JPS632000A - 硼珪酸ガラス内での核廃棄物の不動化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硼珪酸ガラス内で核廃棄物を不動化させる方
法に関するものである。

核分裂性生成物等の高レベル核廃棄物又はアクチニド等
の長期間の半減期を持った核１ｉ　棄物は、現在のとこ
ろ人間や環境に対して適切な安全性を保証する硼珪酸ガ
ラス内に不動化させている。

原子力エネルギ委員会（ＡＥＣ）は、核分裂性生成物（
ＦＰ）のカラス化の産業的方法を開発した。この方法（
ＡＶＭと呼ばれる）では、ＦＰの溶液をか焼（ｃａｌ、
ｃｊｎｅ即ちカルジン）　　Ｌ、ｌ−１つその結果得ら
れるカルシネートを、ガラスプリン１−と同時に、溶融
炉内に送給する。ｌ、１００℃の温度で、数時間でガラ
スが得られ、それは、′ｉ８：属容器内容器内れる。該
ガラスフリットは、！らにシリカ、及び硼酸と、その他
の必然的な酸化物（例えば、ナトリウムやアルミニウム
等）とから構成されており、従ってカルシネート＋フリ
ットの全体的な構成は、公知のガラス製造技術で生産す
ることが可能であり且つ格納安全条件（浸出、機械的強
度、等に関する条件）を満足するガラスを与える。

溶融炉において、該カルシネートは熟成され且つガラス
構造内に絹み込まれる。選択される温度は、熟成を迅速
化するのに十分に高くなければならないが、該炉の寿命
に悪影響を与えるものであってはならない。ＦＰを包含
して全ての必要な化合物を含有するガラス構造を形成す
ることを容易化する為に、本出願人は、ガラスの構成成
分が水溶性媒体内で混合してゲル化溶液を形成する方法
を開発した。

更に、酸化物に必要とされる温度以下の温度（「酸化物
方法」）でゲル化溶液からガラスを得る（「ゲル方法」
）ことは知られている。

例として示される如く、その目的は、基本的に、ゲル方
法によって現在のところ酸化物方法によって容易される
ものと同一の構成を持ったガラスを製造することである
が、廃棄物を条件付けするのに許容可能な硼珪酸構成を
調合することが可能である。

本明細書において使用する用語の意味に付いて以下の如
く定義する。

一ガ≧フづ夕（１袖−（分Ｊ用□−（−Ｌトむ？−；←
／凶ン６社エン６社Ｂ及びＳｉを除いて、核廃棄物から
派生する構成成分以外の最終的ガラスの全ての構成成分
を有している。従って、この補佐剤は、活性の核構成成
分を含有していない。ＡＶＭＪｉ法において、それはガ
ラスフリット内に含有されており、本発明の要旨を形成
する方法において、それは水溶液である。

華Ｃ核イつ一万ｊ１不− これは核廃棄物を不動化させたカラスである。

又ル これは、オルト珪酸であり、後者は不安定であり、重合
によって変化する。１．、ｕｄｏｘ（ボンテヌーモア（
Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ）の商標）等の市販さ
れているゾルは、シリカの部分的に水和させた粒子を含
有する安定化させた溶液であり、これらのコロイド粒子
は重合が停止された高分子であるが例えば酸性化によっ
て解除させることが可能である。

／スール情４イｔｒｉτ（□液２）〈−軒坑ルーこれは
重合がどれほど進んだかによって流動する溶液から固定
化した物体までの範囲の可変粘度の均一溶液である。

ゾル−ゲル方法と呼ばれる方法は、水溶性媒体内にゲル
を用意する為の方法として知られており、それは水内に
ゾルを使用し且つｐ　Ｈを変えることによってそれを不
安定化させ、この溶液をゲルとさせる。この方法は、以
下の文献に記載されている。

Ｊ、　５ａｒｚｙｃｋｊ、ジャーナルオブマテリアルズ
サイエンス１７　（１９８２）、３３７１−３３７９；
Ｒ，Ｊａｂｒａ、ルビュデシミミネラル、ｔ、１６．１
９７９、ｐ２４５−２６６； Ｊ、　Ｐｈａｌｉｐｐｏｕ、ベレエレフラクテール、Ｖ
ｏｌ、　３５、Ｎｏ、　６．１９８１年１１月１２月。

ゾル−ゲル方法による５ｉＯ２−Ｂ２０３ガラスの調製
は、文献に記載されており、以下の如くである。

＊ｐＨ２に調整されたＬｕｄｏｘの溶液をこれもｐ　Ｈ
２に調整された水化四硼化アンモニウムの溶液へ加える
。

＊　１時間の間攪拌して混合させる（必要に応じて水溶
性アンモニアを添加して該媒体のｌ）　Ｈをゲル化にと
って非常に好適な３．５）どさせる）、その結果骨られ
る溶液が沈殿又はｉ（１９Ｓが無い場合には、満足のい
くゲルであると考えに、れる。

＊　　１００℃で８時間の間、次いでＯ，］−ｍｍＨｇ
の真空下で１７５℃において１５時間の間乾燥させる。

＊　高温圧縮（４５０バール−５００乃至９００℃−１
５分乃至５時間）して生成物を高密度化し且つガラス化
させる（別の方法はメルティング即ち溶融である）。

多数のカチオンの存在がケル化を制御すること又ゲル化
を得ることさえも困難、とし又いるので、これまでのと
ころこの方法によっては二元及び三元ガラスのみが調製
されているに過ぎない。従って、本ガラス化方法におい
て使用さ４しるガラスフリットと同一の組成を持ったカ
ラスを製造する為には、次のものが必要である。

Ｂ２Ｏ３、ＳｉＣ２、Ａ１□０３、Ｎａ２Ｏ，ＺｎＯ１
Ｃａ　○、　Ｌｉ２Ｏ、ＺｒＯ２ 尚、次のことは公知である。

＊　硼素は、ゲル化が非常に困難である（以下に説明す
る日立方法においては、実際にゲルが形成された後に、
硼素が添加されている）。特に、多数の硼素化合物の不
溶解性は高く且つ混合したゲル内では再結晶化が優先的
に発生する。

＊　アルミニウムは沈殿が起きやすくゲル化の欠点とな
り、所望の結果を得ることを阻害する。

本　ナトリウム、カルシウム、及びジルコニウムは結晶
を形成し、該結晶は爾後に局所的な破壊を発生させるこ
との可能な脆弱な点を構成する。

構成成分が多いので、当業者等は、それらの導入方法及
びそれらを導入する順番に付いて研究している。

ガラス化における構成成分の複雑性、即ち、＊　ガラス
化補佐剤（Ａｌ□Ｏ，、Ｎ　ａ　２０、Ａｎ○、ＣａＯ
１［、ｊ２０．Ｚｒ０７）＋Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ□、及
び同時的に 一７＝ 本　ガラス化されるべきＦＰの溶液（約２０個の異なっ
たカチオン） が業界においてゲルを基礎とした２−）の方法を開発さ
せることとなった。

（１）　　ウェスチングハウス社及び米国エネルギ省は
、ゲルの調製を含む活性溶液のカラス化方法を開発した
が、それはアルコール媒体（アルコゲル）におけるもの
である。このこと（Ｊ米国特許第４４３０２５７号及び
４４２２９６５号に記載されている。この方法は以下の
如くに要約することが可能である。

傘　アルコール／水媒体内のゲルの不活性構成成分の混
合と加水分解、該構成成分は例えばＳ］（ＯＲ）、、Ｂ
（ＯＲ）３等のＸ（ＯＲ）。の形態で導入される。

傘　水／アルコール共沸混合物を除去して乾燥したゲル
を得る。

＊　核廃棄物の該溶液内への添加（最終的な化合物は最
大で３０−４０％の廃棄物を３有する）ｐ　Ｈ／ｌ乃至
６への調節。

一８＝ ＊　乾燥。

＊　溶融。

アルコール媒体中の化合物Ｘ（ＯＲ）、から調製したゲ
ルは更に容易に得ることが可能である。

何故ならば、溶融性の問題は回避され、更に高温度での
水の解膠効果（ペプタイズ効果）はアルコールによって
回避される。

このタイプの方法の主要な欠点は、アルコール媒体は燃
焼や爆発等を起こし易く、従って核廃棄物の導入前にア
ルコールを除去せねばならないことであり、このことは
付加的な操作を必要としており、そのことは実施するこ
とをむしろ実際的なものではなくしている。

（２）　　日立方法では、珪化ナトリウムの溶液中のＦ
Ｐの溶液からゲルを得るが、硼素（Ｂ２０３の形態）は
ゲル化する後まで添加されない。このことは、硼珪酸構
造を形成する為に珪化物母体内に硼素が拡散するのに必
要な時間（例えば３時間）の間該ゲルを６００℃以上で
か焼することが必要である。生成物の均一性が問題とし
てのこる。

（３）文献、Ｎ、　ＩＪｅｔａｋｅ、　ＪＭ子方力技術
Ｖ　ｏ　−１−、６７，１９８４年１１月 この分析では、方法の開始において溶液（ＦＰ＋その他
の成分）を混合することは不可能と思えたことをしめし
ており、成分の全てがノｒルの調製に取って相互に適合
性のあるものではない。

ゲルの均一性も問題であった。攪拌することが必要であ
ったが、それほどではなかった。事実、専門家が考えた
ところでは、ケルは静止状態で数時間（攪拌によって混
合した後）で形成することを停止し、攪拌がその段階で
局所的な破壊を発生させることが可能であるということ
であった。

本出願人は、硼珪酸ガラス内で核１イｌ！棄物を不動化
させる方法を見出したものであり、該カラスの全ての構
成成分は混合ゾーン内へ同時的に導入され、混合は与え
られた温度（２５−１００°Ｃで好適には６５−７０℃
）及びｐｌ−Ｉ（酸性でＩｆ適には２．５と３．５の間
）の条件下で月６つＬｊえられた割合（最終的ガラスの
所望の組成に従って）で水溶性媒体内で強く攪拌して行
い、１１つ該カラスの構成成分は、 ＊　シリカをベースとした前駆体と、 ＊　硼素化合物の濃縮水溶液と、 ＊　その他の構成成分、即ち、処理すべき核廃棄物の溶
液及びガラス化補佐剤の溶液、の濃縮水溶液と、 から構成されている。

得られた混合物を乾燥させ、か焼しく３００乃至５００
℃）且つ最終的に溶融させて（１，０００乃至１，１５
０’Ｃ）最終的なガラスを得る。

強い攪拌は攪拌速度によって決定される。攪拌器は、５
００ｐμｍ以上、好適には２．００Ｏｒμｍで回転し、
攪拌される層の厚さく容器の壁と攪拌器羽根との間の距
離）は該羽根の直径の１０％を越えるものではない。攪
拌器は、例えば、タービン、ミキサー、又は−層簡単に
は、狭い断面内を回転する機械的な攪拌器とすることが
可能である。

現在の知識レベルにおいては、攪拌が一層強力であり且
つ短くすると、沈殿の危険性が一層太き＝１１− くなると考えるのに十分の理由がある３、実際に必要と
されていることは、沈殿時間と比較して非常に短い時間
内に攪拌によって均一の混合物を形成することであり、
且つ種々のイオンを固化させる為にゲルが可及的法やか
に形成することを確保し且つこれらのイオンの拡散を防
止することによって前記イオン間の可能性のある反応を
防止することである。

使用される溶液は濃縮溶液であり、従って後述する如く
、ゲルは迅速に形成され且つ蒸発して取り除かれるべき
水の量は最小とされる。構成成分の各々に対して正確な
濃度限界を与えることは困難であるが、溶液の濃度は飽
和濃度の少なくとも７５％として与えることに妥当性が
ある。

本方法は、多様な核廃棄物溶液にχ・ｒして適用するこ
とが可能である。それは、ＦＰ白身又はその他の活性廃
物を具備する溶液のガラス化に特に適しており、例えば
ウラニウム及びプル１−ニラ１１を注出する為に使用さ
れる燐酸トリブ升ル髪洗浄する為のナトリウム溶液等が
あり、このす１−リウム溶液自身この方法で処理するこ
とも可能である。

ＦＰ温溶液燃料を処理することから派生する硝酸溶液で
あり、それらは種々の化学的形態で多数の元素を有して
おり且つ不溶性物質を成る程度の量含有している。その
組成の例を以下に与える。

ナトリウム廃物は、炭酸ナトリウムを基礎としており、
且つ洗浄プロセスによって導入される有機燐のトレース
を含有することがある（例３）。

このプロセスにおいて、用語「ゲル前駆体」とは、部分
的に加水分解されることのあるシリカ粒子を含有する物
質を示す用語として使用され、それは酸性溶液中に溶解
させた時にゾルを形成することの可能な粉末形態である
か、又は直接的にゾルの形態である。

市販されており且つ本方法において好適に使用可能なゲ
ル前駆体の例は、Ｌｕｄｏｘ　（商標名）、又はＡｅｒ
ｏｓｉｌ（商標名）等のゾルであり、それは気体用にお
いて四塩化珪素の加水分解によって形成される。酸性媒
体において、Ａｅｒｏｓｉｌはゾルを形成し、次いで堅
いゲル化した塊を形成する。

Ｌ　ｕ　ｄ　ｏ　ｘは、そのまま溶液中で使用される。

−・方、Ａｅｒｏｓｉｌは使用する技術に依存して、溶
液中においてか、又は直接粉末の形態で使用することが
可能である。

ゲル前駆体を、本発明の要旨を構成すシ・：、プロセス
即ち方法に従って、酸性水溶性媒体内に位置させ、従っ
てそれはＳｉ−○Ｈ結合から開始する重合によってゲル
化溶液へ変換される。

硼珪酸構造を形成するのに必要な硼素は、約３００　ｇ
　／　］、　、即ちＢ２０３（７）　１５　、　］％、
　ＵＪ溶解度を持った四硼化アンモニウム（ＡＴ］３）
の如き］−分に溶解性の硼素化合物の水溶液として導入
される。好適には、この溶液が生成され旧勺６５−７０
′Ｃで使用される。硼酸も同じく使用することが可能で
あり、その溶解度は６５℃において約１３０ｇ／ｌであ
り、即ち１３□０．の６．５％であり、且つＮａ／Ｂ４
０．２３の時にＮａ＋イオンの存在が増加する。

ガラス化補佐剤の溶液を調製する為に使用さえる所望の
元素を含有する化合物は、本方法の温度で水に溶解すべ
きであり、相互に適合性があり且つ不必要にその他のイ
オンを添加すべきでなく、且つ最終的なガラスの構造内
に存在しないイオンは加熱によって容易に除去可能であ
る。１例として、ＦＰの硝酸溶液が処理される場合の硝
酸塩溶液である。固体化合物は、常に好適には、最小量
の水に溶解し、処理すべき体積及び蒸発によって取り除
く水の量を最小とさせる。

これらの溶液（廃棄物の溶液を除いて）が調製され且つ
混合される割合は、最終的なガラスの所望の形態に依存
する。ガラスの構成成分は実際上蒸発せず且つ結果的に
得られる最終的ガラスの組成は事実上生成される混合物
の組成に対応すると考えることが可能である。許容可能
なガラス形成を例に示しである。ガラス化補佐剤の定量
的及び定性的な組成は、最終的ガラスの組成及び処理さ
れるべき廃棄物の溶液の組成に従って適合される。

該混合物を２０及び８０’Ｃの間で調製する。処理すべ
き溶液をそれらの現在の温度で導入し、その反応の結果
、ＦＰの溶液は２０及び４０°Ｃの間で処理ユニットへ
到達する。硼素化合物の濃縮溶液は、沈殿を防止する為
に、５ｏ及び８０”Ｃの間に維持される。その他の溶液
は大気温度で生成される。次いで、該溶液が生成される
が又は到達する温度で該溶液を混合するが、又は該溶液
の全てを（そのままとされる廃棄物の溶液を除いて）を
それらを混合する前に高温度へ加熱することが可能であ
る。

後者の場合は以下の如き利点が成る１、混合を行った後
で且つゲル化溶液が形成し初めだ後に、所謂エージング
期間に渡って重合（ゲル化）が起こる。このことは、温
度を上昇させることにより助長される。従って、５０℃
乃至８０℃の間の温度で混合することが非常に効果的で
ある。本発明の要旨を形成する方法において、ゲル化溶
液のエージングは、好適にはｔｏｏ−１０５°Ｃで乾燥
中に行われる。

ガラスの構成成分の溶液は異なったｐ　ＩＴ値を持って
おり、溶液中のゲル前駆体は酸（例えば、硝酸溶液中の
Ａｅｒｏｓｉｌ）又はアルカリ（Ｌｕｄｏｘ）であリ、
ガラス化補佐剤の溶液は酸であり、廃棄物の溶液は酸（
Ｆｐの溶液の場合）又はアルカリ（中和していない洗浄
廃物の場合）であり、且つ硼素化合物の溶液は酸（硼酸
）又はアルカリ（四硼酸アンモニウム）である。本明細
書に説明する方法において、混合物のｐ、　Ｈは７未満
でなければならず、好適には２．５と３．５の間である
。必要ならば、ｐ　Ｔ−（を調節することが可能である
。

本発明の要旨を形成する方法において、加熱によってそ
れから最終的ガラスが得られる混合物は、混合ゾーン内
に同時的壁導入される水溶液中の会工勿構成成分から調
製される。

以下の構成成分を混合させる。

ガラスの酸化物 構成成分色−笈　　　遍−彫 Ａ　ゲル前駆体　　　５ｉｎ２の８％　　　２５−８０
℃Ｂ　硼素溶液　　　　Ｂ２Ｏ３のｂ％　　　５０−８
０°ＣＣ廃棄物溶液　　　酸化物の０％　　２０−４０
℃Ｄ　ガラス化補佐剤　酸化物の６％　　５０−８０℃
溶液Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄは別々に且つ同時的に混合ゾーンへ
到達する（Ｃ及びＤは一緒に導入させることが可能であ
る）。

混合により、ゲル化溶液と呼ばれる溶液が生成され、そ
の粘度及び組成は時間と共ｔＪ変化し且つ流体溶液から
ゲルへ変化する。得られる混合物を例えば炉内において
乾燥させ（好適には、］、　Ｏ０−１０５℃で）、真空
中で乾燥させろことも可能である。この操作中にゲルは
継続して形成される。

次いで、３００乃至５００℃（Ｈ滴には、３５０乃至４
０００Ｃ）の間の温度でか焼即ちカルシネ−ジョンを行
い、その間に水は蒸発を完了し且つ硝酸塩が部分的に分
解する。分析に拠れば、／１−００℃で２時間の後に、
硝酸塩の３０％（Ｊ未だ試料の中に存在している。

カルシネ−ジョン即ちか焼は、従来のか焼器（ＡＶＭガ
ラス化プロセスにおいて使用されるタイプの）において
か、又は例えばセラミック溶融鉛タイプの溶融炉内にお
いて実施することが可能である。

硝酸塩の分解は溶解中に常に終了される。炉に入ると、
生成物は迅速にそのか焼温度を通過してその溶融点へ到
達する。これは、所謂導入ゾーンである。次いで、所謂
精錬ゾーンにおいて、それは溶融点よりも多少高い温度
になり、次いでそれは注ぎ込み温度とされる。その値は
好適には］。

０３５℃と１．．１００℃との間であり、その温度でガ
ラスの粘度は２００ポアズと８０ポアズとの間であり、
良好な状態でガラスを注ぎ込むことを可能とする。

上述した乾燥−カルシネージョン（か焼）−溶融のステ
ップは、画定した温度ゾーンにおける且つ異なった装置
における熱処理に対応する。その他の装置における同様
の熱処理も可能であり、例えば、炉内で乾燥し、次いで
幾つかのゾーンで構成された溶融炉内へ導入するもので
あって、−般的に、ゲルからガラスを生成するいずれか
の技術を使用することが可能である。

従って、ＡＥＣ構成を持った混合物を本発明の要旨を形
成するプロセスによって水溶性媒体内に調製する場合に
、精錬時間は短縮されていることが分かり、酸化物方法
の場合には５時Ｍ必要であったが、１．５時間で十分で
ある。従って、炉の処理能力を増加させることが可能で
ある。

更に、高度に満足のいく八ＥＣによって生成される構成
は異なったタイプの廃棄物の場合にも容易に得ることが
可能である。

本発明の要旨を形成する方法は、実際に、種々のタイプ
の廃棄物、特にナトワウ１１リツチ廃棄物、をガラス化
させることが可能である。ナトリウム無 −チング即ち浸出に敏感とさせる欠点がある。酸化物方
法において、この様な廃棄物の処理はガラスフリットを
変化させることを必要とするが、この様な変化は溶融性
によって制限される。

本発明の要旨を形成する方法において、水溶性媒体内に
調製された硼珪酸母体の組成は処理される廃棄物のタイ
プに調節される。従って、ナトリウムリッチ廃棄物の場
合、例として示される如く、低ナトリウム（又はナトリ
ウム無しの場合もある）硼珪酸母体を生成することが可
能である。

別の重要な利点（他のゲル化技術によっては以前前るこ
とが出来なかった）は、タービンを使用して何等困難性
無く、大量のゲルを調製することが可能であるというこ
とである。テストにおいて、４０　ｋ　ｇ／ｈに非常に
容易に到達することが可能であり、且つこれは限界を表
すものではない。このタイプの装置は簡単且つ分解が可
能であり、原子力発電所に適用される安全性基準へ適合
させることが可能である。

以下、本発明の具体的実施の態様に付いて幾つかの例を
挙げて説明する。最初の例は、従来技術に従ってゲル化
溶液を生成する為の方法を示すものである。

鼾　ＦＰのシミュレートした溶液の処理へ適用したゲル
の調製の為の従来の方法 ｊ」旌 研究所の規模で、以下の態様でＦＰの実際の溶液の典型
的な組成を使用してＦＰの溶液をシミュレートした。

侠−川−山−ノζ−牛−戊−宵　　し　　月−喘す一４
酸化４勿−焚−（−罫ｙ１−ＡＩ（Ｎｏ３）３．９１５
０　　＋１．７．６　　　　　１５．９Ｆｅ（ＮＯｊ３
．９１（２０１４６，７２９Ｎｊ（ＮＯ３）、、６８７
０　１９．４　　　　　５Ｃｒ（Ｎｏ３）２．９Ｈ２０
２６，３５Ｎａ、Ｐ２０□、　１０ｔ１２０　　９．４
　　　　　　５ＪＮａＮ０３］０３．６　　　　　　：
１７．７２−５ｒ（Ｎｏ３）２　　　　　６．７　　　
　　　　：Ｌ２ＣｓＮ０，１５．２　　　　　１０．Ｃ
ＩＢａ（ＮＯ，）、９．７　　　　　　５．６ＺｒＯ（
ＮＯ３）２．２Ｈ□０　３４．７　　　　　１５．９Ｎ
ａ２Ｍｏｂ４．２１１２０　　２６．４　　　　　２２
．５Ｃｏ（ＮＯ３）７．６Ｈ□０　　５．８　　　　　
　１．４Ｍｎ（Ｎｏ３）２．４Ｈ２０２７，７！１，５
Ｎｉ（Ｎｏ３）２．６）１２０　　１８．３　　　　　
　４．６Ｙ　（ＮＯ３）、、　、４Ｈ□０　　　５　、
５　　　　　　１．　、７Ｌａ（ＮＯ，）３．６Ｈ２０
２３，７８，８Ｃｅ（ＮＯ３）３．６Ｈ２０２４，９９
，３Ｐｒ（ＮＯ３）３．４Ｈ□０　　１０．６　　　　
　　　４．３Ｎｄ（ＮＯ３）３．６１１２０　　３９．
６　　　　　　　］、５．１７、ｒｏ、４．６　　　　
　　　４．６Ｍｏ　　　　　　　　　　　　　３．５　
　　　　　　　５．３Ｕ３０．　　　　　　　　　　８
．８　　　　　　　８．５グループ１は核分裂性生成物
の溶液の不活性構成成分を表しており、且つグループ２
は同一の溶液中のＦＰ及び不溶性物質を示している。

ＺｒＯ，及びＮｏは固体のままであり、それらは不溶性
物質をシミュレートしている。添加した水の全量は２，
９７２ｇである。

ＦＰのシミニレ−１−シた溶液は１．３のＰＨを持って
いる。得られるべき最終的ガラスの組成は、以下の如く
である。

Ｌ之ス勿亙戊　　　　　　　　夷入鼠 Ｓｉｎ□４５，５％　　　　　　ＬｕｄｏｘＢ２０．　
　　　　　］、４　　対　　　　　ＡＴＢ溶液Ａ１゜０
３４．９％　　　　補佐剤溶液とＦＰ溶液Ｎａ２Ｏ９，
８％　　　　　　同」− Ｚｎ０　　　　２．５％　　　　　　同１・ＣａＯ４，
１％　　　　　　　回」− Ｌｊ２０　　　　　２　　％　　　　　　　ｌ１ｉｌ　
−１４活性酸化物　１３．２対　　　　　ＦＰ溶液Ｆｅ
２０３２．９％　　　　　　同上 Ｎｉ０　　　　　０．４％　　　　　　　同ｌＣｒ２０
３　　　　０　、５％　　　　　　同」−ｐ、０５０．
３％　　　　　　同上 上に示した％組成において、活性酸化物中にナトリウム
及びニッケルの存在を許容することが必要である（上に
定義した溶液のグループ２から派生する）。

従って、ガラス化補佐剤の溶液は得に、れるへきガラス
の組成及び処理されるべき廃棄物の溶液の組成に従って
調製される。

この例の為に、ガラス化補佐剤の別々の溶液が人気温度
で調製される。

使」」１り翼１艮性　　　１力σ　　　採水ｊ−Ａ１硝
酸塩溶液　　　水１００ｄ当り６０ｇ　　４１．７ｇの
Ａ］、（Ｎｏ３）３．９１１□Ｏ Ｎａ硝酸塩溶液　　　水１００ｃｄ当り９０ｇ　　２３
．３ｇのＮａＮＯ３ Ｚｎ硝酸塩溶液　　　水１００ｄ当り１８０ｇ　　９．
１．ｇのＺｎ　（ＮＯ３）２．６１１２０ Ｃａ硝酸塩溶液　　　水１００ｄ当り２６５ｇ　　１５
．２ｇのＣａ（ＮＯ３）２．４Ｈ２０ Ｌｉ硝酸塩溶液　　　水］、ＯＯｄ当＋）９０ｇ　　１
２．５ｇのＬ　ｉ　Ｎ　Ｏ。

前駆体は、Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ４０：　４０％Ｓｉｎ□／
６０％Ｈ□０；密度（２５℃’）：　１．３０；　ｐＨ
：　９．３；大気温度で使用、である。ＡＴＢ溶液：　
（ＮＨ４）２０．２Ｂ２０３．４Ｈ２０；　２６５．２
ｇを℃で６６３ｇの水内に溶解：　ｐｉ（：　９．２゜
１許 ５ＱＱｒμｍで回転する磁気攪拌器（７ｃｍバー）を具
備する］Ωブレーカ内に５９ｇのＡ　’ｒＢを入れ、旧
つＨＮ　０３　ｋ添加することによってｐＨ２へ調節す
る。

別のブレーカにおいて、５６ｒｎ？のり、ｕ　ｄ　ｏ　
ｘをｐ、　ｌ−Ｉ２の酸性とさせて、ｐ　Ｈ５−６での
Ａ　１．　（ＯＩ−Ｉ）３又はｐ）Ｉ４．８でのＺｎ（
ＯＨ）２等の水酸化物が爾後に沈殿することを防止する
。

攪拌しながら、Ｌｕｄｏｘ溶液を四硼酸アンモニウム内
に導入すると、反応が６５−７０°（：で起こる。

この混合物を３０分間攪拌しく磁気的又は機械的攪拌器
）、温度を維持する。ゲル化を加速させる為に、少量の
希釈水溶性アンモニア（Ｑ、１５Ｎ）を添加してｐ　Ｈ
を３とする。ゲル形成が行オ）れる。

補佐剤の各溶液を混合物へ別々に、ゆっくりと（−滴毎
に）且つ攪拌しながら添加さ（↓−る。攪拌は５乃至１
０分の間継続させる。／ｊ＋　、ン、　、１シる混合物
はゲルと呼ばれ、視覚的に沈殿又は凝集は見られない。

２３５ｇのＦＰのシミニレ−１−シた溶液を攪拌しなが
らゆっくりと添加する（１適毎）。沈殿が形成される。

同化を得る為に、混合物は６５−７０℃の状態とさせ、
塊とさせる為には少なくとも２時間は必要とされ、これ
が得られるや否や、それを炉内で乾燥させ（１１０℃で
９０時間）、次いで１，０００℃及び１．．１５０℃で
溶融させる。

分析によれば、堆積したモリブデンはガラス内に均一に
含有されておらず、モリブデン酸塩のトレースも視認さ
れ得る。得られるガラスは許容可能なものではない。

このプロセスの場合、少量のゲル（約１００乃至５００
ｍ１）のみを調製することが可能であるに過ぎない。Ｉ
Ｑの溶液でゲルを得ることは不可能であった（沈殿が発
生する）。

該ガラスの構成成分の溶液は別々に導入するか、又はそ
れらが対外に適合性のあるものの場合には、−緒に導入
することが可能であり、そうでないと、沈殿が観察され
、ゲルを不均一なものとする。ゲル及び最終的ガラスは
常に良好な品質とはならない。

更に、この従来のプロセスの場合、廃棄物のシミュレー
トした溶液を正確に導入することは不可能であった。沈
殿と沈降が観測され、その結果より高い溶融温度及び／
又はより長い熟生時間を必要とし、そうでないと許容不
能の最終的ガラスが生成される。

テストにおいて、良好な品質のガラスは、溶融していな
い領域が無く且つ泡が無＜　、１１つ表面」二にモリブ
デン酸塩のトレースの無い均・なガラスとして定義され
た。

ＦＰの溶液から派生するモリブデン酸塩は実際には主要
な問題を提起し、活性なＭｏの一部は溶液及び沈殿物か
ら分離する傾向となり、従ってこの相は混合物内に完全
には分散されず、従ってゲル化溶液内に全く含有されな
い。更に、その拡散が不良であると、モリブデンがモリ
ブデン酸塩の視認可能な黄色のトレースの形態でガラス
表面」二に現れ、そのことは不良な品質の現れであると
考えられる。

仮姿　　本発明のプロセス即ち方法による核分裂性生成
物の溶液の処理 絡基− これらの溶液は例１のものと同一であるが、ガラス化補
佐剤の溶液のみが異なる。

この例として、ガラス補佐剤の溶液は以下の如くに調製
される。

使用されケ但嵯修　意力σ　因り各１−る酸化−狗１０
Ａｌ　（Ｎｏ、　）３．９Ｈ□０　　２４３．６　　　
　３３．１ＮａＮ０３１４８．４　　　　５４．１Ｚｎ
（Ｎｏ３）２．６Ｈ２０９１，４２５Ｃａ（Ｎｏ３）２
．４Ｈ□０　　　］、７０．１　　　　４０．４ＬｉＮ
０．　　　　　　　９１．４　　　　１９．８該構成成
分の各々は最小量の水、即ちｐＨ：０゜６で６５℃で全
体で６４０ｇの水、内で溶解される。

元素Ａｌ、Ｎａ、”　Ｚｎ、Ｃａ及びＬｉの割合は例１
における場合と同じである。

筬■ 使用した装置は小さな体積の混合ゾーンを持った従来の
タービンであり、その中で複数個の羽根を持ったプロペ
ラが回転して高い剪断速度で混合を実行する。それは、
本例においては２．００Ｏｒμｍで回転する。

このテス１−に使用したタービンはスター７（ＳＴＥＲ
Ａ）社によて製造されたものであり、混合ゾーンは】ｄ
の体積を持っており且つ攪拌されたＲグの１７１さは闘
のオーダである。原子力関連において産業的な規模で使
用する為に、成る程度の技術的な改善が必要であり、特
に羽根の形状及び溶液の導入に関してそのことが唐え、
これらの改１１Ｔの［１的はアクティブな閉塞セル内の
操作を容易化させる為である。

Ｊり吐 これらの溶液はタービンへ別々に且つ同時的に到達する
。

ヒ社　　均　　直重−）　　ｉ容−液附はＬｕｄｏｘ　
　　　９，３　２０°Ｃ５，７ｋｇ／ｈ　　Ｓ、ｉ、０
２の４０％四硼酸７ン９．２　６５℃　４．７　ｋｇ／
ｈ　　無水塩ノ２１％、モニウム、４１１□０　　　　
　　　　　川１ちＢ２Ｏ，の１５ダガラス化補０．６　
６５℃　７　ｋｇ／ｈ　　　無水塩の４０％佐剤の溶液
　　　　　　　　　即ち酸化物の１２％ＦＰノシミ、：
Ｌ　］、、３　　　１８．４　ｋｇ／ｈ　　無水物質（
７）１４％レート溶液　　　　　　　　　　即ち酸化物
の部ガラス化補佐剤とＦＰの溶液は表示した流量でポン
プ流動させ且つこれらの混合物が全体的な流量２５．４
．ｋｇ／ｈでタービンへ送給される。従って、３６　ｋ
　ｇ／ｈのゲルの流量である。該タービンから流出する
ゲル化溶液のｐ　Ｈは３である。

このテストにおいて、構成成分を混合させ且つ７ｋｇの
ゲル化溶液を生成するのに１２分で十分であった。

３つの試料に付いて以下の熱処理を実施した。

テスト１： ゲヅー（ＧＵＥＤｔｌ）社によって製造された装置内で
真空中において１０．５ｋｇの混合物を濃縮させた（Ｔ
：９０°Ｃ，Ｐ　：　６３０ｍｍＨｇ）　。６．５０の
水が注出された。回収された塊（３，５ｋｇ）を４００
℃で２時間カルジン即ちか焼させて、１゜８ｋｇの生成
物を発生させ、それを５時間１，０５０℃で溶融させた
。良好な品質のガラスが得られた。

テスト２： １０５℃で３日の間５ｋｇの混合物を乾燥させて、］、
、２ｋｇの乾燥生成物を生成し；これを次いで４００℃
で２時間加熱し、２７．５％重量を失った。１，０２５
℃で５時間溶融することにより、良好に流れる良好な品
質のガラスが８２０ｇ得られた。このテストにおいて、
Ｌ　Ｏ５℃で３０分未満でゲルが塊状に観測された。

テスト３： ３ｋｇの混合物を２−３ｃｍの厚さでプレート上に拡布
させ且つマイクロウェーブ炉内に８時間位置させて、５
５０ｇの生成物を得、それを、４゜０℃（温度は乾燥温
度から一様に４００℃へ上昇される）で２時間の後、５
０２ｇのが焼した生成物とした。１，１２５℃での溶融
は１．５時間のみ行い（１時間の精錬を包含する）、良
好に流動する非常に良好な品質のガラスを生成した。

−３２＝ 結論として、この様にして、即ちマイクロウェーブ炉内
で８時間処理し、４００℃で２時間か焼し、次いで１，
１２５℃で１．５時間の間溶融して得られたゲルは、非
常に良好な品質のガラスであり、それは核廃棄物の不動
化に使用可能であり且つ現在使用されている方法と比較
して３乃至４時間の程度の時間の節約を得られる。

四硼酸アーンｊニウムの硼１℃辺□」鼻１５％にＢ２Ｏ
３を含有するＡＴＢ溶液を、１３０ｇの固体硼酸をＩＱ
の水内に６５−７０℃で攪拌して（ｐＨ＝２．７）溶解
することによって形成されるＢ２Ｏ３を６．５％含有す
るＨ３Ｂ　Ｏ３溶液で置換する。

その結果、硼素化合物の流量はＨ２ＰＯ４内において１
０．８ｋｇ／ｈであり、その他の溶液は同一の流量で送
給される。

このことは、約４−２　ｋ　ｇ　／　ｈの混合物を与え
、それは、前述した方法と同様の方法で処理した場合に
は、同様の生成物が得られる。

例３　洗浄に使用したナトリウム廃物の処理現在のとこ
ろ、酸化物に基づくガラス力（ＡＶＭ）プロセスにおい
て、このすＩ〜リウ１１廃物を処理することは不可能で
ある。

実際に、このＡＶＭプロセスは固体ガラスフリットの形
態のガラス化補佐剤を使用し２、既知の組成は以ｒの如
くである。

Ｓｉｎ、、　　　　　５５−６０重量２Ｂ２０．＋６−
］８同」−− Ａｌ５Ｏ１２−７同」− Ｎａ、、Ｏ６−７同」― Ｃａ０　　　　４．５−６　　同一１〕ＺｎＯ２，５−
３，５同」二 Ｌｊ、０　　　　２−３　　同上 浸出抵抗（ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｒｅｓｊｓＬａｎｃｅ）
を低ドさせるのです１−リウムレベルは過剰に増加させ
ることが出来ないす、従ってこの組成はガラス化させる
べき廃物内の可能なナトリウムの基を制限する。

ガラスフリット内のナトリウ１１のレベルを減少させ、
ゼロとすることも、考えら汎、その場合最終的ガラス（
フリット＋ナトリウム廃物のカルシネート）は許容可能
なナトリウムレベル（９乃至１１重量％）を持つことと
成る。然し乍ら、その場合に、ナトリウムが少ない（従
って、シリカが豊富である）ガラスの生産及び溶融の困
雛性に遭遇することとなる。

本発明は、ナトリウム廃物と共に、ＡＶＭプロセスにお
いて完全に満足のいくことを証明する組成と同様の組成
を持った硼珪酸ガラスを製造することを可能としている
。更に、精錬温度を著しく低下させることが可能である
か、又は精錬時間を短縮させることが可能である。

テス１への為に、１氾の水（ｐＨ＝９）内に１２０ｇの
Ｎａ２Ｃｏ３を使用してナトリウム溶液をシミュレート
させた。選択したゲル前駆体ばＬｕｄｏｘＡＳ４０であ
った。ＡＴＢ溶液は３１２　ｇ　／　ＱのＡＴＢ、４Ｈ
２０を含有している。

ＡＶＭプロセスで得たものと同じ組成を持ったガラスを
得る為に、以下のガラス化補佐剤の溶液を調製した（量
は水溶液ＩＱ当りである）。

Ａｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２０２０９，ＯｇＣａ（ＮＯ３
）２．３Ｈ，０９８，５ｇＬｉＮ０３　　　　　　　　
　　　　　　５３．７　（＜Ｚｎ（ＮＯ３）２．６）１
２０　　　　　　　　４９．７１！Ｆｅ（ＮＯ３）３．
６１（、，０７３，５ｔ：Ｍｎ（ＮＯ３）、、６Ｈ□Ｏ
］８．２　ＩＣＢａ　（ＮＯ３）２５．５１Ｈ Ｃｏ　（ＮＯｌ）２　、６Ｈ２０］、　Ｉ　、　；ｉ　
ｇＳｒ（ＮＯ３）　２　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　／１．１　　、。

Ｃ３Ｎ０３　　　　　　　　　　　　　　　８　、０１
’ｌＹ（ＮＯ３）３−４１（２０７］、（１＋ζＮａ２
ＭｏＯ，，２１１□０　　　　　　　　　１６Ｊｉ　Ｉ
ｒ。

モノアンモニウムホスフェ−１〜　２．８１ζ（ｍｏｎ
ｏａｍｍｏｎｊｕｍ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）構成成分、
Ｆｅ、Ｍｎ、、、、ホスフェート等がこの溶液中に導入
されて、例２に！ｊえたものと同様の組成を持った最終
的ガラスをり−える。

これらの各溶液は、サーモスタソ１−によって制御され
る浴（温度二６５°Ｃ）内に維持される。４つのダイア
フラムポンプが設けられ、それは所望の流量を得る為に
前以て調節されている。

これらの溶液は、高速ミキサー（容量＝１．５Ｑ）内へ
同時的にポンプ動作される。

セットした流量は、 Ａ、　Ｔ　Ｂ溶液、　、　、　、　、　、　、　０．１
２　ｋｇ／ｈ補佐剤溶液、　、　、　、　、　、　、　
０．２５　ｋｇ／ｈＬｕｄｏｘ溶液、　、　、　、　、
　、　、　０．１５　ｋｇ／ｈＮａ２Ｃ０３溶液、　、
　、　、　、　、　、　０．２１　ｋｇ／ｈ本プロセス
を常時強く攪拌しながら１．５時間の間継続させる。こ
のミキサーボールの内容をブレーカ内へ注入させ且つ２
時間の間装置する。事実上固体で均一な乳白色の塊が形
成される。この塊をプレート上に拡布させて約２０乃至
３０ｍｍの厚さの層を形成し且つ該プレートを炉内で２
４時間の間１０５℃へ加熱させる。

これにより、１ｄの程度の乾燥粒子が得られる。

これらの粒子をか焼炉内へ位置させ、且つ温度を３時間
に渡って４００℃−様に上昇させ且つ３時間の間維持す
る。得られるカルシネートを１乃至３ｍｍの粒子へ粉砕
させる。

十分な容量のジュール効果電気炉を１，１５０°Ｃへ設
定する。プラチナのるつぼを調製さ肛た粉末で３分の１
を充填し且つ炉内に配着させる。３０分の後、該るつぼ
を該粉末で別の３３）の１を充填し、この手順を最後の
３分の］に付いても繰返し行う。るつぼを高温の炉内に
別の２時間に渡り位「させ、内容物を耐火性物質からな
るプレー１〜」―に注ぐ。生成物を８時間５００℃でア
ニールさせて、試料に満足のいく表面を１ｊ、え、ｒｌ
、　７）温度をゆっくりと低下させる。これにより、完
全に視覚的に均一な高度に黒いガラスプレー１〜が生成
される。

化学的分析により、以下の平均的な紹成が得られる。

Ｓｊ、０２４５．６％ ＋１２０．　　　　　１４　　％ Ａ］２０３４．９％ Ｎａ２Ｏ１０％ Ｃａ０　　　　　　４　　％ ！、］２０　　　　２　％ Ｆｅ２０３２．９　％ ＭｎＯ２０，９５％ ＢａＯ０，５５％ Ｃｏ０　　　　　　　　　０．５　　％Ｃ８２０１％ Ｓｒ０　　　　　　　　０．３５％ Ｙ、０３４　　　％ ＭｎＯ３２％ Ｐ２０．　　　　　　　０．３　　％ この例は、ガラス化補佐剤の組成をどのようにし調節す
ることが可能であるかを示している。

Ｎ４　　Ａｅｒｏｓｊ、ｌでのす１−リウム廃物の処理
ガラス化補佐剤ＡＴＢ及び廃棄物の溶液は同一である。

一方、Ａｅｒｏｓｊ　］　（商標名）はデグーサ（ＤＥ
ＣＵＳＳＡ）社から市販されているが、それはゲル前駆
体としてＬｕｄｏｘ　ＡＳ４０の代わりに使用されてい
る。ゲル前駆体は、攪拌をしながら、Ａｅｒｏｓｉｌを
次第に３Ｎ　ＨＮＯ＋（ｐＨ”　２．５）で酸性とされ
た水内に注ぎ込むことによって形成され、ＩＱ当り１５
０ｇのシリカを含有する溶液が得られる。

＝３９− 流量は下に示した値に調節される。

ＡＴＢ　　　　　　　　Ｏ，３７ｋｇ／ｈ補佐剤　　　
　　０．７５　ｋｇ／ｈ Ａｅｒｏｓｉｌ　　　　　　１．３　　ｋｇ／ｈＮａ２
ＣＯ３溶液　　　０．６３　ｋｇ／ｈこの手順は」二連
した例１と殆ど全ての点て同一であるが、乾燥ステップ
が異なっており、このステップは真空炉内で行われ、こ
のことは時間を４時間へ短縮させることを可能としてい
る。その結果は同一である。２つのガラスを区別するこ
とは不可能である。特に、同一の化学分析結果が得られ
る（実験誤差の限界内において）。

２つの例３及び４は、異なったゲル前駆体を持ったナト
リウム廃物の処理に適用した場合であるが、それらは制
限的なものではない。特に、これらを結合させて、本発
明の技術的範囲を逸脱すること無しに、手順を変えるこ
とがことが可能であり、例えば、Ｌ　ｕ　ｄ　ｏ　ｘと
Ａｅｒｏｓｉｌとの両方の形態のシリカを同時的に導入
することによって行うことが可能である。

一４０＝ 例３及び４において、中和させたナトリウム廃物をそれ
自身で処理した。中和していないナトリウム廃物（即ち
、それが抽出装置から出てきた形態で）を、硝酸を含有
するＦＰの溶液と同時に中和していないナトリウム廃物
を処理し、過剰量の硝酸を消費することがなく且つ廃棄
物の体積を増加させることが無いことが望ましい。これ
を行う為に、硝酸を含有する硝酸蒸気をスクラブする為
に使用する水をナトリウム廃物へ添加させて、それを中
和させ、その結果得られる液体を一定の割合でＦＰの溶
液と混合させる。次いで、ガラス化補佐剤の溶液をこの
処理に適合させる。

全ての溶液を最小量の水で調製しており、該溶液は飽和
点に近く、従って乾燥時間が増加されることはなく、取
り扱われる液体又はアクティブな気体放出物の体積が増
加されることはない。何故ならば、蒸発して除去される
水はラジオアイソトープによって汚染されており、且つ
オペレータは前記放出物を処理することを余儀無くされ
るからである。ポンプ動作又は流れの理由により、これ
らの溶液を一層希釈することが必要となることがあるが
、このことはプロセスには何等悪影響を及ぼすものでは
ない。

更に、例において、使用した硼素化合物はアンモニウム
テトラボレートテトラハイドレ−１〜（ａｍｍｏｎｉｕ
ｍ　ｔｅｔｒａｂｏｒａｔｅ　ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔ
；ｅ）であり、その際に従来技術との比較を容易として
いる。然し乍ら、現存するガラス化プラントにおいて、
ＡＴＢを使用することはアンモニア及び硝酸蒸気が豊富
な気体性廃物の処理に関する問題を定期する。即ち、こ
れらの蒸気が再結合して硝酸アンモニウムを生成する可
能性があり、そわば成る条件下においては有害である。

これらの理由により、本発明を構成する方法の条件にお
いては、硼酸が好適である。

従って、本発明の方法は、従来技術の１１立方法とは、
最終的ガラスの全ての構成成分が同時的に導入されたゲ
ル化溶液を形成する点が異なっている。これと対照的に
、日立方法においては、硼素はゲル形成の後ではなく前
に導入されている。従って、本方法では開始と共に構成
の一部を形成するが、日立方法では、前に生成したシリ
ケート構成体内に分散される。

本発明によって生成されるゲル化溶液は、化合物が互い
に反応して沈殿を起こすよりも一層迅速に形成されるも
のと思料される。得られたゲル化溶液は、所望の最終的
ガラスの構成を持っており且つイオンは最早この溶液中
を移動することは不可能である。事実、表示した条件下
での混合の間に、チキソトロピー現象が発生し、従って
イオンの均一な分散が発生する。この混合段階の後、溶
液の粘度が増加し、イオンを媒体内に捕獲する。

該イオンは最早反応することが出来ず（沈殿、沈降等）
、且つ該媒体は「凍結」される。この効果は、使用され
る溶液の選択と、それらを混合する為に使用される攪拌
方法に起因するものである。

以上、本発明の具体的実施の態様に付いて詳細に説明し
たが、本発明はこれら具体例にのみ限定されるへきもの
では無く、本発明の技術的範囲を逸脱すること無しに種
々の変形が可能であることは勿論である。

特許出願人　　　　ソシエテ　ジェネラルプル　し　テ
クニーク ヌベール　ニス、　ジエ。

エヌ。

・□）ｉに□

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硼珪酸ガラス内での核廃棄物の不動化方法において
   、 シリカをベースとしたゲル前駆体と、 硼素化合物の濃縮水溶液と、 最終的ガラスのその他の構成成分の濃縮水溶液即ち処理
   すべき廃棄物の水溶液とガラス化補佐剤の水溶液と、 を強く攪拌しながら同時的に混合し、該ガラスの所望の
   組成対応する割合で２０℃と８０℃の間で好適には６５
   乃至７０℃で混合を行い、前記混合物は酸性ｐＨ好適に
   は２．５と３．５の間のｐＨを持っており、且つ前記混
   合物を乾燥させ、３００℃と５００℃との間でか焼し、
   且つ溶融させることを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、５００ｒμｍ以上
   で好適には２，０００ｒμｍで回転する攪拌器で混合を
   行い、且つ攪拌された層の厚さが該攪拌器の直径の１０
   ％を越えることがないことを特徴とする方法。 ３、特許請求の範囲第２項において、タービン及びミキ
   サーから構成されるグループから選択される装置内で混
   合を行うことを特徴とする方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、該ゲル前駆体はゾ
   ルであることを特徴とする方法。 ５、特許請求の範囲第１項において、該ゲル前駆体はＬ
   ｕｄｏｘ（登録商標）であることを特徴とする方法。 ６、特許請求の範囲第１項において、前記ゲル前駆体は
   Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）であることを特徴とする方
   法。 ７、特許請求の範囲第１項において、前記硼素化合物は
   四硼酸アンモニウムであることを特徴とする方法。 ８、特許請求の範囲第１項において、前記硼素化合物は
   硼酸であることを特徴とする方法。