JPH0365833B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、
詳しくは耐溶剤性に非常に優れ、かつ剛性，耐衝
撃性にも優れると共に成形性，外観等の諸特性に
も優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。
このものは特に自動車用バンパー等の工業材料、
家電用素材として有用である。 〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕 従来、ポリカーボネート樹脂は剛性等の物理的
性質および熱的性質が優れている成形用樹脂とし
て知られている。しかるに、ポリカーボネート樹
脂成形品はある種の溶剤存在下に集中応力を受け
るクラツクを生じ易いという点を有する。また、
該ポリカーボネート樹脂は溶融粘度が高く、その
ため成形温度および成形圧力が他の樹脂に比較し
て高いことが成形上の難点とされていた。 ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた物理
的特性を大きく損うことなく、ポリカーボネート
樹脂の点である耐溶剤性や低い成形性を改良する
ために、ポリカーボネート樹脂に種々のポリエス
テルを配合することが提案されている。 たとえば、二官能カルボン酸成分と多量の芳香
族環を有するジオール成分を共重合したポリアル
キレンテレフタレートをポリカーボネート樹脂に
配合した組成物（特公昭57−16137号、特公昭54
−37633号，特開昭50−102648）が提案されてい
る。しかし、この組成物はジオール成分中の芳香
族含量を高めているため、成形時のヤケ発生など
の欠点があると共に、ジオール成分が高価であり
経済的にも不利である。また、シクロヘキサンジ
メタノールをジオール成分とするポリアルキレン
テレフタレートをポリカーボネート樹脂に配合し
た組成物（特開昭53−94536号）も知られている
が、このポリアルキレンテレフタレートでは剛性
の低下が大きく、耐溶剤性の改良が不十分であ
り、また組成物が着色するため用途が限定される
という不利がある。 本出願人は既にポリアルキレングリコールとア
ルキレングリコールからなるジオール成分を用い
た新規ポリエステル樹脂を、ポリカーボネート樹
脂に配合することにより、ポリカーボネート樹脂
の耐溶剤性を向上させた組成物を提案している
（特願昭60−9252号）。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記組成物に更に特定のゴムを配
合することにより耐溶剤性を飛躍的に向上させ、
機械的特性も改良しうることを見出し、本発明を
完成した。 すなわち本発明は、(A)ポリカーボネート樹脂30
〜89重量％，(B)二官能性カルボン酸成分40〜76重
量％，エチレングリコール成分10〜24重量％およ
びポリエチレングリコール成分45〜５重量％から
なるポリエステルエーテルエラストマー15〜45重
量％及び(C)アルキルアクリレートおよび／または
アルキルメタアクリレートからなるゴム状重合体
の存在下に、ビニル系単量体の１種もしくは２種
以上を重合させて得られるゴム状弾性体、又はア
ルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタ
アクリレートと、共役ジエン型二重結合を持つ多
官能性重合性単量体とを共重合させて得られる共
重合体に、ビニル系単量体の１種もしくは２種以
上を重合させて得られるゴム状弾性体１〜25重量
％からなることを特徴とするポリカーボネート樹
脂組成物を提供するものである。 本発明において(A)成分として用いるポリカーボ
ネート樹脂は下記一般式 （ここで、Ｚは結合または炭素数１〜８のアル
キレン、炭素数２〜８のアルキリデン，炭素数５
〜15のシクロアルキレン，炭素数５〜15のシクロ
アルキリデン，SO₂，SO，Ｏ，COまたは 基を意味し、Ｒは水素、塩素もしくは臭素原子ま
たは１〜８個の炭素原子を有する飽和アルキル基
を意味し、ｍは０〜４の数を示す。） で表わされる構造単位を有する重合体である。 このポリカーボネート樹脂は溶剤法、すなわち
塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体，分子
量調整剤の存在下、二価フエノールとホスゲンの
ようなカーボネート前駆体との反応または二価フ
エノールとジフエニルカーボネートのようなカー
ボネート前駆体とのエステル交換反応によつて製
造することができる。 ここで、好適に使用し得る二価フエノールとし
てはビスフエノール類があり、特に２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエ
ノールＡ）が好ましい。また、ビスフエノールＡ
の一部または全部を他の二価フエノールで置換し
たものであつてもよい。ビスフエノールＡ以外の
二価フエノールとしては、例えばハイドロキノ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）アルカン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロアルカン、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホン、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エーテルのような化合物またはビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンのようなハロゲン化
ビスフエノール類をあげることができる。これら
二価フエノールは二価フエノールのホモポリマー
または２種以上のコポリマー若しくはブレンド物
であつてもよい。更に、本発明で用いるポリカー
ボネート樹脂は多官能性芳香族化合物を二価フエ
ノールおよび／またはカーボネート前駆体と反応
させた熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートで
あつてもよい。 本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、機械
的強度および成形性の点からして、その粘度平均
分子量は10000〜100000のものが好ましく、特に
20000〜40000のものは好適である。 上記(A)成分であるポリカーボネート樹脂の配合
割合は組成物全量の30〜89重量％、好ましくは40
〜75重量％である。 次に本発明においては(B)成分として、二官能性
カルボン酸成分、エチレングリコール成分および
ポリエチレングリコール成分からなるポリエステ
ルエーテルエラストマーを用いる。 ここで用いるポリエステルエーテルエラストマ
ーは下記一般式 （式中、Arは芳香族炭化水素基、Ｚは二価の
基であり、ｎは１〜30の数を示す。）で表わされ
る芳香族ジカルボキシレート単位を主体とするポ
リエステルエーテルエラストマーである。このポ
リエステルエーテルエラストマーの固有粘度は通
常0.4〜1.5dl／ｇ、好ましくは0.5〜1.22dl／ｇで
ある。 ここで二官能性カルボン酸成分としてはテレフ
タル酸，イソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの
中ではテレフタル酸が好ましく、本発明の効果を
損わない範囲内で他の二官能性カルボン酸成分を
併用することができる。それらは、例えばシユウ
酸，マロン酸，アジピン酸，スベリン酸，アゼラ
イン酸，セバシン酸またはデカンジカルボン酸等
の脂肪族ジカルボン酸およびそれらのエステル形
成性誘導体である。これらの他のジカルボン酸成
分の配合割合は全ジカルボン酸に対し一般に20モ
ル％以内とすべきである。 本発明の(B)成分であるポリエステルエーテルエ
ラストマーは上記の二官能性カルボン酸成分40〜
76重量％，エチレングリコール成分10〜24重量％
およびポリエチレングリコール成分45〜５重量
％、特に42〜８重量％をからなるものである。 ここでポリエチレングリコール成分の配合割合
が45重量％を超えると樹脂組成物の剛性が低下
し、また５重量％未満であると耐溶剤性が不十分
なものとなるため適当でない。 この(B)成分であるポリエステルエーテルエラス
トマーの製造は常法に従いチタン，ゲルマニウ
ム，アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下
または不存在下で、二官能性カルボン酸成分，エ
チレングリコール成分およびポリエチレングリコ
ール成分を加熱重合させ、副生する水または低級
アルコール等を系外に排出することにより行なう
ことができる。 叙上の如き(B)成分の配合割合は組成物全量の15
〜45重量％、好ましくは20〜40重量％である。こ
こで(B)成分の配合割合が15重量％未満であると樹
脂組成物の耐溶剤性の改良が不十分であり、また
45重量％を超えると樹脂組成物の耐衝撃性の低下
が大きいため適当でない。 さらに、本発明において(C)成分としてゴム状弾
性体を用いる。 ここでゴム状弾性体としては、以下の，に
示すものが用いられる。 すなわち、アルキルアクリレートおよび／ま
たはアルキルメタクリレートからなるゴム状重合
体の存在下にビニル系単量体の１種もしくは２種
以上を重合させて得られる樹脂重合体がある。こ
こでアルキルアクリレートがアルキルメタクリレ
ートとしては炭素数２〜10個のアルキル基のもの
が好適であり、具体的にはエチルアクリレート，
ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリ
レート，ｎ−オクチルメタクリレートながあげら
れる。このゴム状重合体の存在下に反応させるビ
ニル系単量体とはスチレン，α−メチルスチレン
などの芳香族ビニル化合物；アクリル酸メチル，
アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メ
タクリル酸メチル，メタクリル酸エチルなどのメ
タクリル酸エステルなの単量体を意味し、これら
単量体の１種もしくは２種以上を重合せしめる。
さらに、これら単量体と他のビニル系単量体、た
とえばアクリロニトリル，メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル，プロピオ
ン酸ビニルなどのビニルエステル等とを重合せし
める。ここで重合反応は塊状重合，懸濁重合，乳
化重合などの各種方法によつて行なうことがで
き、とりわけ乳化重合により製造したものが好ま
しい。このようにして得られる樹脂重合体は前記
ゴム成分を20重量％以上含有していることが必要
である。このような樹脂重合体として具体的には
60〜80重量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチ
レン，メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体
などのMAS樹脂弾性体等が挙げられる。上記の
MAS樹脂弾性体としてはローム＆ハース社製の
商品名「KM−330」，三菱レーヨン(株)製の商品名
「メタブレン W529」などが挙げられる。これら
を本発明の(C)成分として用いることができる。 また、アルキルアクリレートおよび／または
アルキルメタアクリレートと、共役ジエン型二重
結合を持つ多官能性重合性単量体とを共重合させ
て得られる共重合体に、ビニル系単量体の１種も
しくは２種以上を重合させて得られる樹脂重合体
がある。ここでアルキルアクリレートやアルキル
メタクリレートとしては上記したものが用いられ
る。また、共役ジエン型二重結合を持つ多官能性
重合性単量体としては、ブタジエンの如き共役ジ
エン化合物や、１分子中に共役ジエン型二重結合
の他に非共役二重結合を持つ化合物が挙げられ
る。このような化合物として具体的には例えば、
１−メチル−２−ビニル−４，６−ヘプタジエン
−１−オール；７−メチル−３−メチレン−１，
６−オクタジエン；１，３，７−オクタトリエン
等がある。 上記のアルキルアクリレートおよび／またはア
ルキルメタアクリレートと、共役ジエン型二重結
合を持つ多官能性重合性単量体とを共重合させる
に際し、必要に応じスチレン，α−メチルスチレ
ンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリ
ル，メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化
合物；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル化合物；メチルビニルエーテルなど
のビニルエーテル化合物；塩化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニル化合物等のビニル系単量体を添加す
ることもできる。さらに、エチレンジメタクリレ
ートやジビニルベンゼンなどの架橋剤を添加して
もよい。 なお、上記のアルキルアクリレートおよび／ま
たはアルキルメタアクリレートと、共役ジエン型
二重結合を持つ多官能性重合性単量体とを共重合
させて共重合体を製造するに際し、共役ジエン型
二重結合を持つ多官能性重合性単量体は共重合体
中0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重量％の割
合となるように用いるべきである。 このようにして得られる共重合体と重合させる
ビニル系単量体としては、上記したものが挙げら
れ、これらの１種もしくは２種以上を用いる。こ
こで重合反応は塊状重合，懸濁重合，乳化重合な
どの各種方法によつて行なうことができ、とりわ
け乳化重合により製造したものが好ましい。 叙上の如くして得られる樹脂重合体を本発明の
(C)成分として用いることができる。 このような樹脂重合体の好適例を以下に示す。 その第１は、ｎ−ブチルアクリレート，２−エ
チルヘキシルアクリレート，メチルメタクリレー
トなどのアルキル（メタ）アクリレートとブタジ
エン、さらにエチレンジメタクリレート，ジビニ
ルベンゼン等の架橋剤の少量とを常法により共重
合させ、得られたラテツクスにグラフト成分単量
体としてスチレン，アクリロニトリル，塩化ビニ
ル等のビニル系単量体を添加し、常法によりグラ
フト重合させて得られるグラフト共重合体であ
る。 その第２は、上記のアルキル（メタ）アクリレ
ートと、１分子中に共役ジエン型二重結合の他に
非共役型二重結合を持つ化合物とを常法により共
重合させ、得られたラテツクスにグラフト成分単
量体として上記した如きビニル系単量体を添加
し、常法によりグラフト重合させて得られるグラ
フト共重合体である。なお、ここでグラフト重合
は１段で行なつてもよいし、或いはグラフト成分
単量体を多段に構成成分を変えてて多段で行なつ
てもよい。 このような樹脂重合体としてより具体的には、
オクチルアクリレートとブタジエンとを前者：後
者＝７：３の割合で用い、共重合させて得られる
ゴムラテツクスに、スチレン，メタクリル酸メチ
ルを添加しグラフト重合させて得られるグラフト
共重合体などの、MABS樹脂弾性体がある。 上記のMABS樹脂弾性体としては、呉羽化学
工業(株)製の「HIA 15」，「HIA 28」，「HIA 30」
（いずれも商品名を示す。）などが好ましく用いら
れる。 叙上の如き本発明の(C)成分の配合割合は、組成
物全量の１〜25重量％、好ましくは５〜20重量％
である。ここで(C)成分の配合割合が１重量％未満
であると樹脂組成物の耐衝撃性、耐溶剤性が低下
し、また25重量％を超えると樹脂組成物の剛性が
低下し、外観が不良となるため適当でない。 本発明のポリカーボネート樹脂組成物には本発
明の目的を阻害しない限り、各種の無機質充填
剤，添加剤またはその他の合成樹脂，エラストマ
ー等を必要に応じて配合することができる。 まず、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強
度，耐久性または増量を目的として配合される前
記無機質充填剤としては、たとえばガラス繊維，
ガラスビーズ，ガラスフレーク，カーボンブラツ
ク，硫酸カルシウム，炭酸カルシウム，ケイ酸カ
ルシウム，酸化チタン，アルミナ，シリカ，アス
ベスト，タルク，クレー，マイカ，石英粉等が挙
げられる。また、前記添加剤としては、たとえば
亜リン酸エステル系，リン酸エステル系の酸化防
止剤、たとえばベンゾトリアゾール系，ベンゾフ
エノン系の紫外線吸収剤、たとえば脂肪族カルボ
ン酸エステル系，パラフイン系の外部滑剤、常用
の難燃化剤，離型剤，帯電防止剤，着色剤等が挙
げられる。その他の合成樹脂としては、ポリエチ
レン，ポリプロピレン，ポリスチレン，AS樹脂，
ABS樹脂，ポリエステル，ポリメチルメタクリ
レート等の各樹脂を挙げることができる。また、
エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレ
ンゴム，スチレン−ブタジエンゴム，エチレン−
プロピレンゴム，アクリル系エラストマー等が挙
げられる。 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は上記の
各成分を配合し、混練することにより得ることが
できる。配合、混練は通常の方法を採用すること
ができ、たとえばリボンブレンダ，ヘンシエルミ
キサー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラ
ー，単軸スクリユー押出機，２軸スクリユー押出
機，コニーダ，多軸スクリユー押出機等により行
なうことができる。混練に際しての加熱温度は通
常250〜300℃が適当である。 かくして得られたポリカーボネート樹脂組成物
は既知の種々の成形方法、たとえば射出成形，押
出成形，圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等
を適用して自動車用バンパーなど自動車分野の成
形品や家電分野等の成形品を製造することができ
る。 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。 実施例１〜14および比較例１〜７ 第１表に示すポリカーボネート樹脂（PC樹
脂），ポリエステルエーテルエラストマーおよび
ゴム状弾性体の所定量を各々乾燥した後、チツプ
ブレンドして押出機に供給し、温度270〜280℃の
条件で混練し、ペレツト化した。 得られたペレツトを乾燥した後、射出成形（金
型温度80〜90℃）して試験片を得た。得られた試
験片についての試験結果を第１表に示す。なお、
試験方法とその評価は下記の方法により行なつ
た。 (1) 耐溶剤性 JIS1号ダンベルを用いて0.7％の表面歪下で、
トルエン／イソオクタン／メタノール＝42.5／
42.5／15（容量％）の混合溶剤に５分間浸漬後、
50mm／分で引張試験を実施したときの元の試験片
に対する伸び（％）で表示した。 (2) アイゾツト衝撃強さ ASTM D256に準拠 (3) 曲げ弾性率 JIS K6719に準拠

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)ポリカーボネート樹脂30〜89重量％，(B)二
   官能性カルボン酸成分40〜76重量％，エチレング
   リコール成分10〜24重量％およびポリエチレング
   リコール成分45〜５重量％からなるポリエステル
   エーテルエラストマー15〜45重量％及び(C)アルキ
   ルアクリレートおよび／またはアルキルメタアク
   リレートからなるゴム状重合体の存在下に、ビニ
   ル系単量体の１種もしくは２種以上を重合させて
   得られるゴム状弾性体、又はアルキルアクリレー
   トおよび／またはアルキルメタアクリレートと、
   共役ジエン型二重結合を持つ多官能性重合性単量
   体とを共重合させて得られる共重合体に、ビニル
   系単量体の１種もしくは２種以上を重合させて得
   られるゴム状弾性体１〜25重量％からなることを
   特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。