JPS63201099A

JPS63201099A - 炭化珪素ウイスカ−の製造方法

Info

Publication number: JPS63201099A
Application number: JP62032316A
Authority: JP
Inventors: Eizo Maeda; 榮造前田; Toshihiko Funabashi; 敏彦船橋; Ryoji Uchimura; 良治内村
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1987-02-17
Filing date: 1987-02-17
Publication date: 1988-08-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、炭化珪素ウィスカーの製造方法に関し、より
詳しくは高品質、高収率、経済的、かつ工業的に炭化珪
素ウィスカーを製造する方法に関する。

（従来の技術とその問題点）炭化珪素ウィスカーの製造方法は、大別すれば気体原料
法と固体原料法とに類別でき、また固体原料法は輸送法
とバルク法とに類別できる。

気体原料法は、炭化珪素ウィスカーの炭素源に炭化水素
ガスを、珪素源に５ｉＣ１４などの珪素含有ガスを原料
として使用する方法であり、具体的には、加熱された基
板上に上述のガスを導入し、基板上に炭化珪素ウィスカ
ーを成長させる方法である。得られるウィスカーのアス
ペクト比は大きいという長所があるが、多量に収穫しよ
うとすると大面積の基板が必要であり、また導入ガスの
利用率も低いという欠点があり、大規模生産には向かな
い。

固体原料法のうち輸送法は、炭素源として炭素粉などの
固体を、珪素源としてシリカ粉などの固体を使用する方
法で、その原料を加熱し、発生したガスを固体原料充填
層の表面もしくは固体原料が置かれている場所から離れ
た場所に移動させ、そこでウィスカーを生成させる方法
である。この方法では得られるウィスカーのアスペクト
比が大きいという長所があるが、多量に収穫しようとす
ると大面積を必要とするという欠点があり、この方法も
大規模生産には向かない。

また、固体原料法のうちバルク法は、炭素源として炭素
粉などの固体を、珪素原料としてシリカ粉などの固体を
使用する方法で、この原料中にあらかじめウィスカーが
成長するに十分な空隙を導入し、不活性雰囲気中で加熱
処理することによりバルクに導入した空隙にウィスカー
を成長させる方法である。この方法では固体粉末充填層
中にウィスカーが成長するため、大量生産が容易である
という長所があるが、空隙の大きさを制御し難いために
アスペクト比にばらつきが大きく、かつ平均アスペクト
比が小さいという欠点を有していた。

また、空隙が十分にないと炭化珪素の粉末が生成し易い
ため、炭化珪素粉末の混在を避は難く、次工程でウィス
カーを粉末との分離が必要となるなどの欠点があった。

一方、固体原料法による炭化珪素ウィスカーの合成にあ
たり、雰囲気は不活性雰囲気で十分であるとされてきた
（例えば特公昭５９−９５１６号、特開昭５８−２０７
９９号）。特に固体原料輸送法においては、特公昭４９
−３６３８号、特公昭４９−２２３１９号にみられるよ
うに、水素気流もしくは水素雰囲気が良いとされた。ま
た、固体原料バルク法においても、特開昭６１−２２０
００号にみられるように、水素ガス存在下で良好なウィ
スカーが生成するとしているが、ここでは触媒、及び助
触媒が必要である。また、特公昭６１−２６４０号では
、水素雰囲気であってもよいが、特に水素、アルゴンな
どの非酸化性ガスを導入する必要はないとしている。

それに対し、本発明者らは炭化珪素ウィスカーの有効な
合成方法について検討した結果、■静止した水素雰囲気
下では十分でなく、水素気流中で加熱処理すること、■
原料のシリカ、カーボン混合粉を担体に担持させること
、により触媒、助触媒の存在なしで良好なウィスカーを
得ることができることを見出した。

従って本発明は、固体原料法のうちバルク法によるもの
であるが、従来の方法の欠点を少なくし、アスペクト比
が大きく、高純度、高収率、かつ経済的、工業的に炭化
珪素ウィスカーを製造する方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は珪素含有粉末と炭素質粉末の混合物を担体に担
持させ、水素ガス含有気流中で加熱反応させることを特
徴とし、また、好ましくは非酸化性雰囲気で焼成した後
に炭素質の繊維である繊維状物質を担体として使用し、
水素ガス含有気流中で加熱反応させることを特徴とする
炭化珪素ウィスカーの製造方法である。

本発明に使用する珪素含有粉末としては、シリカフラワ
ー、ホワイトカーボン、無水珪酸、シリカゲル、シリカ
ゾルなどのＳｉＯ□粉、ＳｉＯ２含有ガラス粉、もみ殻
灰、珪藻土などのＳｉｎｇ含有化合物粉などが使用でき
、その粒度は特に限定されないが、低嵩密度の粉末が好
ましい。

また、炭素質粉末としては特に限定されないが、例えば
ピッチコークス、木炭粉、コークス粉、カーボンブラッ
ク、有機物の不完全燃焼すす、有機物の不完全燃焼残炭
物などの粉末が使用できる。その粒度は特に限定されな
いが、嵩密度が０．４ｇｏｄ以下のものが好ましい。

上記珪素含有粉末と炭素質粉末の混合比は炭化珪素ウィ
スカーの生成反応ＳｉＯ□＋３Ｃ−一→５ｉＣ（リ　＋２ＣＯ（１）で示
される当量によって決定される。（１）式の当量よりカ
ーボンが少なければ未反応のシリカが残留し、また、当
量よりカーボンが多ければ未反応の炭素が残留する。混
合比は当量付近が好ましい。

シリカが残留する時は、例えば弗酸での処理によりそれ
を除去することができ、また、炭素が残留する時は、例
えば空気中７００℃に加熱することで酸化脱炭すること
ができる。それらは工程に応じて使い分けることが可能
である。

本発明でいう水素ガス含有気流とは、水素ガス、および
Ｎ２ガスを除（不活性ガスと水素ガスとの混合ガスを含
有する気流をいう。水素ガスの濃度は１５％以上が良く
、純水素ガスが好ましい。水素ガス濃度が１５％未満で
あると反応が十分に進まず、劣悪なウィスカーが生成し
たり、あるいは粉末状の炭化珪素が生成する。

水素ガスは流通していることが必要で、水素雰囲気とす
るだけでは不十分である。水素ガスの流速は反応温度で
の気体の体積膨張を考慮して計算し、流速が０．１ｃｍ
／秒以上であることが必要である。

０．１ｃｍ／秒以下では炭化珪素粉末や劣悪なウィスカ
ーが生成する。好ましくは０．２ｃｍ／秒以上２ｃｍ／
秒以下である。流量が大きすぎると、原料粉末が飛散し
、また珪素の蒸発による減少量が多くなるため、あまり
多量のガスを流すことは有益でない。

水素ガス含有気流中で炭化珪素ウィスカーの生成が促進
される理由は必ずしも明らかではないが、次のような理
由が考えられる。

ウィスカーの生成反応は気相を介しての反応であると考
えられる。すなわち、固体原料が加熱されたとき、珪素
源としてＳｉＯが蒸発し、それと気相にあるカーボン源
とが反応してウィスカーを成長させる。水素が存在しな
い条件では、Ｓ　ｉｏ（ｇ）＋２ＣＯ−一→Ｓ　ｉ　Ｃ
＋ＣＯｚ　　（２）の反応が考えられる。それに対し水
素が存在すると、まわりに存在する炭素と水素が反応し
てＣＨ，、ＣＪｚが生成し、ＳｉＯ（ｇ）＋２ＣＨ４−ｍ− Ｓ　ｉ　Ｃ（ｗ）　　＋ＣＯ＋４ｔｌｚ　　　（３）の
ような反応がおこり、（３）の反応の方が（２）の反応
より効率が良いものと推定される。また、水素ガス含有
気流によってＣＯが系外へ排出されることにより、反応
が継続して起こるものと推定される。

一方、珪素含有粉末と炭素質粉末の混合粉を適切な担体
に担持させることで、生成するウィスカーの性状を向上
させることが可能となる。ここでいう担体とは、混合粉
中への水素ガスの流入および生成ガスの系外への排出を
容易にするための適度な通気性を有する構造体をいう。

担体としては、綿、セルロース繊維、セルロース粉、レ
ーヨン繊維などの不活性ガス中で加熱したときに形骸を
保ったまま炭化する繊維、および炭素繊維などの不活性
ガス中で昇温したときにそのままの形を保つ炭素質繊維
が使用できる。また、それらのものを織ったフェルト、
シート、布などでもかまわない。好ましくは綿、綿シー
トのように低嵩密度のものがよい。また、綿、セルロー
ス粉などと綿などのシートなどを組み合わせて使用する
と、さらに効果的である。しかし、セルロース繊維で作
った紙のように目のつんで嵩密度の大きいものはあまり
好ましくない。

担体と珪素含有粉末、炭素質粉末とを混合することで充
填層内のガスの流通を確保することが可能となる。また
、そのため、充填層を厚くすることが可能となるため、
効率的にかつ多量に炭化珪素ウィスカーを製造すること
ができるようになるのである。

炭化珪素ウィスカーの製造にあたっては、上記担持物を
炭素質またはアルミナ質などのるつぼまたは鞘に充填す
る。充填嵩密度は０．２ｇ／ｃｒｌ以下であることが良
く、好ましくは０．１５ｇ／　ｅｌｌ！以下である。充
填嵩密度が０．２ｇ／ｃｏ！より大きいと炭化珪素粉末
の生成が多くなり、また得られるウィスカーも劣悪であ
る。

適切な担体を使用することで、通気を確保し、また、ウ
ィスカーが生長するに十分な空隙を確保することが可能
となる。

担持物の加熱反応温度は１３５０℃以上であることが必
要である。１３５０℃より低い温度ではウィスカーの生
成がほとんどみられなくなる。また、１７００℃以上の
温度でもウィスカーの生成がみられるが、蒸発による系
外へのロスが多くなり、あまり有益でない。好ましい加
熱反応温度は１４５０℃から１６５０℃の範囲である。

加熱処理体から炭化珪素ウィスカーを回収するにあたっ
ては、前述のように原料のＳｉＯ□ＺＣ比に応じて公知
の方法を取ることができる。例えば、珪素含有粉末が過
剰の場合、弗酸処理して残留するＳｉＯ□分を溶解除去
して炭化珪素ウィスカーを得ることができる。また、炭
素過剰の場合、酸化雰囲気中７００℃付近の温度で残留
した過剰の炭素質粉末を酸化脱炭する方法、もしくは水
・灯油混合液中に混合分散させ、水側に移行したウィス
カーを濾過回収する方法などを取ることができる。

（実施例）以下、実施例に従い、本発明を更に詳しく説明する。

実施例１珪素含有粉末としてシリカのエアロゾル１０重量部、炭
素質粉末としてカーボンブラック１０重量部を混合し、
その混合物を綿シート２０重量部に巻き込み、成形体を
得た。成形体をＮＺ中、６００℃で仮焼した。仮焼体の
かさ密度は０．０５ｇ／−であった。

この仮焼体約４ｇを内径５０１のアルミナ管中に挿入し
、Ｈ２ガス１００Ｎｃｊ／分の気流中１５５０℃、２時
間焼成を行った。

生成物は緑灰色で、初めアルミナ管中にセットした形状
をそのまま保っていた。Ｘ線回折分析ではＳｉＣと微量
のカーボンのピークのみが認められた。得られた生成物
を空気中７００℃で焼成し、炭化珪素ウィスカーを得た
。得られたウィスカーの量は原料の珪素源から換算して
約８５％であった。

また、得られた炭化珪素ウィスカーの径は約０．５−１
長さ２０〜２００Ｉ！ｍ１アスペクト比４０〜４００で
あり、径のそろった折曲りの少ないものであった。

実施例２実施例１と同様にシリカのエアロゾル１０重量部、カー
ボンブラック１０重量部、および長さ０．１５ｍｍのセ
ルロース粉２０重量部を混合し、るつぼに入れ、４１９
６００℃で仮焼した。仮焼体の嵩密度はＯ，ｌｌｇＺｄ
であった。これを実施例１と同様に、１５５０℃、２時
間、Ｈ，５０ＯＮｃＩｉＩ／分のガス気流中焼成し、炭
化珪素ウィスカーを得た。得られた炭化珪素ウィスカー
の径は約０．５ＪｎＭ、長さ１５〜１００ｍ、アスペク
ト比３０〜２００であった。

実施例３実施例２と同様のシリカ、カーボンブランク、セルロー
ス粉の混合物１０重量部を、綿シート５重量部に巻き込
み、成形体を得た。成形体をＮ２中、６００℃で仮焼し
た。仮焼体の嵩密度は０．０３ｇ／ｃ１）であった。こ
の仮焼体約３ｇを内径５０ｍｍのアルミナ管中に挿入し
、Ｈ２ガス２０ＯＮｃｄ／分の気流中１５００℃、２時
間焼成を行い、炭化珪素ウィスカーを得た。

得られた炭化珪素ウィスカーの径は約０．５−１長さ３
０〜５００Ｊｒｍ、アスペクト比６０〜１０００であっ
た。

また、折曲り、枝分かれのない良好な形状をしていた。

実施例４実施例１と同様のシリカ１０重量部とカーボンブラック
６重量部を混合し、綿シート１０重量部に巻き込み、６
００℃で仮焼した。仮焼体の嵩密度は、０．０５ｇ／ｃ
ｉであった。

第１表に示すようにガス組成を変えて１５００℃、２時
間の熱処理を、実施例１と同様に行った。ガス流量はい
ずれも２０ＯＮｃｄ／分であった。

熱処理１〜４では炭化珪素ウィスカーの生成が良好なの
に対し、熱処理５および６のＨ２／Ａｒが１０／９０よ
り少ないものでは炭化珪素ウィスカーの生成は十分では
なく、また、未反応のＳｉＯ□の残留が認められた。

比較例１実施例１と同一の仮焼体を用い、Ｈ２ガスの代わりにア
ルゴンガスを用い、実施例１と同様にアルゴンガス１０
０Ｎｃｆ１／分の気流中、１５５０℃、１６５０℃の温
度で、それぞれ２時間熱処理を行った。

得られた生成物の表面は灰白色をしており、分析の結果
、この灰白色体は炭化珪素ウィスカーであることがわか
った。しかし、１５５０℃焼成体では仮焼体と同様の形
状を保った焼成体の内部にウィスカーの生成は認められ
なかった。また、Ｘ線回折分析の結果、未反応のＳｉＯ
□が多量残留していた。

また、１６５０℃焼成体では残留Ｓｉｎｇは認められな
かったものの、炭化珪素ウィスカーの生成は極めて少な
く、多くの５ｉＯｚは粉状のＳｉＣに転化していた。

比較例２実施例２と同一の仮焼体を用いて、Ｈ２雰囲気圧（ｎｚ
ガスを流通させず）　、１５００℃、２時間焼成し、実
施例２と同様に熱処理した。

得られた生成物の表面は灰白色をしており、分析の結果
、この灰白色体は炭化珪素ウィスカーであることがわか
った。しかし、ウィスカーの生成は焼成体の表面のみで
あり、バルクでは炭化珪素ウィスカーがごく少量生成し
ているのみであった。

また、残留５ｉ０１の存在も認められた。

（発明の効果）以上の説明で明らかなように、本発明方法によれば、固
体原料バルク法で炭化珪素ウィスカーを製造するにあた
り、■炭化珪素粉末の生成が少なく、アスペクト比の大
きい炭化珪素ウィスカーの生成を効率的に行うことが可
能であり、■充填層厚を厚くできるので、さらに効率的
に炭化珪素ウィスカーを製造することが可能であり、■
触媒、助触媒を必要としないので高純度のウィスカーの
製造が可能である。

従って、本発明は各種複合材料の原料として有望視され
ている炭化珪素ウィスカー素材を製造するものとして経
済的および工業的価値は大である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）珪素含有粉末と炭素質粉末の混合物を担体に担持
させ、水素ガス含有気流中で加熱反応させることを特徴
とする炭化珪素ウィスカーの製造方法。
（２）担体が、非酸化性雰囲気で焼成した後に炭素質の
繊維である繊維状物質である特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。