JPS63199843A

JPS63199843A - モリブデンまたはその合金とジルコニアの複合成形体およびその製造法

Info

Publication number: JPS63199843A
Application number: JP2982087A
Authority: JP
Inventors: Yuji Muramatsu; 村松　祐治; Yukiaki Harada; 幸明原田; Kazuyoshi Arai; 新居　和嘉
Original assignee: National Research Institute for Metals
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1988-08-18
Also published as: JPH0325499B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は高温特性の優れた複合成形体およびその製造法
に関する。

各種の産業において、高温を使用する分野は極めて多い
が、近年、この分野における使用温度は益々上昇する傾
向にあり、これに伴い高温、高負荷に耐える超耐熱材料
の開発が要請されている。

従来技術従来金属系耐熱材料としては、鉄、ニッケル、コバルト
合金が良く知られているが、これら合金の構造材料とし
ての使用温度は１０００℃が限度であり、これ以上の高
温においては、モリブデン、タングステン等の高融点金
属あるいはセラミックスを使用しなければならない。

しかし、セラミックスは優れた耐熱性と耐食、耐酸化性
を有し、高温材料として魅力があるが、強度、靭性、耐
熱衝撃性などに問題があり、実用化されるまでには多く
の問題を解決しなけれ蚤よ？よりない。このため近年高
融点金属が超耐熱材料として注目されるようになった。

高融点金属のうち、モリブデンは比較的資源があること
、またタングステン、タンタルなどに比べ軽量であるこ
となどから、古くより耐熱材料として期待されてきたが
、耐食性、耐酸化性が劣ること、および高温使用による
再結晶により脆くなるなどの理由により、その実用範囲
は著しく制限されていた。

しかし、近年表面処理により耐食性、耐酸化性が改善さ
れたことと、合金化により再結晶温度と高温強度を高め
得たことにより、ロケットノズル、高温加工用ダイス、
高温加工用工具などの素材として実用化されるようにな
った。こ層増大するものと思われる。

モリブデンの再結晶温度と高温強度を高める方法として
合金化が試みられ、このようにして開発されたものにＴ
ＺＭ合金がある。この合金は１１００℃ｌこおける強度
がモリブデンの２倍にも達するが、この合金番こおいて
も長時間の使用温度は高々１２００℃である。

発明の目的本発明は従来法の合金化の問題点をなくすべくなされた
もので、その目的は従来の合金化とは異なり、セラミッ
クス粒子分散により高温強度と高温使用後も延性を有す
るモリブデン基の複合成形体及びその製造法を提供する
にある。

発明の構成本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、安
定化されていないジルコニア粒子の一定量を、モリブデ
ンまたはその合金中に分散させ、高温圧縮すると、ジル
コニア粒子はモリブデンまたはその合金の結晶粒界に内
蔵され、これ番こより、モリブデンまたはその合金の結
晶粒を平均で６μｍ以下の微細結晶粒となし得、また１
２００℃以上の高温における長時間の使用に際してもそ
の結晶粒を維持し、延性と強度の低下を防止し得られる
知見を得た。この知見に基づいて本発明を完成した。

本発明の要旨は、モリブデンまたはその合金中に安定化
されていないジルコニア粒子を５〜２５容景チ分散させ
、高温圧縮してモリブデンまたはその合金の平均結晶粒
径を６μｍ以下としたものからなるモリブデンまたはそ
の合金とジルコニアの複合成形体にある。

本発明において言う安定化されていないジルコニアとは
、安定化させるために他の金属酸化物を添加しないジル
コニアを意味する。

本発明においては安定化されていないジルコニア粒子の
分散量は５〜２５容ｔ％であることが必要である。この
範囲のジルコニア粒子量では、微細結晶粒を有し、高い
強度と延性を維持する。

高い強度と延性の維持のためにはモリブデン結晶粒径が
平均で６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とする必要が
ある。安定化されていないジルコニア粒子量が５容ｉｋ
％より少ないと、焼結中の粒成長が甚だしく６μｍ以下
となし得ない。また２５容量チを超えると、モリブデン
の結晶径は３〜４μｍに維持できるが、ジルコニア粒子
間の合体による成長が顕著になり骨格を形成するため、
ジルコニア本来の低い強度と延性が現われ、成形体の物
性は純モリブデンの場合と同程度かそれ以下となる。こ
の現象はモリブデンの場合と同様モリブデン−タング、
ステン合金、モリブデン−クロム合金、モリブデン−レ
ニウム合金等においても現われる。また、この現象は上
記のモリブデン及びその合金の場合と同様に、モリブデ
ンにアルミナ、安定化ジルコニア、部亦安定化ジルコニ
ア、炭化チタン、窒化チタンなどの他の種のセラミック
スを２０容量チ以内で配合したものにも現われる。

本発明の複合成形体は次の方法により製造し得られる。

モリブデンまたはその合金粉末と安定化されていないジ
ルコニア粒子を５〜２５容黛ｑｂ舎混合した混合粉末を
、そのままあるいは成形または焼結後、１１００〜１７
００℃で圧縮する方法によって製造し得られる。

従来のＴＺＭ合金においては、焼結材、溶解材れ、複雑
形状部品を作るには切削加工を必要とし、製造工程も複
雑で、高価となっていた。本発明の製造法は粉末冶金の
手法で、加工することなく、複雑形状部品も容易に作る
ことができる。

本発明の方法における混合粉末、その成形物の加熱温度
は１１００〜１７００℃であることがよい。

１１００℃より低いと高密度となり得す、１７００１：
を超えるとモリブデンまたはその合金の粒が成長して大
きな結晶粒を形成し、強度、延性が低下する。成形体の
空隙を除去するにはホットプレス、）（ＩＰ等による高
温高圧処理が好ましい。

実施例１　比較例１第１表のモリブデン粉に第２表の安定化されていないジ
ルコニア粉をＯ〜３０容素チを添加した。

第１衣　モリブデン粉の分析結果（重量％）及び平均粉
径（μｍ）該添加物をアルミナ製ボールミルによりアル
、　コールを添加し５０時間混合し混合物を得た。混合
物中のアルミナを分析したところ０．０６４〜０．１１
０重量％であった。該混合物を２ｔ／−の圧力で成形し
、水素ガス（露点ニー３５℃）中で２時間予備焼結した
。予備焼結後、アルゴンガスに水素ガスをＩＯ容量チ添
加した混合ガス中で１６００℃で１時間焼結し、更に熱
間静水圧プレスにより１５００℃、１０００気圧で１時
間高温圧縮した。この物性は第１図の線１の通りであっ
た。同様にして混合物を作り、成形、予備焼結、焼結し
て焼結材を製造した。その物性は第１図線２の通りであ
った。

この第１図が示すように、本発明の安定化されていない
ジルコニアを５〜２５容ｔ％分散させた成形体は、純モ
リブデンからユ岨る遮−埋材及び１Ｆニー１娶１　；Ｉ
Ｉしど、１１安定化されていないジルコニアを５容量チ未満、２５容
１：チを超過した成形材に比べ、たわみ量、曲げ強さが
いずれも優れており、また焼結材に比べ高温圧縮材（Ｈ
ＩＰ材）の方が同様にたわみ量、曲げ強さが格段と優れ
たものとなる。

実施例２第１表のモリブデン粉に第２表の安定化されていないジ
ルコニア粉を１０容量％添加し、実施例１と同様な方法
で混合物を作り、この混合物を成形、予備焼結、焼゛結
、高温圧縮して高温圧縮材を製造した。その物性は第２
図線３に示す通りであった。

上記と同様にして、混合物を作り、成形、予備焼結、焼
結して焼結材を製造した。その物性は第２図線４に示す
通りであった。第２図に示すようＪこ、焼結材に比べ、
高温圧縮材は曲げ強さのバラツキが少ない。

実施例３実施例２と同様に、安定化されていないジルコニア粉を
１０容ｉｔ　％含有する混合物を作り、この混合物を水
素ガス中９００℃で３時間熱処理した後、ホットプレス
により真空（Ｘ−空席〜１Ｏ−５Ｔｏｒｒ　）中、１４
５０℃で３０ＭＰａの圧力を１５分間かけホットプレス
し、高温圧縮材を製造した。その物性は第３図ＰＩ４５
の通りであった。

−上記と同様にしてホットプレスにより高温圧縮材を製
造した後、アンボンガスに水素ガスをｌＯ容ｔ＝Ｓ添加
した混合ガス中で、】６００℃で１時間熱処理した。そ
の物性は第３図線６に示す通りであった。第３図が示す
ように、混合物を高温圧縮したものは、焼結材（第２図
線４）より高い強度のものとなり、さらに熱処理すると
一層強度が向上したものとなる。従って、高温圧縮後、
さらに熱処理することが好ましい。

発明の効果本発明の複合成形体は次のような優れた効果を有する。

（１）本発明の複合成形体は、従来の合金化とは異なり
、高温特性の優れた安定化されていないジルコニアとの
複合化により、モリブデンまたはその合金の高温使用に
よる脆化を防止し、高い強度と延性を有するものとなる
。

（２）　　モリブデン、その合金粉は難焼結性であるが
、安定化されてＩ、ｚないジルコニア粉を添加すること
により、混合物の焼結性が著しく改善され、成形−焼結
のみの工程により密度比が９５チ以上の焼結材を容易に
作ることができる。これにより熱間静水圧プレス等によ
る高温圧縮に際し、缶封じ込め（キャニング）などの面
倒な工程を省くことを可能にし、複雑形状部品の製造も
容易となる。

（３）　　ＴＺＭを初めとするモリブデン合金は、高温
加工用工具のように、耐熱性と耐摩耗性が同

【図面の簡単な説明】

第１図は安定化されていないジルコニアの添加量と曲げ
強さ、及びそのたわみ量との関係図、第２図は安定化さ
れていないジルコニアを１０容量チ含有させた成形体に
ついて、曲げ強さ−とその累！ｉｔ頻度との関係図、第
３図は安定化されていないジルコニアを１０容量チ含有
する複合成形体を熱処理した場合としない場合における
曲げ強さとその累積頻度との関係図。１３５．６：本発明の複合成形体４４：従来法により得られたもの特許出願人　科学技術庁金属材料技術研究所長中　　川
　　龍　　− 聾１図均ツ包イ聾ポていグいシ゛ル／＋二γの謄炉豪（肴ｔ％
）１に１ヨ０．８　１．０　１．２　　１．４　１．６　　１．８
　２．０　２．２１−＃Ｊ−丁’ｇ＊、ｖ＜ｃンＰａン →−：Ｌｕら一為＄ｆ−協せ（ＨＸＦ材）−〇−プを弁
り不才

Claims

【特許請求の範囲】１、モリブデンまたはその合金中に安定化されていない
ジルコニア粒子を５〜２５容量％分散させ、高温圧縮し
てモリブデンまたはその合金の平均結晶粒径を６μｍ以
下としたものからなるモリブデンまたはその合金とジル
コニアの複合成形体。２、モリブデンまたはその合金粉末と安定化されていな
いジルコニア粒子を５〜２５容量％混合した混合粉末を
、そのままあるいは成形または焼結後、１１００〜１７
００℃で圧縮することを特徴とするモリブデンまたはそ
の合金とジルコニアの複合成形体の製造法。３、高温圧縮後、熱処理を施す特許請求の範囲第２項の
製造法。