JPH02111700A - 炭化珪素ウィスカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は炭化珪素ウィスカーの製造方法に関し、より詳
しくはウィスカー強化セラ、ミックスに適した直径の太
い炭化珪素ウィスカーの経済的かつ工業的な製造方法に
関する。

〈従来の技術〉 炭化珪素ウィスカーの製造方法は、気体原料法と固体原
料法とに大別でき、また固体原料法は輸送法とバルク法
に分けられる。

気体原料法は、炭素源に炭化水素ガスを、珪素源に５ｉ
Ｃ１ａなどの珪素含有ガスを原料として使用する方法で
あり、具体的には、加熱された基板上に上述のガスを導
入し、基板上に炭化珪素ウィスカーを成長させる方法で
ある。得られるウィスカーのアスペクト比は大きいとい
う長所があるが、夕晴に収穫しようとすると大面積の基
板が必要であり、また導入ガスの利用皐も低いという欠
点があり、大規模生産には向かない。

固体原料法のうち輸送法は、炭素源として炭素粉などの
固体を、珪素源としてシリカ粉などの固体を使用する方
法で、その原料を加熱し、発生したガスを固体原料充填
層の表面もしくは固体原料が置かれている場所から離れ
た場所に移動させ、そこでウィスカーを生成させる方法
である。この方法では得られたウィスカーのアスペクト
比が大きいという長所があるが、多量に酸相しようとす
ると大面積を必要とするという欠点があり、この方法も
大規模生産には向かない。

また、固体原料法のうらバルク法は、炭素源として炭素
粉などの固体を、珪素原料としてシリカ粉などの固体を
使用する方法で、この原料中にあらかじめウィスカーが
成長するに十分な空隙を導入し、不活性雰囲気中で加熱
処理することによりバルクに導入した空隙にウィスカー
を成長させる方法である。この方法では固体粉末充填層
中にウィスカーが成長するため、大量生産が容易である
という長所があるが、空隙の大きさを制御し難いために
アスペクト比にばらつきが大きく、かつ平均アスペクト
比が小さいという欠点を有していた。

また、空隙が十分にないと炭化珪素の粉末が生成し易い
ため、炭化珪素粉末の混在が避は難く、次工程でウィス
カーと粉末との分離が必要となるなどの欠点があった。

しかしこのような欠点があるものの現在工業化されてい
る方法はいずれもこの方法である。

一方、Ｂｅｃｈｅｒ等が（Ｆｒａｃｔｕｒｅ　Ｍｅｃｈ
ａｎｉｃｓ　ｏｆＣｅｒａ＋５ｉｃｓ、　ｖｏｌ、　’
Ｌ　６１−７３＋　ＰＩｅｎｕ＋＊　Ｐｒｅｓｓ　（１
９８６）、〕で、あるいは安田等が〔「セラミックス系
複合材料の製造に関する諸展開Ｊ　、　３４−３７．日
本金属学会シンポジウム（１９８８）　）で報告してい
るごとく、炭化珪素ウィスカー強化セラミックスにおい
てはウィスカーの直径が大きくなるほどセラミックスの
靭性が向上する。しかし、前述の固体原料バルク法で製
造される炭化珪素ウィスカーの直径は０．３〜０．８Ｐ
と細く、十分な高靭化をはかることができなかった。

従来、直径が１−より大きい炭化珪素ウィスカーの製造
にはＧａｃ等が（Ｊ、　Ｍａｔｅｒ、　Ｓｃｉ、　２０
．１１６０−６８　（１９８５）　）で、あるいはＧ、
八、　Ｂｏｏｔｓｍａ等が（Ｊ、　Ｃｒｙｓｔ、　Ｇｒ
ｏｗｔｈ、　１１．２９７−３０９　（１９７１）　）
で報告しているごとく、輸送法が用いられてきたが、こ
れらの方法は前述のごとく実験室的に製造可能でも工業
的には有利な方法ではなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 先に発明者達は固体原料法−バルク法で炭化珪素ウィス
カーを製造する経済的かつ工業的な方法を開発し、特願
昭６３−１９６１９５号として出願したが、本発明はそ
の改良になり、直径が１ｎ以上の炭化珪素ウィスカーの
製造方法を提案することを目的とするものである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明はシリカ、カーボン及び触媒からなる嵩密度０．
１ｇ／ｃ４以下の混合物を、水素を含む気流中で加熱反
応させることを特徴とする炭化珪素ウィスカーの製造方
法であり、望ましくはシリカの純度が９９．７％以上、
又はさらにカーボン中のＨ。

Ｎ、　Ｓ、　Ｏ以外の不純物が２００騨以下、又はさら
に触媒はＦｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ及びＣｒの１種又は２種
以上を含む金属粉又は合金粉で、その平均粒径が１．５
〜２０μ調である炭化珪素ウィスカーの製造方法である
。

く作　用〉 発明者等はウィスカー強化セラミックスに適した直径の
太い炭化珪素ウィスカーの成長について鋭意研究した結
果以下の知見を得て本発明に到った。すなわち、■バル
ク法においてもＶＬＳ　（Ｖａｐｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−
５ｏｌｉｄ）　！ａ構により炭化珪素ウィスカーは成長
する。■成長するウィスカーの直径と触媒径には一定の
関係がある。■原料中の不純物を触媒として微細なＳｉ
Ｃウィスカーが成長する。

従って固体原料バルク法で直径の太いウィスカーを合成
するためには■原料の嵩密度、■原料の純度、■触媒の
種類と大きさ、■反応の速度などの制御が重要である。

特に本発明による炭化珪素ウィスカーの製造方法ではシ
リカとカーボンを触媒と共に混合させ、混合物の嵩密度
は０．１　ｇ　／　ｃｒｙ以下に限定され、これを水素
含有ガス気流中で反応させる０本発明の触媒としてＦｅ
＋　Ｃｏｏ　Ｎｉ、　Ｃｒの１１１または２種以上を含
む金属粉末を使用すると良好な炭化珪素ウィスカーを得
ることが可能となる。具体的には鉄粉。

ステンレス銅粉、Ｎｉ粉、　Ｃｏ粉等の金属粒及び反応
温度においては実質的に上記金属粒となる上記元素の酸
化物、塩類などが使用できる。

触媒の添加量はシリカ１００重Ｙ部に対し０．３重量部
〜ｌＯ重量部であることが望ましい、０．３重量部以下
では十分な炭化珪素ウィスカーの生成がみられない、ま
た、１０重面部以上ではウィスカーの生成はあるものの
成長が十分でなく、短いウィスカーが多く生成するので
好ましくない。望ましくは０．３〜５重量部である。

また触媒の平均粒径は１．５〜２ｏｐｍが望ましい。

１．５μｍ以下では０．５ｐｍ以下のウィスカーしか生
成しない、　２０４より大きいとウィスカーの成長が困
難となる。好ましくは３ｐｍからｌＯ＃ｆｆｉである。

これら上記粉末の混合物の嵩密度はＱ、１ｇ／ｃ＋ｄ以
下に限定される。混合物の嵩密度が０．１ｇ／ｃＪより
大きい場合、炭化珪素ウィスカーは生成しないか、生成
してもアスペクト比が小さくまた炭化珪素わ）末が混入
し、ｆｉＪられるウィスカーは劣悪である。好ましくは
、混合物の嵩密度が０．０７ｇ／ｃｒｌ以下である。

上記珪素含有粉末と炭素質粉末の混合比は炭化珪素ウィ
スカーの生成反応 ＳｉＯ＊＋３Ｃ→ＳｉＣ（ｗ）→−２ＣＯ・−・・・・
−・−・−（＋１で示される当量によって決定される。

（１）式の当量よりカーボンが少なければ未反応のシリ
カが残留し、また、当量よりカーボンが多ければ未反応
の炭素が残留する。混合比は当量付近が好ましい。

シリカが残留する時は、例えば弗酸での処理によりそれ
を除去することができ、また、炭素が残留する時は、例
えば空気中７００°Ｃに加熱することで酸化脱炭するこ
とができる。それらは工程に応じて使い分けることが可
能である。

本発明でいう水素を含む気流とは、水素ガスとＮ２ガス
を除く不活性ガスとの混合気流をいう、水素ガスの濃度
は１５％以上が良く、好ましくは５０％以上である。ま
た純水素ガスが一層好ましい、水素ガス濃度が１５％未
満であると反応が十分に進まず、劣悪なウィスカーが生
成したり、あるいは扮末杖の炭化珪素が生成する。

水素含有ガスは流通していることが必要で、水素含有雰
囲気とするだけでは不」−分である。水素含有ガスの系
内への必要導人里は装入層ｔ４の量に応じて一定の比率
をとる。すなわち、系内への水素ガス導入量Ｖ　（Ｎｃ
艷／分〕と装入層ｊ４Ｗ（ｇ）の比ｒ値を定義し、 Ｗ　（ｇ） ｒ値が５以上４００以下であることが望ましい、ｒ値が
５より小さいと、得られるウィスカーの性状は劣悪とな
る。４００より大きいと経済的でなくなる。好ましくは
ＩＯ≦ｒ≦３００である。

水素ガス含有気流中で炭化珪素ウィスカーの生成が促進
される理由は必ずしも明らかではないが、次のような理
由が考えられる。

ウィスカーの生成反応は気相を介しての反応であると考
えられる。すなわち、固体原料が加熱されたとき、珪素
源としてＳｉＯが蒸発し、それと気相にあるカーボン源
とが反応してウィスカーを成長させる。水素が存在しな
い条件では、ＳｉＯ（ｇ　）　＋　２ＣＯ→ＳｉＣ＋Ｃ
Ｏｚ　　　−−−−−（２）の反応が考えられる。それ
に対し水素が存在すると、まわりに存在する炭素と水素
が反応してＣＩ＋、。

Ｃ２１１□が生成し、 ＳｉＯ（ｇ　）　＋　２Ｃ１１，→ＳｉＣ（ｗ）　＋Ｇ
Ｏ＋　４１１ｚ・−・・・−・−（３） のような反応がおこり、（３）の反応の方が（２）の反
応より効率が良いものと推定される。また、水素を気流
によってＣＯが系外へ排出されることにより、反応が継
続して起こるものと推定される。

炭化珪素ウィスカーの製造にあたっては、上記混合物を
炭素質などのるつぼ又は鞘に充填する。

充填にあたって通気を確保できる構造とすることが好ま
しい。

混合物の加熱反応温度は１３００’Ｃ以上であることが
必要である。１３００°Ｃより低い温度ではウィスカー
の生成がほとんどみられない、また、１７００°Ｃ以上
の温度でもウィスカーの生成がみられるが、蒸発による
系外へのロスが多くなり、あまり有益でない、好ましい
加熱反応温度は１４００°Ｃから１６５０”Ｃの範囲で
ある。

加熱処理体から炭化珪素ウィスカーを回収するにあたっ
ては、前述のように原料のｓｉｏ、、／ｃ比に応じて公
知の方法を取ることができる０例えば、珪素含有粉末が
過剰の場合、弗酸処理して残留するＳｉＯ□分を溶解除
去して炭化珪素ウィスカーを得ることができる。また、
炭素過剰の場合、酸化雰囲気中７００’Ｃ付近の温度で
残留した過剰の炭素質粉末を酸化脱炭する方法、もしく
は水・灯油混合液中に混合分散させ、水側に移行したウ
ィスカーを濾過回収する方法などを取ることができる。

本発明による炭化珪素ウィスカーの製造方法に用いるシ
リカの純度は９９．７％以上が望ましい、シリカの純度
が９９．７％より悪いとシリカ中に含まれる不純物を触
媒としてウィスカーが成長するため、直径の微細なウィ
スカーが生成する。

シリカとしては、シリカフラワー、ホワイトカーボン、
無水珪酸、シリカゲル、シリカゾルなどが使用できる。

またカーボンとしてはＩＩ、Ｎ、Ｏ，Ｓ以外の不純物が
２００−以下の純度の高いカーボン粉が望ましい、上記
不純物が２００Ｆより多いと、カーボンに含まれる不純
物を触媒として直径の微細なウィスカーが成長する。カ
ーボン源としては、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、有機物の不完全燃焼ずす、有機物の不完全燃焼残
炭物などの粉末が使用できる。

シリカの不純物量に比べてカーボンの不純物量がより微
細なウィスカーの成長に敏感な理由は必ずしも明らかで
ないが、次のようにｔｉｔ定される。

すなりち、シリカは前述した処理温度に近い１０００°
Ｃ付近から焼結をおこしシリカ自体の表面積は減少する
ため、不純物は焼結したシリカ粒内に封じ込められるの
に対し、カーボンの場合、焼結をおこさないため少量の
不純物でもそのまま触媒として使用するものと考えられ
る。

〈実施例〉 以下実施例に従い、本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ シリカ源として純度９９．８％のシリカのアニロゾル１
００重量部、カーボン源としてＨ，Ｎ、Ｏ，Ｓ以外の不
純物５０−のカーボンブラック６０重量部及び粒径２．
５〜６ｐｍのステンレス鋼粉を２重量部混合し、嵩密度
０．０４９ｇ／ｃａの混合物を得た。この混合物３ｇを
黒鉛るつぼに入れ、１１□ガス１ｏＯＮｃｆｆｌ／分の
気流中１５００°Ｃ，２時間焼成した。

生成物は緑灰色で、Ｘ線回折分析ではＳｉＣのピークの
みが認められた。（）られた生成物を空気中６５０°Ｃ
で焼成し、若干残留したカーボンを酸化脱炭し、炭化珪
素ウィスカーを得た。得られたウィスカーの直径は１．
０〜２．５ｐｆｆｉ＋　平均直径１．７ｔｔｍ。

長さ２０〜２００４．アスペクト比２０〜１００であり
、径が太くそろった、細いウィスカーの混入しない、折
曲りの少ない炭化珪素ウィスカーであった。またウィス
カーの収率は原料の珪素源から換算し、９２％と高かっ
た。

実施例２ シリカ源として純度９９，８％のシリカのアエロゾル１
０Ｏｆｆｌ量部、カーボン源としてＩＴ、　Ｎ、　　Ｏ
，Ｓ以外の不純物２０ｒｍのカーボンブラック１００重
量部および粒径４〜８−の鉄粉１重量部を混合し、嵩密
度０．０５４の混合物を得た。この混合物１０ｇを黒鉛
るつぼに入れ、１１才ガス５０ＯＮｃｊ／分の気流中１
５５０”Ｃ２時間焼成した。

生成物は緑灰色で、Ｘ線回折分析ではＳｉＣのピークの
みが認められた。得られた生成物を空気中７００°Ｃで
焼成し、残留したカーボンを酸化脱炭し、炭化珪素ウィ
スカーを得た。得られたウィスカーの直径は１．９〜３
．９−＋平均直径２　、８　ｒｒｍ　、長さ２５〜２０
０　ｐｌｌ、アスペクト比２０〜１００であり、径が太
（そろった、細いウィスカーの混入しない、折れ曲りの
少ない炭化珪素ウィスカーであった。ウィスカーの収率
も９０％と高かった。

実施例３ シリカ源として純度９９．８％のシリカのアエロツル１
００重量部、カーボン源としてＩｌ、　Ｎ、　　Ｏ，Ｓ
以外の不純物３０−のカーボンブラック１００重量部及
び粒径２．５〜６Ｉｎａの鉄粉１重量部を混合し、嵩密
度０．０４４ｇ／ｃ＋＋Ｉの混合物を得た。この混合物
３００ｇを黒鉛るつぼに入れ、１１．ガス２ＯＮｌ１分
の気流中１５５０°Ｃ２時間焼成した。

生成物は緑灰色で、Ｘ線回折分析ではＳｉＣのピークの
みが認められた。得られた生成物を空気中６５０°Ｃ″
ｃ焼成し、残留したカーボンを酸化脱炭し、炭化珪素ウ
ィスカーを得た。得られた炭化珪素ウィスカーは、直径
が０．９〜２．６，１１１１１．平均直径１．６ｎ、長
さ２５〜２００μ、アスペクト比２５〜１００であり、
径が太くそろって、細いウィスカーが混入しない、かつ
折曲りの少ない炭化珪素ウィスカーであった。ウィスカ
ーの収率も９２％と高かった。

比較例１ 実施例１で用いたシリカとカーボンを用い、シリカ１０
０重量部、カーボン６０重量部の触媒を含まない二者だ
けの嵩密度０．０４８　Ｂ／ｃＪの混合物を得た。この
混合物３ｇを黒鉛るつぼに入れ、実施例１と同一条件で
熱処理した。

生成物は灰黒色であり、Ｘ線回折ではＳｉＣ単相であっ
たが、得られた生成物を空気中６５０°Ｃで焼成し、若
干残留したカーボンを酸化脱炭したあと顕微鏡観察をし
たところ、０．２〜ｏ、ｓμｓの粒子の生成が認められ
るのみで、炭化珪素ウィスカーの生成は認められなかっ
た。

実施例４ シリカ源として純度９９．５％のシリカゲル粉末１００
ＩＩｔｆｔ部、カーボン源として実施例１と同一のカー
ボンブラック６０重量部、及び粒径２．５〜６−のステ
ンレス鋼粉２重量部を混合し、嵩密度０．０５３ｇ／ｃ
ｄの混合物を得、この混合物を実施例１と同様に熱処理
した。

生成物は緑灰色でありＸ線回折ではＳｉＣの単相であっ
た。実施例１と同様に脱炭し炭化珪素ウィスカーを得た
。しかし、得られたウィスカーは長さおよ・びアスペク
ト比は良好だったものの、直径が０．２〜２．５ｐＩＩ
と広く分布し、直径の細いウィスカーが混入していた。

ウィスカーの収率は９０％と高かったが、ｌｐ−以上の
ウィスカーは６４％であった。

実施例５ シリカ源として純度９９．８％のシリカのアエロゾル１
００重量部、カーボン源として１１．　Ｎ、　　Ｏ，Ｓ
以外の不純物３００−のカーボンブラック１００重量部
、および粒径２．５〜６４の鉄粉を混合し、嵩密度０．
０４７ｇ／ｃｌのγｎ合物を得た。この混合物を実施例
３と同一条件で熱処理した。

生成物は緑灰色でありＸ線回折ではＳｉＣ単相であった
。実施例２と同様に脱戻し炭化珪素ウィスカーを得た。

しかし、得られたウィスカーの長さおよびアスペクト比
は良好だったものの、直径が０．１５〜２．４μｍと広
く分布し、直径の細いウィスカーが混入していた。ウィ
スカーの収率は９１％と高かったが、Ｉｐｍ以上のウィ
スカーは５９％であった。

実施例６ シリカ源として純度９９．８％のシリカのアエロゾル、
カーボン源としてＨ，Ｎ、Ｏ，Ｓ以外の不純物１０００
ｐのカーボンブラックを使用し、実施例５と同一条件で
ＳｉＣウィスカーを合成したところ、実施例５とほぼ同
様の結果をｉ：）だ。ウィスカーの収率は８９％と高か
ったが、１８ｍ以上のウィスカーは４７％であった。

実施例７ 実施例１と同一のシリカ１００重量部と同一のカーボン
６０重量部、触媒として粒径３．２〜６．３μｍのＣｏ
粉り重量部を混合し、嵩密度０．０４８ｇ／ｃｄの混合
物を得た。この混合物３ｇを黒鉛るつぼに入れ、！１１
ガス１００Ｎｃｄ／分の気流中１５００°Ｃ１２時間焼
成した。

生成物は緑黒色で、ｘｖＡ回折分析ではＳｉＣのピーク
のみがＬこめられた。得られた生成物を空気中６５０℃
で焼成し、若干残留したカーボンを酸化脱炭し、炭化珪
素ウィスカーを得た。得られたウィスカーの直径は１．
０〜２．８　ｔｔｍ、平均１．９ｎ、長さ２５〜２００
１１１１．アスペクト比２０〜１００であり、径の太く
そろった、細いウィスカーの混入しない、折曲りの少な
い炭化珪素ウィスカーであった。またウィスカーの回収
率は９３％であった。

〈発明の効果〉 以上のように本発明方法によれば、ウィスカー強化セラ
ミックスに通ずる直径の太いウィスカーの均一合成、ず
なわら、細いウィスカーのｔＲ人および炭化珪素粉末の
混入の少ない合成、が可能となる。また、それは効率的
かつ工業的規模で行うことができ、製造コストの低減が
はかれるので、セラミックス複合材料のこれからの発展
に大きく寄与するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリカ、カーボン及び触媒からなる嵩密度０．１ｇ
   ／ｃｍ＾２以下の混合物を、水素を含む気流中で加熱反
   応させることを特徴とする炭化珪素ウィスカーの製造方
   法。 ２、請求項１記載のシリカの純度が９９．７％以上であ
   ることを特徴とする炭化珪素ウィスカーの製造方法。 ３、請求項１又は２記載のカーボン中のＨ、Ｎ、Ｓ、Ｏ
   以外の不純物が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とす
   る炭化珪素ウィスカーの製造方法。 ４、請求項１、２又は３記載の触媒はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ
   及びＣｒの１種又は２種以上を含む金属粉又は合金粉で
   、その平均粒径が１．５〜２０μｍであることを特徴と
   する炭化珪素ウィスカーの製造方法。