JPS63199231A - 改良された可撓性を示す熱可塑性ポリエーテルイミドエステルポリマーの製造方法 - Google Patents
改良された可撓性を示す熱可塑性ポリエーテルイミドエステルポリマーの製造方法Info
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/16—Polyester-imides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
（ａ）低分子量のジオール、（ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ
）ポリ（オキシアルキレン）ジアミン、および（ｄ）ト
リカルボン酸またはその誘導体の反応生成物からなるポ
リ（エーテルイミドエステル）ポリマーは公知であり、
マツフレディ−（ＭｃＣｒｃａｄｙ）の米国特許第４，
５４４，７３４号および第４，５５６，７０５号ならび
にマツフレディー（ＭｃＣｒｅａｄｙ）らの第４，５５
６，６８８号に記載されている。これらのポリ（エーテ
ルイミドエステル）ポリマーは、優れた応力−ヒズミ特
性、低い引張ヒズミ、高い融解温度および／または優れ
た強度／靭性特性を示すと共に可撓性も良好なため、特
に成形や押出用途に適している。
）ポリ（オキシアルキレン）ジアミン、および（ｄ）ト
リカルボン酸またはその誘導体の反応生成物からなるポ
リ（エーテルイミドエステル）ポリマーは公知であり、
マツフレディ−（ＭｃＣｒｃａｄｙ）の米国特許第４，
５４４，７３４号および第４，５５６，７０５号ならび
にマツフレディー（ＭｃＣｒｅａｄｙ）らの第４，５５
６，６８８号に記載されている。これらのポリ（エーテ
ルイミドエステル）ポリマーは、優れた応力−ヒズミ特
性、低い引張ヒズミ、高い融解温度および／または優れ
た強度／靭性特性を示すと共に可撓性も良好なため、特
に成形や押出用途に適している。
このたび、現在入手できる従来のポリ（エーテルイミド
エステル）ポリマーよりも曲げ弾性率が低くかつ可撓性
もより良好なポリ（エーテルイミドエステル）ポリマー
を得ることができるということが発見されたのである。
エステル）ポリマーよりも曲げ弾性率が低くかつ可撓性
もより良好なポリ（エーテルイミドエステル）ポリマー
を得ることができるということが発見されたのである。
これらの改良された曲げ特性を示すこれらポリ（エーテ
ルイミドエステル）ポリマーは、少なくとも１種の低分
子量ジオールと少なくとも１種の高分子量ジオールとの
混合物からなるジオール成分を利用することによって得
られる。
ルイミドエステル）ポリマーは、少なくとも１種の低分
子量ジオールと少なくとも１種の高分子量ジオールとの
混合物からなるジオール成分を利用することによって得
られる。
発明の概要
本発明によって、可撓性が改良されたポリエーテルイミ
ドエステルポリマーが提供される。本発明のポリマーは
、（ａ）少なくとも１種の低分子量ジオールと少なくと
も１種の高分子量ジオールの混合物からなるジオール成
分、（ｂ）少なくとも１種のジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性の反応性誘導体、（ｃ）少なくとも１種の
高分子量ポリ（オキシアルキレン）ジアミン、および（
ｄ）２個の隣接するカルボキシル基またはそれらの無水
物基をもつ少なくとも１種のトリカルボン酸、の反応生
成物からなる。
ドエステルポリマーが提供される。本発明のポリマーは
、（ａ）少なくとも１種の低分子量ジオールと少なくと
も１種の高分子量ジオールの混合物からなるジオール成
分、（ｂ）少なくとも１種のジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性の反応性誘導体、（ｃ）少なくとも１種の
高分子量ポリ（オキシアルキレン）ジアミン、および（
ｄ）２個の隣接するカルボキシル基またはそれらの無水
物基をもつ少なくとも１種のトリカルボン酸、の反応生
成物からなる。
発明の説明
本発明は、改良された、または極めて良好な曲げ特性を
示すポリエーテルイミドエステルポリマーに関する。本
発明のポリエーテルイミドエステルは、改良された可撓
性を示しながら、低分子量のジオールから誘導された従
来のポリエーテルイミドエステルポリマーの他の有利な
性質のほとんどすべてを実質的な程度で示す。
示すポリエーテルイミドエステルポリマーに関する。本
発明のポリエーテルイミドエステルは、改良された可撓
性を示しながら、低分子量のジオールから誘導された従
来のポリエーテルイミドエステルポリマーの他の有利な
性質のほとんどすべてを実質的な程度で示す。
本発明のポリマーは、
（ａ）少なくとも１種の低分子量ジオールと、少なくと
も１種の高分子量ジオールからなるジオール成分、 （ｂ）少なくとも１種のジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性の反応性誘導体、 （Ｃ）少なくとも１種の高分子量ポリ（オキシアルキレ
ン）ジアミン、および （ｄ）少なくとも１種のトリカルボン酸またはその誘導
体 の反応生成物からなる。
も１種の高分子量ジオールからなるジオール成分、 （ｂ）少なくとも１種のジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性の反応性誘導体、 （Ｃ）少なくとも１種の高分子量ポリ（オキシアルキレ
ン）ジアミン、および （ｄ）少なくとも１種のトリカルボン酸またはその誘導
体 の反応生成物からなる。
ジオール成分（ａ）の一部を成すと共に本発明のポリマ
ーを製造する際に使用するのに適した低分子量ジオール
には、飽和および不飽和の脂肪族および脂環式のジヒド
ロキシ化合物、さらに芳香族のジヒドロキシ化合物が包
含される。これらのジオールは低分子量のもの、すなわ
ち平均分子量が約２５０以下のものが好ましい。本明細
書中で使用する「低分子量ジオール」という用語は、ジ
オールと等価なエステル形成性の誘導体を含めていうも
のとする。ただし、分子量の要件はジオールについての
みあてはまり、その誘導体には及ばない。エステル形成
性の誘導体の例としては、ジオールの酢酸エステルなら
びに、たとえばエチレングリコールの場合のエチレンオ
キサイドまたはエチレンカーボネートを挙げることがで
きる。
ーを製造する際に使用するのに適した低分子量ジオール
には、飽和および不飽和の脂肪族および脂環式のジヒド
ロキシ化合物、さらに芳香族のジヒドロキシ化合物が包
含される。これらのジオールは低分子量のもの、すなわ
ち平均分子量が約２５０以下のものが好ましい。本明細
書中で使用する「低分子量ジオール」という用語は、ジ
オールと等価なエステル形成性の誘導体を含めていうも
のとする。ただし、分子量の要件はジオールについての
みあてはまり、その誘導体には及ばない。エステル形成
性の誘導体の例としては、ジオールの酢酸エステルなら
びに、たとえばエチレングリコールの場合のエチレンオ
キサイドまたはエチレンカーボネートを挙げることがで
きる。
好ましい飽和および不飽和の脂肪族および脂環式の低分
子量ジオールは炭素原子を２〜約１９個有するものであ
る。これらのジオールの例としては、エチレングリコー
ル、プロパンジオール、１゜４−ブタンジオール、ベン
タンジオール、２−メチルプロパンジオール、２．２−
ジメチルプロパンジオール、ヘキサンジオール、デカン
ジオール、１．２−シクロヘキサンジメタノール、１．
３−シクロヘキサンジメタノール、１．４−シクロヘキ
サンジメタノール、ブテンジオール、ヘキセンジオール
、などを挙げることができる。好ましいのは１．４＝ブ
タンジオール、および、これとヘキサンジオール、ブテ
ンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールとの混合
物である。
子量ジオールは炭素原子を２〜約１９個有するものであ
る。これらのジオールの例としては、エチレングリコー
ル、プロパンジオール、１゜４−ブタンジオール、ベン
タンジオール、２−メチルプロパンジオール、２．２−
ジメチルプロパンジオール、ヘキサンジオール、デカン
ジオール、１．２−シクロヘキサンジメタノール、１．
３−シクロヘキサンジメタノール、１．４−シクロヘキ
サンジメタノール、ブテンジオール、ヘキセンジオール
、などを挙げることができる。好ましいのは１．４＝ブ
タンジオール、および、これとヘキサンジオール、ブテ
ンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールとの混合
物である。
本発明で使用するのに適した芳香族ジオールは一般に炭
素原子を６〜約１９個有するものである。
素原子を６〜約１９個有するものである。
これらの低分子量の芳香族ジヒドロキシ化合物の中には
、レゾルシノール、ヒドロキノン、１．５−ジヒドロキ
シナフタレン、４． ４’ −ジヒドロキシジフェニル
、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよび２，２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンがある。
、レゾルシノール、ヒドロキノン、１．５−ジヒドロキ
シナフタレン、４． ４’ −ジヒドロキシジフェニル
、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよび２，２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンがある。
特に好ましい低分子量のジオールは、飽和の脂肪族ジオ
ール、それらの混合物、および飽和のジオール（１種以
上）と不飽和のジオール（１種以上）との混合物であり
、この際各ジオールは炭素原子を２〜約８個含有する。
ール、それらの混合物、および飽和のジオール（１種以
上）と不飽和のジオール（１種以上）との混合物であり
、この際各ジオールは炭素原子を２〜約８個含有する。
１種より多くのジオール類を使用する場合、通常低分子
量ジオールの全含量を基準にして少なくとも約６０モル
％が同一の低分子量ジオールであるのが好ましく、少な
くとも８０モル％が同一であるとさらに好ましい。
量ジオールの全含量を基準にして少なくとも約６０モル
％が同一の低分子量ジオールであるのが好ましく、少な
くとも８０モル％が同一であるとさらに好ましい。
特に宵月な組成物は、低分子量ジオールが１，４−ブタ
ンジオール単独か、またはこれとブテンジオール、ヘキ
サンジオールもしくはシクロヘキサンジメタノールなど
のような他の低分子量ジオールとの混合物であるもので
ある。
ンジオール単独か、またはこれとブテンジオール、ヘキ
サンジオールもしくはシクロヘキサンジメタノールなど
のような他の低分子量ジオールとの混合物であるもので
ある。
本発明のジオール混合物の第２の成分となる高分子量の
ジオールは、その平均分子量が少なくとも約４００、好
ましくは少なくとも約６００、さらに好ましくは少なく
とも約９００であるものである。平均分子量は約１２．
０００程度に高くてもよく、１０．０００までが好まし
く、約４． ０００程度までであるとさらに好ましいで
あろう。
ジオールは、その平均分子量が少なくとも約４００、好
ましくは少なくとも約６００、さらに好ましくは少なく
とも約９００であるものである。平均分子量は約１２．
０００程度に高くてもよく、１０．０００までが好まし
く、約４． ０００程度までであるとさらに好ましいで
あろう。
本発明の実施の際に使用するのに適した高分子量のジオ
ールには、飽和および不飽和の脂肪族および脂環式のジ
ヒドロキシ化合物が包含されるが、飽和および不飽和の
脂肪族のジヒドロキシ化合物が好ましい。飽和および不
飽和の脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、ポリ（アル
キレン）グリコール、ポリ（アルケニレン）グリコール
、およびポリ（オキシアルキレン）グリコール［ポリエ
ーテルグリコール］がある。高分子量のポリ（アルキレ
ン）グリコールの代表的な非限定例のいくつかとしては
、完全に水素化したポリ（ブタジェン）グリコール、ポ
リ（エチレン）グリコール、ポリ（プロピレン）グリコ
ール、およびポリ（テトラメチレン）グリコールがある
。ポリ（アルケニレン）グリコールの非限定例の代表的
ないくつかとしては、ポリ（ブタジェン）グリコールと
部分的に水素化したポリ（ブタジェン）グリコールがあ
る。ポリ（オキシアルキレン）グリコールの非限定的な
いくつかの代表例としては、ポリ（エチレンエーテル）
グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、
ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブ
ロックコポリマー、たとえばプロピレンオキサイドで末
端が停止したポリ（エチレンエーテル）グリコール、な
らびにテトラヒドロフランと少量のエチレンオキサイド
、プロピレンオキサイドおよびメチルテトラヒドロフラ
ンのような第２のモノマーとのランダムまたはブロック
コポリマーがある。特に好ましいポリ（アルキレンエー
テル）グリコールは、ポリ（テトラメチレンエーテル）
グリコール、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポ
リ（プロピレンエーテル）グリコール、およびポリ（プ
ロピレンエーテル）グリコールおよび／またはプロピレ
ンオキサイドで末端がキャッピングされたポリ（エチレ
ンエーテル）グリコールがある。
ールには、飽和および不飽和の脂肪族および脂環式のジ
ヒドロキシ化合物が包含されるが、飽和および不飽和の
脂肪族のジヒドロキシ化合物が好ましい。飽和および不
飽和の脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、ポリ（アル
キレン）グリコール、ポリ（アルケニレン）グリコール
、およびポリ（オキシアルキレン）グリコール［ポリエ
ーテルグリコール］がある。高分子量のポリ（アルキレ
ン）グリコールの代表的な非限定例のいくつかとしては
、完全に水素化したポリ（ブタジェン）グリコール、ポ
リ（エチレン）グリコール、ポリ（プロピレン）グリコ
ール、およびポリ（テトラメチレン）グリコールがある
。ポリ（アルケニレン）グリコールの非限定例の代表的
ないくつかとしては、ポリ（ブタジェン）グリコールと
部分的に水素化したポリ（ブタジェン）グリコールがあ
る。ポリ（オキシアルキレン）グリコールの非限定的な
いくつかの代表例としては、ポリ（エチレンエーテル）
グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、
ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブ
ロックコポリマー、たとえばプロピレンオキサイドで末
端が停止したポリ（エチレンエーテル）グリコール、な
らびにテトラヒドロフランと少量のエチレンオキサイド
、プロピレンオキサイドおよびメチルテトラヒドロフラ
ンのような第２のモノマーとのランダムまたはブロック
コポリマーがある。特に好ましいポリ（アルキレンエー
テル）グリコールは、ポリ（テトラメチレンエーテル）
グリコール、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポ
リ（プロピレンエーテル）グリコール、およびポリ（プ
ロピレンエーテル）グリコールおよび／またはプロピレ
ンオキサイドで末端がキャッピングされたポリ（エチレ
ンエーテル）グリコールがある。
高分子量すなわち長鎖のポリ（アルキレンエーテル）グ
リコールを使用する場合、これらの高分子量のポリ（ア
ルキレンエーテル）グリコールは炭素−酸素の比が約１
．８〜約４．３であるのが一般に好ましい。
リコールを使用する場合、これらの高分子量のポリ（ア
ルキレンエーテル）グリコールは炭素−酸素の比が約１
．８〜約４．３であるのが一般に好ましい。
本明細書中で使用する「高分子量のジオール」という用
語は、ジオールと等価なエステル形成性の誘導体を包含
するものであるが、分子量に関する要件はジオールにつ
いてのみあてはまり、その誘導体には適用しない。長鎖
すなわち高分子量ジオールのエステル形成性誘導体の例
としては、ジオールの酢酸エステルならびに、たとえば
ポリエチレングリコールの場合のポリエチレンカーボネ
ートを挙げることができる。
語は、ジオールと等価なエステル形成性の誘導体を包含
するものであるが、分子量に関する要件はジオールにつ
いてのみあてはまり、その誘導体には適用しない。長鎖
すなわち高分子量ジオールのエステル形成性誘導体の例
としては、ジオールの酢酸エステルならびに、たとえば
ポリエチレングリコールの場合のポリエチレンカーボネ
ートを挙げることができる。
本発明の実施の際に個々の長鎖のジオールはもちろん、
これらの高分子量ジオールの混合物を用いてもよい。こ
れらの高分子量ジオールの混合物とは、２種以上の異な
る高分子量ジオールの混合物、たとえば、２種以上の異
なるポリ（アルキレン）グリコールの混合物、２Ｆｌ！
以上の異なるポリ（アルケニレン）グリコールの混合物
、２８以上の異なるポリ（アルキレンエーテル）グリコ
ールの混合物、ポリ（アルキレンエーテル）グリコール
とポリ（アルキレン）グリコールとの混合物、などを含
めて意味する。
これらの高分子量ジオールの混合物を用いてもよい。こ
れらの高分子量ジオールの混合物とは、２種以上の異な
る高分子量ジオールの混合物、たとえば、２種以上の異
なるポリ（アルキレン）グリコールの混合物、２Ｆｌ！
以上の異なるポリ（アルケニレン）グリコールの混合物
、２８以上の異なるポリ（アルキレンエーテル）グリコ
ールの混合物、ポリ（アルキレンエーテル）グリコール
とポリ（アルキレン）グリコールとの混合物、などを含
めて意味する。
ジオール成分（ａ）は、ポリエーテルイミドエステルポ
リマーの可撓性を改良または向上するのに有効な量、す
なわちポリエーテルイミドエステルポリマーの曲げ弾性
率を下げるのに有効な量の少な°くとも１種の高分子量
ジオールを含有する。
リマーの可撓性を改良または向上するのに有効な量、す
なわちポリエーテルイミドエステルポリマーの曲げ弾性
率を下げるのに有効な量の少な°くとも１種の高分子量
ジオールを含有する。
−４にこの量は少なくとも約３重量％であり、少なくと
も約５重量％であると好ましく、少な（とも約１０重量
％であるとさらに好ましい。通常、高分子量ジオールの
量は約７５重量％を越えるべきでなく、約６０ｆｆｉｆ
ｆｉ％を越えないのが好ましく、約５０重量％を越えな
いとさらに好ましい。一般に、存在する高分子量ジオー
ルの量が約３重量％未満であると、ポリマーの可撓性に
は目立うほどの改良が見られない。また、約７５重量％
より多くの高分子量ジオールが存在すると、ポリマーの
曲げ弾性率は通常このポリマーの射出成形をうまく行な
うことができない程低くなる。高分子量ジオールの重量
％は、ジオール成分（ａ）中に存在する低分子量ジオー
ルと高分子量ジオールの合計の重量を基準にして計算す
る。
も約５重量％であると好ましく、少な（とも約１０重量
％であるとさらに好ましい。通常、高分子量ジオールの
量は約７５重量％を越えるべきでなく、約６０ｆｆｉｆ
ｆｉ％を越えないのが好ましく、約５０重量％を越えな
いとさらに好ましい。一般に、存在する高分子量ジオー
ルの量が約３重量％未満であると、ポリマーの可撓性に
は目立うほどの改良が見られない。また、約７５重量％
より多くの高分子量ジオールが存在すると、ポリマーの
曲げ弾性率は通常このポリマーの射出成形をうまく行な
うことができない程低くなる。高分子量ジオールの重量
％は、ジオール成分（ａ）中に存在する低分子量ジオー
ルと高分子量ジオールの合計の重量を基準にして計算す
る。
本発明の実施の際に使用するのに適したジカルボン酸（
ｂ）は脂肪族、脂環式および／または芳香族のジカルボ
ン酸である。これらのジカルボン酸は低分子量のもの、
すなわち分子量が約３００未満のものが好ましい。しか
し、これより分子量、が高いジカルボン酸を使用しても
よい場合もある。
ｂ）は脂肪族、脂環式および／または芳香族のジカルボ
ン酸である。これらのジカルボン酸は低分子量のもの、
すなわち分子量が約３００未満のものが好ましい。しか
し、これより分子量、が高いジカルボン酸を使用しても
よい場合もある。
本明細書中で使用する「ジカルボン酸」という用語は、
ジカルボン酸の等価物で、ポリエステルポリマーを形成
する際のグリコールおよびジオールとの反応においてジ
カルボン酸とほぼ同様な役割を果たす官能性のカルボキ
シル基を２個有するものが含まれる。これらの等価物に
はエステルや、酸ハロゲン化物および無水物のようなエ
ステル形成性の誘導体がある。上で述べた好ましい分子
量に関する要件は酸に対していうものであってその等価
なエステルやエステル形成性の誘導体には適用しない。
ジカルボン酸の等価物で、ポリエステルポリマーを形成
する際のグリコールおよびジオールとの反応においてジ
カルボン酸とほぼ同様な役割を果たす官能性のカルボキ
シル基を２個有するものが含まれる。これらの等価物に
はエステルや、酸ハロゲン化物および無水物のようなエ
ステル形成性の誘導体がある。上で述べた好ましい分子
量に関する要件は酸に対していうものであってその等価
なエステルやエステル形成性の誘導体には適用しない。
すなわち、分子量が３００を上回るジカルボン酸のエス
テルや、分子量が３００を越えるジカルボン酸の酸等傷
物であっても、その酸の分子量が約３００未満であれば
本発明に包含される。さらにこれらのジカルボン酸は、
本発明のポリマー生成とこのポリマーの使用に際してほ
とんど影響を及ぼすことのない置換基（１種以上）また
はそれらの組合せを含有していてもよい。
テルや、分子量が３００を越えるジカルボン酸の酸等傷
物であっても、その酸の分子量が約３００未満であれば
本発明に包含される。さらにこれらのジカルボン酸は、
本発明のポリマー生成とこのポリマーの使用に際してほ
とんど影響を及ぼすことのない置換基（１種以上）また
はそれらの組合せを含有していてもよい。
本明細書中で脂肪族ジカルボン酸という場合この用語は
、カルボキシル基を２個有しており、その各々が飽和の
炭素原子に結合しているようなカルボン酸を指す。カル
ボキシル基が結合している炭素原子が飽和でしかも環の
中にあればその酸は脂環式である。
、カルボキシル基を２個有しており、その各々が飽和の
炭素原子に結合しているようなカルボン酸を指す。カル
ボキシル基が結合している炭素原子が飽和でしかも環の
中にあればその酸は脂環式である。
芳香族ジカルボン酸という用語は本明細書中で使用する
場合、カルボキシル基を２個有しており、その各々が孤
立または縮合ベンゼン環系中の炭素原子に結合している
ようなジカルボン酸を意味している。官能性のカルボキ
シル基が両方とも同じ芳香環に結合している必要はなく
、１個より多くの環が存在する場合、それらの環は一〇
−とか−８０２−や脂肪族か芳香族の二価の基によって
結合していることができる。
場合、カルボキシル基を２個有しており、その各々が孤
立または縮合ベンゼン環系中の炭素原子に結合している
ようなジカルボン酸を意味している。官能性のカルボキ
シル基が両方とも同じ芳香環に結合している必要はなく
、１個より多くの環が存在する場合、それらの環は一〇
−とか−８０２−や脂肪族か芳香族の二価の基によって
結合していることができる。
本発明で使用することができる脂肪族および脂環式の酸
の代表例は、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタ
ル酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジエチルマ
ロン酸、アリルマロン酸、ダイマー酸、４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスペリン酸、
テトラメチルコハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、
デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４．４
’ −ビシクロへキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２
，６−ナフタレンジカルボン酸、４．４−メチレンビス
（シクロヘキサンカルボン酸）、３．４−フランジカル
ボン酸、および１゜１−シクロブタンジカルボン酸であ
る。好ましい脂肪族の酸はシクロヘキサンジカルボン酸
、セバシン酸、ダイマー酸、グルタル酸、アゼライン酸
およびアジピン酸である。
の代表例は、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタ
ル酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジエチルマ
ロン酸、アリルマロン酸、ダイマー酸、４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスペリン酸、
テトラメチルコハク酸、シクロペンタンジカルボン酸、
デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４．４
’ −ビシクロへキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２
，６−ナフタレンジカルボン酸、４．４−メチレンビス
（シクロヘキサンカルボン酸）、３．４−フランジカル
ボン酸、および１゜１−シクロブタンジカルボン酸であ
る。好ましい脂肪族の酸はシクロヘキサンジカルボン酸
、セバシン酸、ダイマー酸、グルタル酸、アゼライン酸
およびアジピン酸である。
使用することができる代表的な芳香族のジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、フタル酸およびイソフタル酸、
と−安息香酸、２個のベンゼン核を有する置換されたジ
カルボキシ化合物、たとえば、ビス（ｐ−カルボキシフ
ェニル）メタン、オキシビス（安息香酸）、エチレン−
１，２−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１．５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２．７−ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカ
ルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４゜４′−スル
ホニルジ安息香酸、ならびにこれらのハロおよびＣ１＝
ＣＩ２アルキル、アルコキシ、およびアリール環置換誘
導体がある。芳香族のジカルボン酸が同時に存在してい
ればｐ−＜β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のような
ヒドロキシ酸も使用することができる。
しては、テレフタル酸、フタル酸およびイソフタル酸、
と−安息香酸、２個のベンゼン核を有する置換されたジ
カルボキシ化合物、たとえば、ビス（ｐ−カルボキシフ
ェニル）メタン、オキシビス（安息香酸）、エチレン−
１，２−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１．５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２．７−ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカ
ルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４゜４′−スル
ホニルジ安息香酸、ならびにこれらのハロおよびＣ１＝
ＣＩ２アルキル、アルコキシ、およびアリール環置換誘
導体がある。芳香族のジカルボン酸が同時に存在してい
ればｐ−＜β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸のような
ヒドロキシ酸も使用することができる。
本発明のポリエーテルイミドエステルの製造にとって好
ましいジカルボン酸は、芳香族のジカルボン酸、これら
の混合物、ならびに１種以上の芳香族ジカルボン酸と脂
肪族および／または脂環式のジカルボン酸との混合物で
あり、芳香族のジカルボン酸が最も好ましい。芳香族の
酸の巾では炭素原子を８〜１６個有するものが好ましく
、特にベンゼンジカルボン酸、すなわちフタル酸、テレ
フタル酸およびイソフタル酸ならびにこれらのジメチル
誘導体が好ましい。特に好ましいのはジメチルテレフタ
レートである。
ましいジカルボン酸は、芳香族のジカルボン酸、これら
の混合物、ならびに１種以上の芳香族ジカルボン酸と脂
肪族および／または脂環式のジカルボン酸との混合物で
あり、芳香族のジカルボン酸が最も好ましい。芳香族の
酸の巾では炭素原子を８〜１６個有するものが好ましく
、特にベンゼンジカルボン酸、すなわちフタル酸、テレ
フタル酸およびイソフタル酸ならびにこれらのジメチル
誘導体が好ましい。特に好ましいのはジメチルテレフタ
レートである。
最後に、本発明の実施の際にジカルボン酸の混合物を使
用する場合、ジカルボン酸（ｂ）の１００モル％を基準
にして少なくとも約６０モル％、好ましくは少なくとも
約８０モル％が同一のジカルボン酸またはそのエステル
誘導体であるのが好ましい。すでに述べたように、好ま
しい組成物はジメチルテレフタレートが主要なジカルボ
ン酸であるものであり、ジメチルテレフタレートが唯一
のジカルボン酸であるのが最も好ましい。
用する場合、ジカルボン酸（ｂ）の１００モル％を基準
にして少なくとも約６０モル％、好ましくは少なくとも
約８０モル％が同一のジカルボン酸またはそのエステル
誘導体であるのが好ましい。すでに述べたように、好ま
しい組成物はジメチルテレフタレートが主要なジカルボ
ン酸であるものであり、ジメチルテレフタレートが唯一
のジカルボン酸であるのが最も好ましい。
本発明で使用するのに適したポリオキシアルキレンジア
ミン（Ｃ）は次の一般式で特徴付けることができる。
ミン（Ｃ）は次の一般式で特徴付けることができる。
１、 Ｈ２Ｎ−Ｇ−ＮＨ２
ここで、Ｇは長鎖のアルキレンエーテルジアミンのアミ
ノ基を除去した後に残る残基である。これらのポリエー
テルジ第一級アミンはテキサコ・ケミカル・カンパニー
（Ｔａｘａｃｏ Ｃｈａａ＋１ｃａｌ Ｃｏ１Ｉｐａｎ
ｙ）からシェフアミン（ＪｃｒｆａｍＩｎｅ）という商
標で市販されている。一般にこれらはグリコールのアミ
ノ化に対して公知の方法によって製造される。たとえば
、ベルギー特許第６３４，７４１号に記載されているよ
うにアンモニア、ラネー（Ｒａｎｅｙ）ニッケル触媒お
よび水素の存在下でグリコールをアミノ化することによ
って製造できる。あるいは、米国特許第３，６５４，３
７０号に教示されているようにグリコールをニッケルー
銅−クロム触媒の上でアンモニアと水素で処理して製造
することもできる。その他の製造方法として、米国特許
第３゜１５５．７２８号および第３．２３６，８９５号
ならびにフランス特許第１，５５１．６０５号および第
１，４６６．７０８号に教示されているものがある。
ノ基を除去した後に残る残基である。これらのポリエー
テルジ第一級アミンはテキサコ・ケミカル・カンパニー
（Ｔａｘａｃｏ Ｃｈａａ＋１ｃａｌ Ｃｏ１Ｉｐａｎ
ｙ）からシェフアミン（ＪｃｒｆａｍＩｎｅ）という商
標で市販されている。一般にこれらはグリコールのアミ
ノ化に対して公知の方法によって製造される。たとえば
、ベルギー特許第６３４，７４１号に記載されているよ
うにアンモニア、ラネー（Ｒａｎｅｙ）ニッケル触媒お
よび水素の存在下でグリコールをアミノ化することによ
って製造できる。あるいは、米国特許第３，６５４，３
７０号に教示されているようにグリコールをニッケルー
銅−クロム触媒の上でアンモニアと水素で処理して製造
することもできる。その他の製造方法として、米国特許
第３゜１５５．７２８号および第３．２３６，８９５号
ならびにフランス特許第１，５５１．６０５号および第
１，４６６．７０８号に教示されているものがある。
本発明で使用するのに適した長鎖のエーテルジアミンは
、末端（またはできるだけ末端の近く）にアミン基を何
し、平均分子量が約６００〜約１２．０００（約９００
〜約４，０００が好ましい）であるポリマー性のジアミ
ンである。またこの長鎖のエーテルジアミンは通常炭素
対酸素の比が約１．８：１〜約４．３；１である。
、末端（またはできるだけ末端の近く）にアミン基を何
し、平均分子量が約６００〜約１２．０００（約９００
〜約４，０００が好ましい）であるポリマー性のジアミ
ンである。またこの長鎖のエーテルジアミンは通常炭素
対酸素の比が約１．８：１〜約４．３；１である。
代表的な長鎖のエーテルジアミンは、ポリ（エチレンエ
ーテル）ジアミン、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミ
ン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミンを始めと
するポリ（アルキレンエーテル）ジアミン、プロピレン
オキサイドおよびポリ（プロピレンオキサイド）で末端
停止されたポリ（エチレンエーテル）ジアミンを含めた
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダ
ムコポリマーまたはブロックコポリマー、ならびにテト
ラヒドロフランと少量の第二のモノマー（たとえば、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、メチルテト
ラヒドロフランなどがあり、これらは得られるジアミン
中の炭素対酸素のモル比が約４．３対１を越えないよう
な割合で使用する）とのランダムコポリマーまたはブロ
ックコポリマーの７ミノ化生成物である。ホルムアルデ
ヒドを１，４−ブタンジオールや１．５−ベンタンジオ
ールのようなジオールと反応させた後にアミノ化して得
られるポリホルミルジアミンが有用である。特に好まし
いポリ（アルキレンエーテル）ジアミンは、ポリ（プロ
ピレンエーテル）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエー
テル）ジアミン、ならびにポリ（プロピレンエーテル）
および／またはプロピレンオキサイドで末端をキャッピ
ングした後にアミノ化したポリ（エチレンエーテル）グ
リコールである。
ーテル）ジアミン、ポリ（プロピレンエーテル）ジアミ
ン、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジアミンを始めと
するポリ（アルキレンエーテル）ジアミン、プロピレン
オキサイドおよびポリ（プロピレンオキサイド）で末端
停止されたポリ（エチレンエーテル）ジアミンを含めた
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダ
ムコポリマーまたはブロックコポリマー、ならびにテト
ラヒドロフランと少量の第二のモノマー（たとえば、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、メチルテト
ラヒドロフランなどがあり、これらは得られるジアミン
中の炭素対酸素のモル比が約４．３対１を越えないよう
な割合で使用する）とのランダムコポリマーまたはブロ
ックコポリマーの７ミノ化生成物である。ホルムアルデ
ヒドを１，４−ブタンジオールや１．５−ベンタンジオ
ールのようなジオールと反応させた後にアミノ化して得
られるポリホルミルジアミンが有用である。特に好まし
いポリ（アルキレンエーテル）ジアミンは、ポリ（プロ
ピレンエーテル）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエー
テル）ジアミン、ならびにポリ（プロピレンエーテル）
および／またはプロピレンオキサイドで末端をキャッピ
ングした後にアミノ化したポリ（エチレンエーテル）グ
リコールである。
一般に本発明の範囲内で有用なポリオキシアルキレンジ
アミンは平均分子量が約６００〜約１２゜０００であり
、約９００〜約４．０００であると好ましい。
アミンは平均分子量が約６００〜約１２゜０００であり
、約９００〜約４．０００であると好ましい。
トリカルボン酸（ｄ）は、別にカルボキシル基を１個含
有しているほとんどあらゆるカルボン酸無水物、または
これに対応する、無水物基の代りにふたつのイミド形成
性の隣接するカルボキシル基を含有する酸のいずれでも
よい。これらの混合物も適している。別に１個含まれて
いる余分なカルボキシル基はエステル化できなければな
らない。
有しているほとんどあらゆるカルボン酸無水物、または
これに対応する、無水物基の代りにふたつのイミド形成
性の隣接するカルボキシル基を含有する酸のいずれでも
よい。これらの混合物も適している。別に１個含まれて
いる余分なカルボキシル基はエステル化できなければな
らない。
このトリカルボン酸成分としてはトリメリド酸無水物が
好ましいが、当業者は各種の適したトリカルボン酸成分
に思い当たるであろう。例を挙げると、２． ８． ７
−ナフタレントリカルボン酸無水物、３．３’、４−ジ
フェニルトリカルボン酸無水物、３．３’、５−ベンゾ
フェノントリカルボン酸無水物、１，３．４−シクロペ
ンタントリカルボン酸無水物、２．２’、３−ジフェニ
ルトリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３゜３
’、４−トリカルボン酸無水物、エチレントリカルボン
酸無水物、１．２．５−ナフタレントリカルボン酸無水
物、１．２．４−ブタントリカルボン酸無水物、および
１． ３． ４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物
、などがある。これらのトリカルボン酸類は次の一般式
で表わすことかできる。
好ましいが、当業者は各種の適したトリカルボン酸成分
に思い当たるであろう。例を挙げると、２． ８． ７
−ナフタレントリカルボン酸無水物、３．３’、４−ジ
フェニルトリカルボン酸無水物、３．３’、５−ベンゾ
フェノントリカルボン酸無水物、１，３．４−シクロペ
ンタントリカルボン酸無水物、２．２’、３−ジフェニ
ルトリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３゜３
’、４−トリカルボン酸無水物、エチレントリカルボン
酸無水物、１．２．５−ナフタレントリカルボン酸無水
物、１．２．４−ブタントリカルボン酸無水物、および
１． ３． ４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物
、などがある。これらのトリカルボン酸類は次の一般式
で表わすことかできる。
ここで、Ｒは三価の有機基であり、Ｃ２〜Ｃ２ｏの脂肪
族基か脂環式基または０８〜Ｃ２ｏの芳香族で三価の有
機基が好ましく、Ｒ′は水素であるかまたは０１〜Ｃ６
の脂肪族基もしくは脂環式基および０６〜Ｃ１２の芳香
族基（たとえばベンジル）の中から選択された一価の有
機基であるのが好ましく、Ｒ′が水素であるのが最も好
ましい。
族基か脂環式基または０８〜Ｃ２ｏの芳香族で三価の有
機基が好ましく、Ｒ′は水素であるかまたは０１〜Ｃ６
の脂肪族基もしくは脂環式基および０６〜Ｃ１２の芳香
族基（たとえばベンジル）の中から選択された一価の有
機基であるのが好ましく、Ｒ′が水素であるのが最も好
ましい。
本発明のポリマーの製造の際に使用する上記の反応体の
各々の量は、一般には臨界的な意味はなく、部分的には
得られるポリマーの所望の特性に依存する。明らかなこ
とであるが、業界では認識されているように、はぼ完全
に重合させるために、ジオール混合物はジカルボン酸に
対して充分な量で存在しなければならないし、トリカル
ボン酸はジアミンに対して充分な量で存在しなければな
らない。
各々の量は、一般には臨界的な意味はなく、部分的には
得られるポリマーの所望の特性に依存する。明らかなこ
とであるが、業界では認識されているように、はぼ完全
に重合させるために、ジオール混合物はジカルボン酸に
対して充分な量で存在しなければならないし、トリカル
ボン酸はジアミンに対して充分な量で存在しなければな
らない。
ジオール成分（ａ）の使用量は通常ジカルボン酸（ｂ）
とトリカルボン酸（ｄ）の総モルとの合計モル当量に対
してモル当量またはモル過剰であり、約１．５モル当量
が好ましい。トリカルボン酸（ｄ）の使用量は、ポリ（
オキシアルキレン）ジアミン（Ｃ）のモル数に対して約
２モル当量であるのが好ましい。明らかに、２モル当量
未満であるとジアミンのイミド化が不完全となり、その
結果性質がより劣ったものとなる可能性がある。
とトリカルボン酸（ｄ）の総モルとの合計モル当量に対
してモル当量またはモル過剰であり、約１．５モル当量
が好ましい。トリカルボン酸（ｄ）の使用量は、ポリ（
オキシアルキレン）ジアミン（Ｃ）のモル数に対して約
２モル当量であるのが好ましい。明らかに、２モル当量
未満であるとジアミンのイミド化が不完全となり、その
結果性質がより劣ったものとなる可能性がある。
逆に、トリカルボン酸（ｄ）が２モル当量より多くなる
とポリマーの架橋と分枝化が起こりうる。
とポリマーの架橋と分枝化が起こりうる。
一般に、トリカルボン酸（ｄ）２モルとポリ（オキシア
ルキレン）ジアミン（ｃ）０．８５〜１゜１５モルのモ
ル割合で使用すると有用なポリマーが得られる。
ルキレン）ジアミン（ｃ）０．８５〜１゜１５モルのモ
ル割合で使用すると有用なポリマーが得られる。
ジアミン（Ｃ）とジカルボン酸（ｂ）の使用量は、この
ジアミン（Ｃ）とトリカルボン酸（ｄ）とから形成可能
なポリオキシアルキレンジイミド二酸の理論量対ジカル
ボン酸（ｂ）の重量比が約０．０５〜約２．０、好まし
くは約０． ４〜約１゜４となるような回である。米国
特許第４．５５６゜６８８号に記載されているように、
このポリオキシアルキレンジイミド二酸対ジカルボン酸
の比が低ければ低い程、得られるポリマーの強度、結晶
化および熱変形特性はそれだけ良くなる。またあるいは
、この比が高くなればなるだけ、可撓性、引張ヒズミお
よび低温衝撃特性はそれだけ良くなる。本発明のジオー
ル混合物を用いることによって、ポリオキシアルキレン
ジイミド二酸対ジカルボン酸の重量比を上記の範囲内に
保ったままで、可撓性がより良好な、すなわち曲げ弾性
率がより低くなったポリエーテルイミドエステルポリマ
ーが得られる。すなわち、ポリオキシアルキレンジイミ
ド二酸対ジカルボン酸の重量比が同じであれば、本発明
のジオール混合物を用いた場合の方が低分子量のジオー
ルだけを用いた場合よりもより良好な可撓性を示すポリ
マーが得られる。
ジアミン（Ｃ）とトリカルボン酸（ｄ）とから形成可能
なポリオキシアルキレンジイミド二酸の理論量対ジカル
ボン酸（ｂ）の重量比が約０．０５〜約２．０、好まし
くは約０． ４〜約１゜４となるような回である。米国
特許第４．５５６゜６８８号に記載されているように、
このポリオキシアルキレンジイミド二酸対ジカルボン酸
の比が低ければ低い程、得られるポリマーの強度、結晶
化および熱変形特性はそれだけ良くなる。またあるいは
、この比が高くなればなるだけ、可撓性、引張ヒズミお
よび低温衝撃特性はそれだけ良くなる。本発明のジオー
ル混合物を用いることによって、ポリオキシアルキレン
ジイミド二酸対ジカルボン酸の重量比を上記の範囲内に
保ったままで、可撓性がより良好な、すなわち曲げ弾性
率がより低くなったポリエーテルイミドエステルポリマ
ーが得られる。すなわち、ポリオキシアルキレンジイミ
ド二酸対ジカルボン酸の重量比が同じであれば、本発明
のジオール混合物を用いた場合の方が低分子量のジオー
ルだけを用いた場合よりもより良好な可撓性を示すポリ
マーが得られる。
（ａ）ジオール、（ｂ）ジカルボン酸、（ｃ）ポリ（オ
キシアルキレン）ジアミン、および（ｄ）トリカルボン
酸の反応が関与するひとつの容器内で行なわれるこの一
般的なタイプの一段階反応は、マツフレディー（ＭｃＣ
ｒｅａｄｙ）らの米国特許第４゜５５６．６８８号に記
載されている。
キシアルキレン）ジアミン、および（ｄ）トリカルボン
酸の反応が関与するひとつの容器内で行なわれるこの一
般的なタイプの一段階反応は、マツフレディー（ＭｃＣ
ｒｅａｄｙ）らの米国特許第４゜５５６．６８８号に記
載されている。
本発明のポリエーテルイミドエステルはまた、（ａ）低
分子量のジオールと高分子量のジオールとのジオール混
合物、（ｂ）ジカルボン酸、および（ｅ）あらかじめ形
成したポリオキシアルキレンジイミド二酸の反応が関与
するふたつの容器での二段階合成でも製造できる。この
ような二段階合成は、マツフレディー（ＭｃＣｒｅａｄ
ｙ）の米国特許第４，５５６，７０５号に概略が記載さ
れている。
分子量のジオールと高分子量のジオールとのジオール混
合物、（ｂ）ジカルボン酸、および（ｅ）あらかじめ形
成したポリオキシアルキレンジイミド二酸の反応が関与
するふたつの容器での二段階合成でも製造できる。この
ような二段階合成は、マツフレディー（ＭｃＣｒｅａｄ
ｙ）の米国特許第４，５５６，７０５号に概略が記載さ
れている。
基本的にこのプロセスでは、まずポリ（オキシアルキレ
ン）ジアミン（Ｃ）をトリカルボン酸（ｄ）と反応させ
てポリオキシアルキレンジイミド二酸（ｅ）とし、この
ジイミド二酸を次いでジオール混合物（ａ）およびジカ
ルボン酸（ｂ）と反応させてポリエーテルイミドエステ
ルポリマーを形成する。
ン）ジアミン（Ｃ）をトリカルボン酸（ｄ）と反応させ
てポリオキシアルキレンジイミド二酸（ｅ）とし、この
ジイミド二酸を次いでジオール混合物（ａ）およびジカ
ルボン酸（ｂ）と反応させてポリエーテルイミドエステ
ルポリマーを形成する。
このポリオキシアルキレンジイミド二酸（ｅ）は次式で
表わすことができる。
表わすことができる。
ここで、Ｇ、ＲおよびＲ′は前記定義の通りである。
本発明で使用するのに適した式■のポリオキシアルキレ
ンジイミド二酸は高分子量のジイミド二酸であり、その
平均分子量は約７００より大きく、約９００より大きい
方が好ましい。これらを製造するには、ふたつの隣合う
カルボキシル基またはひとつの無水物基とエステル化で
きなければならない別のカルボキシル基とを含有してい
るトリカルボン酸を高分子量のポリ（オキシアルキレン
）ジアミン（Ｃ）とイミド化反応させればよい。これら
ポリオキシアルキレンジイミド二酸とその製造方法はマ
ツフレディー（ＭｃＣｒｃａｄｙ）の米国特許第４，５
５６，７０５号に開示されている。簡単にまとめると、
これらのポリオキシアルキレンジイミド二酸は溶融合成
を始めとする公知のイミド化反応によって、あるいは溶
媒系で合成することによって製造できる。そのような反
応は通常１００℃〜３００℃の温度で起こり、およそ１
５０℃からおよそ２５０℃までが好ましく、また反応は
水を留去しながら、または溶媒系では溶媒もしくは共沸
（溶媒）混合物の還流温度で行なわれる。
ンジイミド二酸は高分子量のジイミド二酸であり、その
平均分子量は約７００より大きく、約９００より大きい
方が好ましい。これらを製造するには、ふたつの隣合う
カルボキシル基またはひとつの無水物基とエステル化で
きなければならない別のカルボキシル基とを含有してい
るトリカルボン酸を高分子量のポリ（オキシアルキレン
）ジアミン（Ｃ）とイミド化反応させればよい。これら
ポリオキシアルキレンジイミド二酸とその製造方法はマ
ツフレディー（ＭｃＣｒｃａｄｙ）の米国特許第４，５
５６，７０５号に開示されている。簡単にまとめると、
これらのポリオキシアルキレンジイミド二酸は溶融合成
を始めとする公知のイミド化反応によって、あるいは溶
媒系で合成することによって製造できる。そのような反
応は通常１００℃〜３００℃の温度で起こり、およそ１
５０℃からおよそ２５０℃までが好ましく、また反応は
水を留去しながら、または溶媒系では溶媒もしくは共沸
（溶媒）混合物の還流温度で行なわれる。
この二段階プロセスにおいては、一段階プロセスの場合
と同様に上記の反応体の使用量には一般に臨界的な意味
はない。しかし、ジオール混合物（ａ）が、ジカルボン
酸（ｂ）とポリオキシアルキレンジイミド二酸（ｅ）と
の合計モルを基準にして、少なくともモル当量の量で存
在するのが通常好ましく、モル過剰であるとさらに好ま
しく、少なくとも約１５０モル％であるのが最も好まし
い。このようなモル過剰のジオールを用いると、エステ
ル化／縮合の間のジオールの損失を補償する一方、酸の
量を基準にした収率が最適になる。
と同様に上記の反応体の使用量には一般に臨界的な意味
はない。しかし、ジオール混合物（ａ）が、ジカルボン
酸（ｂ）とポリオキシアルキレンジイミド二酸（ｅ）と
の合計モルを基準にして、少なくともモル当量の量で存
在するのが通常好ましく、モル過剰であるとさらに好ま
しく、少なくとも約１５０モル％であるのが最も好まし
い。このようなモル過剰のジオールを用いると、エステ
ル化／縮合の間のジオールの損失を補償する一方、酸の
量を基準にした収率が最適になる。
また、すでに述べたように、ポリオキシアルキレンジイ
ミド二酸（ｅ）対ジカルボン酸（ｂ）の重量比は、約０
．０５〜約２．０１好ましくは約０．４〜約１．４であ
るのがやはり好ましい。
ミド二酸（ｅ）対ジカルボン酸（ｂ）の重量比は、約０
．０５〜約２．０１好ましくは約０．４〜約１．４であ
るのがやはり好ましい。
また、米国特許第４，５５６．６８８号に記載されてい
るように、芳香族ジカルボン酸（ｂ）とジオール混合物
（ａ）とを予め重合させてプレポリエステルを形成する
ことも可能である。この（ａ）と（ｂ）のプレポリエス
テルの形成は、米国特許第２．４６５．３１９号、第３
．０４７゜４３９号および第２，９１０．４６６号に記
載されているような常用のエステル化技術によって達成
することができる。このプレポリエステルは次いで、ジ
イミド二酸（ｅ）と反応させてプレポリエステルのエス
テルセグメントを含有するポリエーテルイミドエステル
を形成することができる。
るように、芳香族ジカルボン酸（ｂ）とジオール混合物
（ａ）とを予め重合させてプレポリエステルを形成する
ことも可能である。この（ａ）と（ｂ）のプレポリエス
テルの形成は、米国特許第２．４６５．３１９号、第３
．０４７゜４３９号および第２，９１０．４６６号に記
載されているような常用のエステル化技術によって達成
することができる。このプレポリエステルは次いで、ジ
イミド二酸（ｅ）と反応させてプレポリエステルのエス
テルセグメントを含有するポリエーテルイミドエステル
を形成することができる。
好ましい態様において本発明のポリマーは、ジメチルテ
レフタレート（場合により他のジカルボン酸も約４０モ
ル％まで含む）と、高分子量のジオールと低分子量のジ
オール（ブタンジオールまたはブタンジオールとシクロ
ヘキサンジメタノールもしくはブテンジオールとの混合
物が好ましい）との混合物と、（１）高分子量のポリ（
オキシアルキレン）ジアミンおよびトリメリド酸無水物
か、または、（２）トリメリド酸無水物と高分子量のポ
リ（オキシアルキレン）ジアミンとから誘導された高分
子量のポリオキシアルキレンジイミド二酸のいずれかと
、の反応生成物からなる。
レフタレート（場合により他のジカルボン酸も約４０モ
ル％まで含む）と、高分子量のジオールと低分子量のジ
オール（ブタンジオールまたはブタンジオールとシクロ
ヘキサンジメタノールもしくはブテンジオールとの混合
物が好ましい）との混合物と、（１）高分子量のポリ（
オキシアルキレン）ジアミンおよびトリメリド酸無水物
か、または、（２）トリメリド酸無水物と高分子量のポ
リ（オキシアルキレン）ジアミンとから誘導された高分
子量のポリオキシアルキレンジイミド二酸のいずれかと
、の反応生成物からなる。
本発明のポリエーテルイミドエステルは少なくとも次の
ふたつの一般的な繰返し構造単位を含有している。
ふたつの一般的な繰返し構造単位を含有している。
および
ここで、ＲとＧはすでに定義した通りであり、Ｒ１はジ
オールから２個のヒドロキシ基がとれた残基であり、 Ｒ２はジカルボン酸から２個のカルボキシル基がとれた
残基である。
オールから２個のヒドロキシ基がとれた残基であり、 Ｒ２はジカルボン酸から２個のカルボキシル基がとれた
残基である。
本発明の実施に際してはジオール成分が低分子量のジオ
ールと高分子量のジオールとの混合物であるので、構造
単位■とＶは通常ふたつのサブ単位、すなわち、Ｒ１が
低分子量のジオールの残基であるものと、Ｒ１が高分子
量のジオールの残基であるものとで構成される。したが
って本発明のポリエーテルイミドエステルは一般に少な
くとも次の４つの繰返し構造単位を含有する。
ールと高分子量のジオールとの混合物であるので、構造
単位■とＶは通常ふたつのサブ単位、すなわち、Ｒ１が
低分子量のジオールの残基であるものと、Ｒ１が高分子
量のジオールの残基であるものとで構成される。したが
って本発明のポリエーテルイミドエステルは一般に少な
くとも次の４つの繰返し構造単位を含有する。
および
ここで、Ｇ、Ｒ，Ｒ２はすでに定義した通りであり、Ｒ
ｌｏは低分子量のジオールから２個のヒドロキシル基が
とれた残基であり、Ｒ１“は高分子量のジオールから２
個のヒドロキシル基がとれた残基である。
ｌｏは低分子量のジオールから２個のヒドロキシル基が
とれた残基であり、Ｒ１“は高分子量のジオールから２
個のヒドロキシル基がとれた残基である。
本発明においては、ジオール混合物（ａ）中に存在する
高分子量のジオールの量が約３〜約７５重砥％であり、
しかも式ＩＶｂとｖｂの単位の量は通常高分子量ジオー
ルの存在量に関連しているので、存在する式ＩＶｂとｖ
ｂの１１位を合せた合計量は存在する式ＩＶａ、ＩＶｂ
、Ｖａおよびｖｂの単位の合計重量に対して約３〜約７
５重量％である。
高分子量のジオールの量が約３〜約７５重砥％であり、
しかも式ＩＶｂとｖｂの単位の量は通常高分子量ジオー
ルの存在量に関連しているので、存在する式ＩＶｂとｖ
ｂの１１位を合せた合計量は存在する式ＩＶａ、ＩＶｂ
、Ｖａおよびｖｂの単位の合計重量に対して約３〜約７
５重量％である。
ある場合には、特に上述の一段階プロセス以外のプロセ
スを利用した場合には、繰返し構造単位ＩＶａ−Ｖｂの
４種すべてではなく４種未満の単位からなる本発明のポ
リエーテルイミドエステルが生成して来ることもあるが
、どんな場合でも、本発明のポリエーテルイミドエステ
ルは少なくとも式ＩＶａとｖｂの組合せかまたは式ＩＶ
ｂとＶａの組合せのいずれかは有しており、２種より少
ない単位で構成されることはないものと理解されたい。
スを利用した場合には、繰返し構造単位ＩＶａ−Ｖｂの
４種すべてではなく４種未満の単位からなる本発明のポ
リエーテルイミドエステルが生成して来ることもあるが
、どんな場合でも、本発明のポリエーテルイミドエステ
ルは少なくとも式ＩＶａとｖｂの組合せかまたは式ＩＶ
ｂとＶａの組合せのいずれかは有しており、２種より少
ない単位で構成されることはないものと理解されたい。
たとえば、最初にジオール混合物のうちの１種のジオー
ルだけ、たとえば低分子量のジオールだけを用いて（ジ
オール、ポリ（オキシアルキレン）ジアミンおよびトリ
カルボン酸の反応により）ポリアルキレンエーテルジイ
ミドエステルすなわち■をあらかじめ別個に重合し、次
いで高分子量のジオールと低分子量のジオールとのジオ
ール混合物を用いてポリエステルすなわちＶを重合する
と、本発明のポリマーは３種の繰返し構造単位ＩＶ ａ
。
ルだけ、たとえば低分子量のジオールだけを用いて（ジ
オール、ポリ（オキシアルキレン）ジアミンおよびトリ
カルボン酸の反応により）ポリアルキレンエーテルジイ
ミドエステルすなわち■をあらかじめ別個に重合し、次
いで高分子量のジオールと低分子量のジオールとのジオ
ール混合物を用いてポリエステルすなわちＶを重合する
と、本発明のポリマーは３種の繰返し構造単位ＩＶ ａ
。
Ｖａおよびｖｂを含有することになろう。
逆に、最初にジオール混合物のうちの１種のジオールだ
け、たとえば低分子量のジオールだけを用いて（ジカル
ボン酸とジオールの反応により）ポリエステルＶをあら
かじめ別個に重合し、次いで低分子量のジオールと高分
子量のジオールとのジオール混合物を用いてポリアルキ
レンエーテルジイミドエステル■を重合すると、本発明
のポリエーテルイミドエステルは３種の繰返し構造単位
■ａ ｓ Ｆ／ ｂおよびＶａを含有することになろう
。
け、たとえば低分子量のジオールだけを用いて（ジカル
ボン酸とジオールの反応により）ポリエステルＶをあら
かじめ別個に重合し、次いで低分子量のジオールと高分
子量のジオールとのジオール混合物を用いてポリアルキ
レンエーテルジイミドエステル■を重合すると、本発明
のポリエーテルイミドエステルは３種の繰返し構造単位
■ａ ｓ Ｆ／ ｂおよびＶａを含有することになろう
。
ポリエーテルイミドエステルポリマーを製造するための
本発明のプロセスにおいて、特に、反応体を全部−緒に
反応容器に入れる、すなわち一段階プロセスの場合、ま
たはポリオキシアルキレンジイミド二酸を予め形成し、
かつトリカルボン酸を過剰に存在させる場合、少量のト
リカルボン酸または無水物が存在するヒドロキシル基と
反応することがあり、結局、最終的に仕上がったポリマ
ー中で分枝化剤として機能することになることがある。
本発明のプロセスにおいて、特に、反応体を全部−緒に
反応容器に入れる、すなわち一段階プロセスの場合、ま
たはポリオキシアルキレンジイミド二酸を予め形成し、
かつトリカルボン酸を過剰に存在させる場合、少量のト
リカルボン酸または無水物が存在するヒドロキシル基と
反応することがあり、結局、最終的に仕上がったポリマ
ー中で分枝化剤として機能することになることがある。
最終ポリマー中の分枝の程度はトリカルボン酸（ｄ）対
ポリ（オキシアルキレン）ジアミン（Ｃ）のモル比を変
えることによって適度に調節することができる。ジアミ
ンが過剰であると分枝の程度は下がり、トリカルボン酸
が過剰であると分枝は増大する。トリカルボン酸／ジア
ミンのモル比を変えることによって分枝を調節すること
に加えて、安息香酸のような単官能性の反応体を少量導
入することによって分枝を相殺することができる。
ポリ（オキシアルキレン）ジアミン（Ｃ）のモル比を変
えることによって適度に調節することができる。ジアミ
ンが過剰であると分枝の程度は下がり、トリカルボン酸
が過剰であると分枝は増大する。トリカルボン酸／ジア
ミンのモル比を変えることによって分枝を調節すること
に加えて、安息香酸のような単官能性の反応体を少量導
入することによって分枝を相殺することができる。
分枝に関して、本発明のポリマーは予め形成されたジイ
ミド二酸から製造する場合にはほとんど分枝をもたない
ということに注意すべきである。
ミド二酸から製造する場合にはほとんど分枝をもたない
ということに注意すべきである。
もし分枝が望まれるならば、予め形成されたジイミド二
酸と共にトリメリド酸無水物のような分枝化剤を導入す
るだけでよい。分枝化剤の量は通常ジイミド二酸１モル
に対して０．１５モル未満である。トリメリド酸以外の
有用な分枝化剤としては、トリメリド酸トリメチル、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、トリメシン酸お
よびそのエステルなどがあるがこれらに限定されること
はない。
酸と共にトリメリド酸無水物のような分枝化剤を導入す
るだけでよい。分枝化剤の量は通常ジイミド二酸１モル
に対して０．１５モル未満である。トリメリド酸以外の
有用な分枝化剤としては、トリメリド酸トリメチル、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、トリメシン酸お
よびそのエステルなどがあるがこれらに限定されること
はない。
さらに、必要ではないが、本発明のポリエーテルイミド
エステルを製造するプロセスで触媒または触媒系を使用
するのが普通であり、好ましい。
エステルを製造するプロセスで触媒または触媒系を使用
するのが普通であり、好ましい。
一般に、公知のエステル交換触媒および重縮合触媒のい
ずれも使用できる。ふたつの別個の触媒または触媒系、
すなわちエステル交換用と重縮合用とを使用してもよい
が、適当であれば両者にひとつの触媒または触媒系を使
用するのが好ましい。
ずれも使用できる。ふたつの別個の触媒または触媒系、
すなわちエステル交換用と重縮合用とを使用してもよい
が、適当であれば両者にひとつの触媒または触媒系を使
用するのが好ましい。
ふたつの別個の触媒を使用する場合、得られるポリマー
の熱安定性を高めるために、予備縮合反応の完了後公知
の触媒阻害剤すなわち停止剤、特にリン酸、ホスフェン
酸、ホスホン酸およびこれらのアルキルもしくはアリー
ルエステルまたは塩などのようなリン化合物を用いてエ
ステル交換触媒を不活性化すると好ましいし有利である
。
の熱安定性を高めるために、予備縮合反応の完了後公知
の触媒阻害剤すなわち停止剤、特にリン酸、ホスフェン
酸、ホスホン酸およびこれらのアルキルもしくはアリー
ルエステルまたは塩などのようなリン化合物を用いてエ
ステル交換触媒を不活性化すると好ましいし有利である
。
適切な公知の触媒の例としては、亜鉛、マンガン、アン
チモン、コバルト、鉛、カルシウムおよびアルカリ金属
の酢酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、酸化物、アルコラ
ード、または有機錯体化合物などのうち反応混合物中に
可溶である化合物が挙げられる。特定の例としては酢酸
亜鉛、酢酸カルシウム、およびこれらと三酸化アンチモ
ンなどとの組合せが、ある。これらの触媒とその他の有
用な触媒が米国特許、中でも第２，４６５．３１９号、
第２，５３４．０２８号、第２． ８５０． ４８３号
、第２，８９２，８１５号、第２，９３７゜１６０号、
第２，９９８．４１２号、第３，０４７．５４９号、第
３，１１０．６９３号および第３．３８５．８３０号に
記載されている。
チモン、コバルト、鉛、カルシウムおよびアルカリ金属
の酢酸塩、カルボン酸塩、水酸化物、酸化物、アルコラ
ード、または有機錯体化合物などのうち反応混合物中に
可溶である化合物が挙げられる。特定の例としては酢酸
亜鉛、酢酸カルシウム、およびこれらと三酸化アンチモ
ンなどとの組合せが、ある。これらの触媒とその他の有
用な触媒が米国特許、中でも第２，４６５．３１９号、
第２，５３４．０２８号、第２． ８５０． ４８３号
、第２，８９２，８１５号、第２，９３７゜１６０号、
第２，９９８．４１２号、第３，０４７．５４９号、第
３，１１０．６９３号および第３．３８５．８３０号に
記載されている。
反応体と反応条件にとって許容できる場合、たとえば米
国特許第２，７２０，５０２号、第２゜７２７．８８１
号、第２，７２９，６１９号、第２．８２２，３４８号
、第２，９０６，７３７号、第３．０４７，５１５号、
第３，０５６，８１７号、第３．０５６．８１８号およ
び第３，０７５゜９５２号に記載されているような無機
および有機のチタン含有触媒を始めとするチタン触媒を
使用するのが好ましい。特に、チタン酸テトラ−ブチル
、チタン酸テトラ−イソプロピルおよびチタン酸テトラ
−オクチルのような有機チタネートならびにアルカリ金
属またはアルカリ土類金属のアルコキシドとチタン酸エ
ステルから誘導されたチタネート錯体が好ましく、有機
チタネートが最も好ましい。またこれらは単独で用いて
もよく、あるいはたとえば酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、
酢酸マグネシウムまたは三酸化アンチモンのような他の
触媒および／または上述のような触媒停止剤と組合せて
使用してもよい。触媒は触媒量で、すなわち全反応体に
対して約０．００５〜約２．ｏｉｍ％の量で使用する。
国特許第２，７２０，５０２号、第２゜７２７．８８１
号、第２，７２９，６１９号、第２．８２２，３４８号
、第２，９０６，７３７号、第３．０４７，５１５号、
第３，０５６，８１７号、第３．０５６．８１８号およ
び第３，０７５゜９５２号に記載されているような無機
および有機のチタン含有触媒を始めとするチタン触媒を
使用するのが好ましい。特に、チタン酸テトラ−ブチル
、チタン酸テトラ−イソプロピルおよびチタン酸テトラ
−オクチルのような有機チタネートならびにアルカリ金
属またはアルカリ土類金属のアルコキシドとチタン酸エ
ステルから誘導されたチタネート錯体が好ましく、有機
チタネートが最も好ましい。またこれらは単独で用いて
もよく、あるいはたとえば酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、
酢酸マグネシウムまたは三酸化アンチモンのような他の
触媒および／または上述のような触媒停止剤と組合せて
使用してもよい。触媒は触媒量で、すなわち全反応体に
対して約０．００５〜約２．ｏｉｍ％の量で使用する。
本発明のエーテルイミドエステルポリマーの製造の任意
の段階でバッチ法と連続法のいずれも使用することがで
きる。またポリエステルプレポリマーとポリオキシアル
キレンジイミド二酸との重縮合は、細かく砕いた固体の
ポリエステルプレポリマーを、放出されて出てくる低分
子量のジオールを除去するために、真空中かまたは不活
性ガス流中でジイミド二酸と共に加熱することによって
固相で行なうこともできる。この方法はプレポリマーの
軟化点より低い温度で使用しなければならないため分解
を低減させるという利点を存している。主要な欠点は所
与の重合度に達するのに長時間を要するということであ
る。
の段階でバッチ法と連続法のいずれも使用することがで
きる。またポリエステルプレポリマーとポリオキシアル
キレンジイミド二酸との重縮合は、細かく砕いた固体の
ポリエステルプレポリマーを、放出されて出てくる低分
子量のジオールを除去するために、真空中かまたは不活
性ガス流中でジイミド二酸と共に加熱することによって
固相で行なうこともできる。この方法はプレポリマーの
軟化点より低い温度で使用しなければならないため分解
を低減させるという利点を存している。主要な欠点は所
与の重合度に達するのに長時間を要するということであ
る。
本発明のコポリエーテルイミドエステルは熱老化および
光分解に対して良好な抵抗性を示すが、酸化防止剤を添
加してこれらの化合物を安定化することが推奨される。
光分解に対して良好な抵抗性を示すが、酸化防止剤を添
加してこれらの化合物を安定化することが推奨される。
業界でコポリエステル用として知られている多くの酸化
および／または熱安定剤が本発明の実施の際にも使用で
きる。これらは重合中か、または重合後のホットメルト
状態で組成物中に混入することができる。満足のいく安
定剤としてはフェノール類およびその誘導体、アミン類
およびその誘導体、ヒドロキシル基とアミン基とを両方
とも含有する化合物、ヒドロキシアジン類、オキシム類
、ポリマー性のフェノール系エステル、ならびに金属が
その低い方の原子価状態にある多価金属の塩がある。こ
れらの安定剤のいくつかの特定例は米国特許第４，５５
６，６８８号に記載されている。
および／または熱安定剤が本発明の実施の際にも使用で
きる。これらは重合中か、または重合後のホットメルト
状態で組成物中に混入することができる。満足のいく安
定剤としてはフェノール類およびその誘導体、アミン類
およびその誘導体、ヒドロキシル基とアミン基とを両方
とも含有する化合物、ヒドロキシアジン類、オキシム類
、ポリマー性のフェノール系エステル、ならびに金属が
その低い方の原子価状態にある多価金属の塩がある。こ
れらの安定剤のいくつかの特定例は米国特許第４，５５
６，６８８号に記載されている。
、本発明の組成物は、これに、たとえばベンゾフェノン
誘導体、ベンジトリアシー゛ル誘導体、シアノアクリレ
ート類などのようなよく知られている紫外線吸収剤を添
加することによって紫外線に対して安定化することもで
きる。
誘導体、ベンジトリアシー゛ル誘導体、シアノアクリレ
ート類などのようなよく知られている紫外線吸収剤を添
加することによって紫外線に対して安定化することもで
きる。
さらに、カーボンブラック、シリカゲル、アルミナ、粘
土、タルクおよびチョツプドガラス繊維やガラス粒子の
ような各種の常用されてよく知られている充填材を混入
して本発明のポリマーの性質を改変することができる。
土、タルクおよびチョツプドガラス繊維やガラス粒子の
ような各種の常用されてよく知られている充填材を混入
して本発明のポリマーの性質を改変することができる。
これらの充填材は任意に５０重量％までの量で混入する
ことができ、約３０重量％までが好ましい。
ことができ、約３０重量％までが好ましい。
本発明のポリマーはまた、たとえばハロゲンおよび／ま
たはイオウを含有する有機および無機の化合物のような
各種のよく知られた難燃剤をも含有していてもよい。
たはイオウを含有する有機および無機の化合物のような
各種のよく知られた難燃剤をも含有していてもよい。
好ましい具体例の説明
以下に実施例を例示して本発明をさらに詳しく説明する
。これらの実施例は本発明を例示するために挙げるだけ
のものであって本発明を限定するような意図はまったく
ない。以下の実施例で部およびパーセントは他に断わら
ない限りすべて重量基準である。
。これらの実施例は本発明を例示するために挙げるだけ
のものであって本発明を限定するような意図はまったく
ない。以下の実施例で部およびパーセントは他に断わら
ない限りすべて重量基準である。
次の実施例は、高分子量のジオールを含有していないの
で本発明の範囲から外れるポリエーテルイミドエステル
を例示する。この実施例は比較のために挙げるだけであ
る。
で本発明の範囲から外れるポリエーテルイミドエステル
を例示する。この実施例は比較のために挙げるだけであ
る。
実施例１
反応容器に、ブタンジオールを１０．５重量部、ポリオ
キシアルキレンジイミド二酸［テキサコ・ケミカル社（
Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、）から入手で
きるシェフアミン（ＪＩＥＰＰＡＭＩＮＥ） Ｄ −２
０００、すなわち平均分子量が２．０００のプロピレン
エーテルジアミンでトリメリド酸無水物をイミド化して
製造］を９．５重量部、ジメチルテレフタレートを１３
．５ｆｆｉｍ部、フェノール系酸化防止剤、およびチタ
ン触媒を入れる。この混合物をおよそ１８０℃に加熱す
るとメタノールが発生する。理論量のメタノールが除去
された後容器の温度をおよそ２５０℃に上げ、減圧にす
るとポリエーテルイミドエステルポリマーが生成する。
キシアルキレンジイミド二酸［テキサコ・ケミカル社（
Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、）から入手で
きるシェフアミン（ＪＩＥＰＰＡＭＩＮＥ） Ｄ −２
０００、すなわち平均分子量が２．０００のプロピレン
エーテルジアミンでトリメリド酸無水物をイミド化して
製造］を９．５重量部、ジメチルテレフタレートを１３
．５ｆｆｉｍ部、フェノール系酸化防止剤、およびチタ
ン触媒を入れる。この混合物をおよそ１８０℃に加熱す
るとメタノールが発生する。理論量のメタノールが除去
された後容器の温度をおよそ２５０℃に上げ、減圧にす
るとポリエーテルイミドエステルポリマーが生成する。
このポリマーの曲げ弾性率（試験法ＡＳＴＭＤ７９０）
、曲げ強さく試験法ＡＳＴＭ Ｄ７９０）、および引
張伸び（試験法ＡＳＴＭ Ｄ６３８）を？ｉｌ＋定す
る。その結果を表Ｉに示す。
、曲げ強さく試験法ＡＳＴＭ Ｄ７９０）、および引
張伸び（試験法ＡＳＴＭ Ｄ６３８）を？ｉｌ＋定す
る。その結果を表Ｉに示す。
実施例２
本実施例も低分子量のジオールのみから誘導されたポリ
エーテルイミドエステルポリマーを例示する。しかし、
この実施例ではジイミド二酸対ジカルボン酸の重量比が
実施例１より低い。
エーテルイミドエステルポリマーを例示する。しかし、
この実施例ではジイミド二酸対ジカルボン酸の重量比が
実施例１より低い。
反応容器に、ブタンジオールを３００重量部、ポリオキ
シアルキレンジイミド二酸［トリメリド酸無水物をシェ
フアミン（ＪＩＩ’ＰＡＭＩＮＥ） Ｄ ２０００でイ
ミド化して製造］を３８重量部、ジメチルテレフタレー
トを３８８重量部、フェノール系酸化防止剤およびチタ
ン触媒を入れる。この混合物をおよそ１８０℃に加熱す
るとメタノールが発生する。理論量のメタノールが除去
された後容器の温度をおよそ２５０℃に上げ、減圧にす
るとポリエーテルイミドエステルポリマーが生成する。
シアルキレンジイミド二酸［トリメリド酸無水物をシェ
フアミン（ＪＩＩ’ＰＡＭＩＮＥ） Ｄ ２０００でイ
ミド化して製造］を３８重量部、ジメチルテレフタレー
トを３８８重量部、フェノール系酸化防止剤およびチタ
ン触媒を入れる。この混合物をおよそ１８０℃に加熱す
るとメタノールが発生する。理論量のメタノールが除去
された後容器の温度をおよそ２５０℃に上げ、減圧にす
るとポリエーテルイミドエステルポリマーが生成する。
このポリマーの性質を実施例１の方法に従って測定する
。その結果を表Ｈに示す。
。その結果を表Ｈに示す。
以下の実施例は本発明のポリマーを例示する。
実施例３
本実施例は低分子量のジオールと高分子量のポリ（エチ
レンオキサイド）グリコールとから誘導されたポリエー
テルイミドエステルを例示する。
レンオキサイド）グリコールとから誘導されたポリエー
テルイミドエステルを例示する。
反応容器に、ブタンジオールを１８５重量部、ポリオキ
シアルキレンジイミド二酸［トリメリド酸無水物をシェ
フアミン（ＪＥＰＦＡＭＩＮＥ） Ｄ ２０００でイミ
ド化して製造］を１６８重量部、ジメチルテレフタレー
トを２４（Ｈ７１部、ポリ（エチレンオキサイド）グリ
コール（平均分子量約１，０００）を３６重量部、フェ
ノール系酸化防止剤およびチタン触媒を入れる。この混
合物をおよそ１８０℃に加熱するとメタノールが発生す
る。理論量のメタノール、が除去された後容器の温度を
およそ２５０℃に上げ、減圧にするとポリエーテルイミ
ドエステルポリマーが生成する。
シアルキレンジイミド二酸［トリメリド酸無水物をシェ
フアミン（ＪＥＰＦＡＭＩＮＥ） Ｄ ２０００でイミ
ド化して製造］を１６８重量部、ジメチルテレフタレー
トを２４（Ｈ７１部、ポリ（エチレンオキサイド）グリ
コール（平均分子量約１，０００）を３６重量部、フェ
ノール系酸化防止剤およびチタン触媒を入れる。この混
合物をおよそ１８０℃に加熱するとメタノールが発生す
る。理論量のメタノール、が除去された後容器の温度を
およそ２５０℃に上げ、減圧にするとポリエーテルイミ
ドエステルポリマーが生成する。
このポリマーの性質を実施例１の方法に従って測定する
。その結果を表Ｉに示す。
。その結果を表Ｉに示す。
実施例４
本実施例は低分子量のジオールと高分子量のポリ（テト
ラメチレンオキサイド）グリコールとから誘導されたポ
リエーテルイミドエステルを例示する。
ラメチレンオキサイド）グリコールとから誘導されたポ
リエーテルイミドエステルを例示する。
反応容器に、ブタンジオールを１８５重量部、ポリオキ
シアルキレンジイミド二酸［トリメリド酸無水物’Ｅ−
’） エフ ７ ミン（ＪＥＦＦＡＭＩＭＥ） Ｄ ２
０００でイミド化して製造］を１６８ｍＥｉ＆部、ジメ
チルテレフタレートを２４０重量部、ポリ（テトラメチ
レンオキサイド）グリコール（平均分子量約２゜０００
）を３６重ご部、フェノール系酸化防止剤およびチタン
触媒を入れる。この混合物をおよそ１８０℃に加熱する
とメタノールが発生する。理論量のメタノールが除去さ
れた後容器の温度をおよそ２５０℃に上げ、減圧にする
とポリエーテルイミドエステルポリマーが生成する。
シアルキレンジイミド二酸［トリメリド酸無水物’Ｅ−
’） エフ ７ ミン（ＪＥＦＦＡＭＩＭＥ） Ｄ ２
０００でイミド化して製造］を１６８ｍＥｉ＆部、ジメ
チルテレフタレートを２４０重量部、ポリ（テトラメチ
レンオキサイド）グリコール（平均分子量約２゜０００
）を３６重ご部、フェノール系酸化防止剤およびチタン
触媒を入れる。この混合物をおよそ１８０℃に加熱する
とメタノールが発生する。理論量のメタノールが除去さ
れた後容器の温度をおよそ２５０℃に上げ、減圧にする
とポリエーテルイミドエステルポリマーが生成する。
このポリマーの性質を実施例１の方法に従って測定する
。その結果を表１に示す。
。その結果を表１に示す。
実施例５
本実施例は低分子量のジオールと高分子量のポリ（テト
ラメチレンオキサイド）グリコールとから誘導されたポ
リエーテルイミドエステルを例示する。
ラメチレンオキサイド）グリコールとから誘導されたポ
リエーテルイミドエステルを例示する。
反応容器に、ブタンジオールを１８５重量部、ポリオキ
シアルキレンジイミド二酸〔トリメリド酸無水物をシェ
フアミン（ＪＥＦＰＡＭＩＮＥ） Ｄ ２０００でイミ
ド化して製造］を１６８重量部、ジメチルテレフタレー
トを２４０ｆｆｉｍ部、ポリ（テトラメチレンオキサイ
ド）グリコール（平均分子量約１゜０００）を３６重量
部、フェノール系酸化防止剤およびチタン触媒を入れる
。この混合物をおよそ１８０℃に加熱するとメタノール
が発生する。理論量のメタノールが除去された後容器の
温度をおよそ２５０℃に」二げ、減圧にするとポリエー
テルイミドエステルポリマーが生成する。
シアルキレンジイミド二酸〔トリメリド酸無水物をシェ
フアミン（ＪＥＦＰＡＭＩＮＥ） Ｄ ２０００でイミ
ド化して製造］を１６８重量部、ジメチルテレフタレー
トを２４０ｆｆｉｍ部、ポリ（テトラメチレンオキサイ
ド）グリコール（平均分子量約１゜０００）を３６重量
部、フェノール系酸化防止剤およびチタン触媒を入れる
。この混合物をおよそ１８０℃に加熱するとメタノール
が発生する。理論量のメタノールが除去された後容器の
温度をおよそ２５０℃に」二げ、減圧にするとポリエー
テルイミドエステルポリマーが生成する。
このポリマーの性質を実施例１の方法に従って測定する
。その結果を表Ｉに示す。
。その結果を表Ｉに示す。
実施例６
本実施例は低分子量のジオールと高分子量のポリ（ブタ
ジェン）ジオールとから誘導されたポリエーテルイミド
エステルを例示する。
ジェン）ジオールとから誘導されたポリエーテルイミド
エステルを例示する。
反応容器に、ブタンジオールを１８５重量部、ポリオキ
シアルキレンジイミド二酸［トリメリド酸無水物をシェ
フアミン（ＪＨＦＰＡＭＩＮＥ） Ｄ ２０００でイミ
ド化して製造］を１６８重量部、ジメチルテレフタレー
トを２４０ｆｆｉｆｆｉ部、ポリ（ブタジェン）ジオー
ル（平均分子量は約２．８００．ビニルが２０％、シス
−１，４が２０％、トランス−１，４が６０％）を５４
徂量部、フェノール系酸化防止剤およびチタン触媒を入
れる。この混合物をおよそ１８０℃に加熱するとメタノ
ールが発生する。理論量のメタノールが除去された後容
器の温度をおよそ２４０℃に上げ、減圧にするとポリエ
ーテルイミドエステルポリマーが生成する。
シアルキレンジイミド二酸［トリメリド酸無水物をシェ
フアミン（ＪＨＦＰＡＭＩＮＥ） Ｄ ２０００でイミ
ド化して製造］を１６８重量部、ジメチルテレフタレー
トを２４０ｆｆｉｆｆｉ部、ポリ（ブタジェン）ジオー
ル（平均分子量は約２．８００．ビニルが２０％、シス
−１，４が２０％、トランス−１，４が６０％）を５４
徂量部、フェノール系酸化防止剤およびチタン触媒を入
れる。この混合物をおよそ１８０℃に加熱するとメタノ
ールが発生する。理論量のメタノールが除去された後容
器の温度をおよそ２４０℃に上げ、減圧にするとポリエ
ーテルイミドエステルポリマーが生成する。
このポリマーの性質を実施例１の方法に従って測定する
。その結果を表１に示す。
。その結果を表１に示す。
実施例７
本実施例は低分子量のジオールと高分子量のポリ（ブタ
ジェン）ジオールとから誘導されたポリエーテルイミド
エステルを例示する。さらに、本実施例で使用したジイ
ミド二酸対ジカルボン酸のｆｆ１ｆｆｌ比は比較実施例
２と同じにする。
ジェン）ジオールとから誘導されたポリエーテルイミド
エステルを例示する。さらに、本実施例で使用したジイ
ミド二酸対ジカルボン酸のｆｆ１ｆｆｌ比は比較実施例
２と同じにする。
反応容器に、ブタンジオールを１８５重量部、ポリオキ
シアルキレンジイミド二酸［トリメリド酸無水物をシェ
フアミン（ＪＥＰＰＡＭＩＭＥ） Ｄ ２０００でイミ
ド化して製造］を２４重量部、ジメチルテレフタレート
を２４０重量部、ポリ（ブタジェン）ジオール（平均分
子量は約２，８００、ビニルが２０％、シス−１，４が
２０％、トランス−１゜４が６０％）を３６重量部、フ
ェノール系酸化防止剤およびチタン触媒を入れる。この
混合物をおよそ１８０℃に加熱するとメタノールが発生
する。
シアルキレンジイミド二酸［トリメリド酸無水物をシェ
フアミン（ＪＥＰＰＡＭＩＭＥ） Ｄ ２０００でイミ
ド化して製造］を２４重量部、ジメチルテレフタレート
を２４０重量部、ポリ（ブタジェン）ジオール（平均分
子量は約２，８００、ビニルが２０％、シス−１，４が
２０％、トランス−１゜４が６０％）を３６重量部、フ
ェノール系酸化防止剤およびチタン触媒を入れる。この
混合物をおよそ１８０℃に加熱するとメタノールが発生
する。
理論量のメタノールが除去された後容器の温度をおよそ
２４０℃に上げ、減圧にするとポリエーテルイミドエス
テルポリマーが生成する。
２４０℃に上げ、減圧にするとポリエーテルイミドエス
テルポリマーが生成する。
このポリマーの性質を実施例１の方法に従って測定する
。その結果を表Ｈに示す。
。その結果を表Ｈに示す。
表 Ｉ
表 ■
表ＩとＨのデータが示しているように、本発明のポリマ
ー（実施例３〜７）は、従来のポリエーテルイミドエス
テル（実施例１と２）よりも良好な可撓性（低めの曲げ
弾性率と低めの曲げ強さ）をもっている。
ー（実施例３〜７）は、従来のポリエーテルイミドエス
テル（実施例１と２）よりも良好な可撓性（低めの曲げ
弾性率と低めの曲げ強さ）をもっている。
一般に、ポリエーテルイミドエステルを製造するのに使
用する反応混合物中のジイミド二酸対ジカルボン酸の重
量比が低くなればなるほど曲げ弾性率はそれだけ高くな
る（可撓性はそれだけ悪くなる）。逆に、この重量比が
高くなればなるほど曲げ弾性率はそれだけ低くなる（可
撓性はそれだけより良好になる）。したがって、ジイミ
ド二酸対ジカルボン酸のｆｆ１ｆｆｉ比が低い実施例２
のポリマーは、ジイミド二酸対ジカルボン酸の重量比が
高い実施例１のポリマーより高い曲げ弾性率と曲げ強さ
をもつことが期待される。同様に、実施例７のポリマー
は、ジイミド二酸対ジカルボン酸の重量比が低いので、
ジイミド二酸対ジカルボン酸の重量比が高めの実施例３
〜６のポリマーよりも曲げ弾性率と曲げ強さが高くなる
ことが期待される。
用する反応混合物中のジイミド二酸対ジカルボン酸の重
量比が低くなればなるほど曲げ弾性率はそれだけ高くな
る（可撓性はそれだけ悪くなる）。逆に、この重量比が
高くなればなるほど曲げ弾性率はそれだけ低くなる（可
撓性はそれだけより良好になる）。したがって、ジイミ
ド二酸対ジカルボン酸のｆｆ１ｆｆｉ比が低い実施例２
のポリマーは、ジイミド二酸対ジカルボン酸の重量比が
高い実施例１のポリマーより高い曲げ弾性率と曲げ強さ
をもつことが期待される。同様に、実施例７のポリマー
は、ジイミド二酸対ジカルボン酸の重量比が低いので、
ジイミド二酸対ジカルボン酸の重量比が高めの実施例３
〜６のポリマーよりも曲げ弾性率と曲げ強さが高くなる
ことが期待される。
実施例３〜６と実施例１、また実施例７と実施例２とを
比較すると明らかなように、本発明のポリマーは低分子
量のジオールだけから誘導された従来のポリエーテルイ
ミドエステルポリマーより改良された、すなわちより良
好な可撓性を示す。
比較すると明らかなように、本発明のポリマーは低分子
量のジオールだけから誘導された従来のポリエーテルイ
ミドエステルポリマーより改良された、すなわちより良
好な可撓性を示す。
この可撓性の改良はジイミド二酸対ジカルボン酸のいろ
いろな重量比で得られる（表Ｉと表■）。
いろな重量比で得られる（表Ｉと表■）。
本発明の好ましい具体例によると、ポリエーテルイミド
エステルポリマーは、本発明のポリマーの製造の際に使
用する反応体のひとつとしても、あるいは本発明のポリ
マーの添加成分としても、ダイマー酸、特に高分子量の
ダイマー酸を含まない。
エステルポリマーは、本発明のポリマーの製造の際に使
用する反応体のひとつとしても、あるいは本発明のポリ
マーの添加成分としても、ダイマー酸、特に高分子量の
ダイマー酸を含まない。
本発明のポリマーは押出成形品や射出成形品の製造に有
用である。
用である。
明らかに、上述の教示に照らせば本発明の他の修正や変
形が可能である。したがって、特許請求の範囲に定義し
た本発明の充分に意図されている範囲内にある上述の特
定具体例に変更を加えることができるものと理解された
い。
形が可能である。したがって、特許請求の範囲に定義し
た本発明の充分に意図されている範囲内にある上述の特
定具体例に変更を加えることができるものと理解された
い。
Claims (28)
- （１）（ｉ）少なくとも１種の低分子量ジオールおよび
少なくとも１種の高分子量ジオールからなるジオール成
分、 （ｉｉ）少なくとも１種のジカルボン酸またはそのエス
テル形成性の反応性誘導体、 ならびに （ｉｉｉ）（ａ）（１）少なくとも１種の高分子量ポリ
（オキシアルキレン）ジアミンおよび（２）少なくとも
１種のトリカルボン酸もしくはその誘導体あるいは （ｂ）少なくとも１種の高分子量ポリオキシアルキレン
ジイミド二酸 の中から選択された反応体 の反応生成物からなるポリエーテルイミドエステルポリ
マー。 - （２）改良された可撓性を示すことを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載のポリマー。 - （３）ジオール成分（ｉ）が、少なくとも前記ポリマー
の可撓性を改良するのに有効な量の高分子量ジオールを
含有することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
のポリマー。 - （４）前記ジオール成分（ｉ）が、少なくとも１種の高
分子量ジオールを、このジオール成分（ｉ）中に存在す
る前記低分子量ジオールおよび前記高分子量ジオールの
合計重量を基準にして少なくとも約３重量％含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のポリマー
。 - （５）前記ジオール成分（ｉ）が、少なくとも１種の高
分子量ジオールを少なくとも約５重量％含有することを
特徴とする特許請求の範囲第４項に記載のポリマー。 - （６）前記ジオール成分（ｉ）が、少なくとも１種の高
分子量ジオールを少なくとも約１０重量％含有すること
を特徴とする特許請求の範囲第５項に記載のポリマー。 - （７）前記高分子量ジオールの平均分子量が少なくとも
約４００であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載のポリマー。 - （８）前記高分子量ジオールの平均分子量が少なくとも
約６００であることを特徴とする特許請求の範囲第７項
に記載のポリマー。 - （９）前記高分子量ジオールの平均分子量が少なくとも
約９００であることを特徴とする特許請求の範囲第８項
に記載のポリマー。 - （１０）前記高分子量ジオールが脂肪族のジオールの中
から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第７項
に記載のポリマー。 - （１１）前記脂肪族のジオールが飽和および不飽和の脂
肪族ジオールの中から選択されることを特徴とする特許
請求の範囲第１０項に記載のポリマー。 - （１２）前記高分子量ジオールが不飽和のジオールの中
から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１１
項に記載のポリマー。 - （１３）前記高分子量ジオールがポリ（ブタジエン）グ
リコールであることを特徴とする特許請求の範囲第１２
項に記載のポリマー。 - （１４）前記高分子量ジオールが飽和の脂肪族ジオール
の中から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
１２項に記載のポリマー。 - （１５）前記高分子量ジオールがポリ（オキシアルキレ
ン）グリコールの中から選択されることを特徴とする特
許請求の範囲第１４項に記載のポリマー。 - （１６）前記高分子量ジオールが、ポリ（エチレンエー
テル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、コ
ポリ（プロピレンエーテル−エチレンエーテル）グリコ
ール、またはこれらの混合物の中から選択されることを
特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載のポリマー。 - （１７）前記低分子量ジオールの分子量が約２５０以下
であることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の
ポリマー。 - （１８）前記低分子量ジオールが、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール、ブテンジオール、シクロヘキサンジメ
タノールまたはこれらの混合物の中から選択されること
を特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載のポリマー
。 - （１９）前記低分子量ジオールが、ブタンジオールもし
くはブタンジオールとヘキサンジオール、ブテンジオー
ル、またはシクロヘキサンジメタノールとの混合物の中
から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１８
項に記載のポリマー。 - （２０）前記ジカルボン酸（ｉｉ）が芳香族のジカルボ
ン酸またはそれらのエステル形成性の反応性誘導体の中
から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載のポリマー。 - （２１）前記ジカルボン酸がジメチルテレフタレートで
あることを特徴とする特許請求の範囲第２０項に記載の
ポリマー。 - （２２）（ｉｉｉ）が（ａ）であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載のポリマー。 - （２３）前記トリカルボン酸（ｉｉｉ）（ａ）（２）が
式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは三価の有機基でＲ′は水素又は一価の有機
基） で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第２２項
に記載のポリマー。 - （２４）（ｉｉｉ）が（ｂ）であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載のポリマー。 - （２５）前記ポリオキシアルキレンジイミド二酸（ｉｉ
ｉ）（ｂ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各Ｒはそれぞれ独立して、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０
の脂肪族もしくは脂環式で三価の有機基またはＣ＿６〜
Ｃ＿２＿０の芳香族で三価の有機基の中から選択され、
各Ｒ′はそれぞれ独立して、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿６の脂
肪族もしくは脂環式で一価の有機基またはＣ＿６〜Ｃ＿
１＿２の芳香族で一価の有機基の中から選択され、Ｇは
平均分子量が約６００〜約１２，０００である長鎖のポ
リ（オキシアルキレン）ジアミンのアミノ基を除去した
後に残る残基である］で表わされることを特徴とする特
許請求の範囲第２４項に記載のポリマー。 - （２６）前記ポリ（オキシアルキレン）ジアミンの平均
分子量が約９００〜約４，０００であることを特徴とす
る特許請求の範囲第２５項に記載のポリマー。 - （２７）各Ｒ′が水素であることを特徴とする特許請求
の範囲第２６項に記載のポリマー。 - （２８）各ＲがＣ＿６の芳香族で三価の炭化水素基であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第２７項に記載のポ
リマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/936,699 US4795790A (en) | 1986-12-02 | 1986-12-02 | Thermoplastic polyetherimide ester polymers exhibiting improved flexibility |
| US936,699 | 1986-12-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63199231A true JPS63199231A (ja) | 1988-08-17 |
| JPH0618872B2 JPH0618872B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=25468985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62303470A Expired - Lifetime JPH0618872B2 (ja) | 1986-12-02 | 1987-12-02 | 改良された可撓性を示す熱可塑性ポリエーテルイミドエステルポリマーの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4795790A (ja) |
| EP (1) | EP0270788B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0618872B2 (ja) |
| KR (1) | KR960015343B1 (ja) |
| AU (1) | AU601001B2 (ja) |
| BR (1) | BR8706634A (ja) |
| DE (1) | DE3785425T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011152364A1 (ja) * | 2010-05-31 | 2011-12-08 | 日立化成工業株式会社 | 変性ポリアミドイミド樹脂、電気絶縁材料、絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法及び絶縁電線 |
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