のようにして
圧縮成型した。該成型小板から1/8インチの帯片
を切り取り、200℃において４時間加熱した。 次いで該1/8インチの帯片をメチレンクロリド
溶剤に２時間浸漬した。２時間の終りに、該1/8
インチ帯片は該メチレンクロリドに完全に溶解し
た。 実施例 ７ 前記対照例Ａに記載のポリアリーレート（ビス
フエノール−Ａとテレフタル酸クロリド85モル％
及びイソフタル酸クロリド15モル％とより製造）
29.4重量％と、対照例Ａに記載のポリアリーレー
ト（ビスフエノール−Ａとイソフタル酸クロリド
100モル％とより製造）20.6重量％及び前記対照
例Ｅに記載の芳香族ビスフエノール−Ａポリカー
ボネート（レキサン101）50重量％とを、前記対
照例Ａに記載の手順により、かつその条件下に配
合した。次いで該配合物を前記対照例Ａに記載の
ようにして圧縮成型した。該成型小板から1/8イ
ンチの帯片を切り取り、200℃において４時間加
熱した。 次いで該1/8インチの帯片をメチレンクロリド
溶剤中に２時間浸漬した。２時間の終りにおい
て、該試料は膨潤したけれど溶解しなかつた。 実施例 ８ 実施例２における第２番目のポリアリーレート
（対照例Ｂ参照）として、テレフタール酸30モル
％及びイソフタール酸70モル％の混合物から誘導
したものを使用した以外は、実施例２の繰り返す
ことにより本質的に同じ結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 10モル％乃至20モル％のイソフタル酸及
   び90モル％乃至80モル％のテレフタル酸の混合
   物と、２価フエノールとから誘導されたポリア
   リーレート10〜80重量％と、 (b) イソフタル酸と、２価フエノールとから誘導
   されたポリアリレート10〜80重量％と、 (c) ポリカーボネートまたはポリ（エチレンテレ
   フタレート）５〜80重量％ との配合物から成る成形用組成物。