JPS6320214B2 - - Google Patents

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JPS6320214B2
JPS6320214B2 JP55010152A JP1015280A JPS6320214B2 JP S6320214 B2 JPS6320214 B2 JP S6320214B2 JP 55010152 A JP55010152 A JP 55010152A JP 1015280 A JP1015280 A JP 1015280A JP S6320214 B2 JPS6320214 B2 JP S6320214B2
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JP
Japan
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protons
mixture
formula
cyano
water
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Application number
JP55010152A
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English (en)
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JPS55104223A (en
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Fuuberu Ururitsuhi
Yakobu Uiruto Hansu
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Givaudan SA
Original Assignee
L Givaudan and Co SA
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Publication date
Application filed by L Givaudan and Co SA filed Critical L Givaudan and Co SA
Publication of JPS55104223A publication Critical patent/JPS55104223A/ja
Publication of JPS6320214B2 publication Critical patent/JPS6320214B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα―ヒドロキシカルボニル化合物の製
造法に関する。
本発明方法により製造されるα―ヒドロキシカ
ルボニル化合物は次の一般式 （式中、Ｒはメチルまたはエチル基を表わし、
R′は水素原子またはメチルまたはエチル基を表
わし、Ｘは酸素原子または基＞CH2，＞CH―CH3
または＞CHC2H5を表わす）を有する。
式のα―ヒドロキシカルボニル化合物の製造
のために本発明により提供される方法は一般式 〔式中、Ｒ，R′およびＸは前記の意味を有し、
R″は水素原子を表わすか、あるいはＸが酸素原
子以外を表わす場合には、基―COOR（ただ
し、Ｒは水素原子またはC1-6―アルキル基を表
わす）ともなりうる〕を有する化合物をシアノヒ
ドリン分解し、存在するかもしれない基―COOR
を開裂し去ることからなる。
シアノヒドリン分解は熱的に実施できるが、酸
触媒または塩基触媒でもよい。
熱的シアノヒドリン分解においては、式の化
合物を約50℃ないし400℃の温度に、特に約80゜―
250℃に加熱するのが便利である。
酸触媒シアノヒドリン分解においては、式の
化合物を酸で処理するのであるが、この酸は触媒
量で（例えば、1/1000―1/10当量）便利に使用さ
れるが、あるいはもつと大量（例えば、１モル）
でも使用される。反応混合物のPHが７より下にあ
ることが絶対必要なだけである。
酸の種類に特に制限はない。使用できる酸の例
は無機酸（例えば、硫酸、塩酸および亜硫酸）、
有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸およびシ
ユウ酸）、あるいは酸イオン―交換体（例えば、
アムバーライトIRC50など）である。
塩基触媒シアノヒドリン分解においては、式
の化合物を塩基で処理するのであるが、この塩基
は触媒量で（例えば1/1000―1/10当量）便利に使
用されるが、あるいはもつと大量（例えば１モ
ル）でも使用される。反応混合物のPHが７より上
にあることが絶対必要なだけである。
塩基の種類に特に制限はない。使用できる塩基
の例は無機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物
（例えば、水酸化ナトリウム）、アルカリ土類金属
水酸化物（例えば、水酸化カルシウムおよび水酸
化マグネシウム）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、
炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム）、アルカリ
金属重炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウム）、ア
ンモニア、他の塩基性塩（例えば、リン酸ナトリ
ウム、リン酸水素カリウム、およびホウ砂）、塩
基性緩衝剤系（例えば、重炭酸ナトリウム／炭酸
ナトリウム、リン酸水素カリウム／リン酸カリウ
ムなど）、有機塩基、例えばアミン（例えば、ト
リエチルアミン、ピリジン、モルホリンなど）、
有機酸と強塩基との塩（例えば、酢酸ナトリウ
ム、ギ酸塩、シユウ酸塩、クエン酸塩および乳酸
塩）、あるいは塩基性イオン交換体（例えば、ア
ンバーライトIRA400、ダウエクス２など）であ
る。
シアノヒドリン分解は気相において、あるいは
液相において実施できる。溶媒の存在は必要では
ないが便利である。
シアノヒドリン分解は50゜―200℃の温度で、な
るべくは約100℃で有利に行なわれる。
溶媒の種類に特に制限はない。極性溶媒、例え
ば水、アンモニアまたはアルコール、あるいは無
極性溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、トルエ
ン、エーテル、石油エーテルなどを使用できる。
シアノヒドリン分解を実施するための特に適当
な系は、OH形の塩基性イオン交換体／水、有
機酸またはそれらの塩（例えば、酢酸／水、シユ
ウ酸ナトリウム／水）またはピリジン／トルエン
でその温度は約100℃である。
R″が基―COOR（ただし、Ｒは水素また
はC1-6―アルキル基を表わす）を表わす場合、原
理的には先ずシアノヒドリン分解後、下記の式
または式の化合物が得られる。
はエノール形で示すこともできる（Ｘ＝〓
CH，〓Ｃ―CH3または〓Ｃ―C2H5）。
この基―COORは、例えば最初エステル基―
COORを酸または塩基水溶液で加水分解し、次
に（生じた）カルボン酸またはその塩（Ｒ＝
Ｈ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属等価
物）を脱炭酸することにより容易に開裂させるこ
とができ、この脱炭酸は例えば熱処理（50゜―−
200℃）により行なわれる。
しかし基―COORの開裂は、特にシアノヒド
リン分解を激しい条件下で行なう場合、シアノヒ
ドリン分解のための上記条件下でも行なわれる。
「激しい条件」という用語は特に下記の条件： 酸処理：PH＜３、特に＜２ 塩基処理：PH＞10、特に＞12 を意味するように用いている。
式の化合物は新規である。
式の化合物は一般式 （式中、Ｒ，R′，R″およびＸは前記の意味を
有する）の化合物を酸化することにより有利につ
くられる。
特に適当な酸化剤はアルカリ金属カロエート
（例えば、KHSO5）である。好ましい酸化剤は
「カロート（Caroat）」（商標）（KHSO4とK2SO4
とを含むKHSO5）である。
カロエートは１―2.5当量、特に1.1―1.5当量の
量で便利に使用される。
酸化は極性溶媒、例えば水、アルコール、アセ
トン、またはアセトニトリル、あるいはこのよう
な溶媒の混合物中で行なうのがよい。
酸化を行なう媒質のPHは約３―11にするのが便
利であり、そしてこのようなPHは公知の仕方での
炭酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、ホウ酸塩、
NH3／NH4またはシユウ酸塩型の適当な緩衝
剤系によりつくり出すことができる。
酸化は例えば−10℃ないし60℃、なるべくは０
℃ないし20℃の温度で行なうことができる。
式（R″は基―COORを表わす）の化合物
は、特にそれらを容易に調製できるので本発明方
法における特に適当な出発原料である。
式（Ｘは酸素原子でなく、R″は水素原子を
表わす）の化合物は新規である。
下記の式′により表わされる式の新規化合
物は特に式のジニトリルからトープ―チーグラ
ー（Thorpe―Ziegler）法（例えば、The
Merck Index，Encyclopedia of Chemicals
and Drugs，９版、1976、O.N.R.87、メルク社、
ラーウエイ、ニユージヤージー州を見よ）に従
い、あるいは式の対応するシアノエステルのジ
ークマン（Dieckmann）環化（The Merck
Index、上を見よ、O.N.R.23）により、下記の概
略式（式中、ＲおよびR′は前記の意味を有する）
に示したように調製できる： 式′の化合物の製造に対するこれ以上の方法
には対応するシクロペンタノン誘導体中にシアノ
基を導入するための公知の方法、例えばハロゲン
化（例えば、臭素化）とそれに続くCN置換
〔エツチ．オー．ハウス（H.O.House）、Modern
Synthetic Reactions，ベンジヤミン・パブリツ
シヤー（Benjamin Publisher）、メンロ―パーク
（1972）、459頁以降；Organikum，
Organischchemisches Grundpraktikum，VEB
deutscher Verlag der Wissenschaften4版、
1964，283〕あるいは対応するシクロペンタノン
またはそのエナミン誘導体に対するハロゲン化シ
アノゲンの作用〔エム．キーネ（M.Kuhne）、J.
Amer.Chem.Soc.81，5400，1969〕が含まれ、下
記の概略式（式中、ＲおよびR′は前記の意味を
もつ）に示す通りである： 式のα―ヒドロキシカルボニル化合物は一般
に公知である。これらはフレーバー付与物質およ
び／または糖分解生成物である。
下記の例により本発明を説明する。
例 １ ３，４―ジメチルシクロペント―２―エン―２
―オールオンの製造 (a) クロトン酸ニトリル67.1ｇ（１モル）および
過塩素酸アンモニウム76ｇ（0.65モル）を反応
容器に入れ、約260ｇの無水アンモニアで約−
70℃に冷却しつつ混合物を処理する。容器の底
部に置いた水銀陽極およびつるした黒鉛陰極に
より15ボルトの直流電圧（４〜５アンペア）を
−75℃で15時間かける。アンモニアを蒸発させ
る。暗褐色溶液を700mlのエーテルにとり、250
mlの水で洗浄する。濃縮したエーテル溶液から
31ｇ（46％）の３，４―ジメチルアジポニトリ
ルが得られる（107゜〜109℃／0.15トルで分
留）。
(b) 5.6ｇのカリウムtert.ブチラートをトルエン
50ml中で6.8ｇの３，４―ジメチルアジポニト
リルと60分間環流する。冷却した溶液を50mlの
水で洗浄し、濃縮する。92゜―100℃の融点を有
する6.4ｇ（94％）の２―シアノ―３，４―ジ
メチル―シクロペント―１―エニルアミンが得
られる。IR（CHCl3）3500および3400（NH），
2180（CN），1638および1596（Ｃ＝Ｃ）； MS：136（M+），121（100％），94。
(c) パラグラフ(b)により得た生成物の２ｇを2N
H2SO450mlと10分間かきまぜ、その後各回30
ml宛のエーテルで三回抽出する。乾燥し濃縮し
たエーテル相は75゜〜76℃／0.05トルの沸点を
有する1.8ｇ（89％）の２―シアノ―３，４―
ジメチルシクロペンタノンを含む。
IR：2250（CN），1750（強、Ｃ＝Ｏ）； MS：137（M+，100％），122，108，94，69，
68。
(d) パラグラフ(c)により得た生成物２ｇを、ホウ
砂1.4ｇおよび水酸化ナトリウム1.17ｇと共に
水20mlに溶かし、溶液をカロート〔Caroat（デ
グツサ）〕6.4ｇで処理する。30分後、混合物を
過し、硫酸でPH１まで酸性にし、各回30ml宛
の塩化メチレンで四回抽出する。濃縮後、1.57
ｇ（71％）の２―シアノ―２―ヒドロキシ―
３，４―ジメチルシクロペンタノンの鏡像体混
合物が得られる。n20 D＝1.5490。
IR：3150（OH），2250（非常に弱、CN），1710
（Ｃ＝Ｏ）； MS：139（M+），121，112，95，83（100％）。
(e) パラグラフ(e)により得た生成物１ｇを水15ml
中で酢酸ナトリウム0.8ｇと６時間還流し、次
に酢酸エチルで四回抽出する。酢酸エチルの濃
縮により、0.578ｇ（70％）の３，４―ジメチ
ル―シクロペント―２―エン―２―オール―１
―オンが融点69゜―71℃の褐色結晶（水から）
の形で得られる。
NMR（CDCl3）：δ＝5.8ppm単一線、幅広
い／１プロトン（OH）；2.8―2.5多重線／
２プロトン（Ｈ―５）；2.2―1.8多重線／
１プロトン（Ｈ―４）；1.98単一線／３プ
ロトン（CH3，Ｃ―３）；1.18二重線（Ｊ
＝７Hz）／３プロトン（CH3，Ｃ―４）。
同じ生成物をパラグラフ(d)で記述したようにし
て得た２―シアノ―２―ヒドロキシ―３，４―ジ
メチルシクロペンタノンから、後者の２ｇを飽和
重炭酸ナトリウム溶液60ml中で４時間還流し、冷
却した溶液を各回30ml宛の塩化メチレンで四回抽
出することにより製造できる。濃縮した有機相か
ら融点66゜〜68℃の純粋な（GCおよびTLC）結晶
性生成物0.98ｇ（60％）が得られる。再結晶は水
から行なう。
例 ２ ３―ヒドロキシ―４，５―ジメチル―２（5H）
―フラノンの製造 (a) 10ｇの２―シアノ―３―メチル―バレロ―γ
―ラクトン〔Chem.Abstr.58，5508b（1962）に
記載されているようにして調製した〕を水150
ml中ホウ砂14ｇと共に、カロート24.5ｇで、
2N水酸化ナトリウム65mlを同時に滴加しつつ
処理する。30分後、混合物を酢酸エチル100ml
で洗浄し、2N硫酸80mlでPH１まで酸性にし、
酢酸エチル100mlで四回抽出する。乾燥し濃縮
した抽出液から6.7ｇ（60％）の２―シアノ―
２―ヒドロキシ―３―メチル―バレロ―γ―ラ
クトン（エピマー混合物）が黄色油の形で得ら
れる。n20 D＝1.4509。
IR：3370（OH）；2250（弱、CN）；1782（Ｃ＝
Ｏ）； MS：155（２％，M+），128（Ｍ―HCN），133，
96，83（100％）。
(b) 上記ラクトン3.5ｇを水150ml中酢酸ナトリウ
ム2.75ｇと３時間還流する。冷却した溶液を各
回50mlの酢酸で四回抽出し、抽出液を硫酸ナト
リウム上で乾燥し濃縮する。1.43ｇ（50％）の
ガスクロマトグラフイー的に純粋な３―ヒドロ
キシ―４，５―ジメチル―２（5H）―フラノン
が得られる。
NMR（CDCl3）：δ＝7.2ppm単一線、幅広い／
１プロトン（OH）；4.91四重線×四重線
（J1＝6.5Hz，J2＝1.5Hz）／１プロトン（Ｈ
―５）；1.95二重線（Ｊ＝1.5Hz）／３プロ
トン（CH3，Ｃ―４）；1.44二重線（ｊ＝
6.5Hz）／３プロトン（CH3，Ｃ―５）； MS：128（M+），113，85，83（100％），72，
57，55。
例 ３ ３―メチルシクロペント―２―エン―２―オー
ルオンの製造 (a) エタノール400ml中ナトリウムエチラート
30.6ｇの溶液を80ｇのジエチルホスホノ―アセ
トニトリルで処理する。２時間後、71.5ｇのレ
ブリン酸エチルエステルを５℃で滴加し（60分
を要する）、次に混濁溶液を30分間還流する。
その後、約300mlのエタノールを留去し、400ml
の1N塩酸を加える。有機相を分離し、水相を
各回200mlのエーテルで三回抽出し、合わせた
有機相を濃縮する。５―シアノ―４―メチル―
４―ペンテン酸エチルエステルのシス―トラン
ス混合物50.5ｇ（67％）が沸点85゜〜86℃／0.05
トルの透明な黄色がかつた液体の形で得られ
る。
(b) 上記エステル25ｇをメタノール150ml中パラ
ジウム／活性炭１ｇの存在で２時間水素化し、
次に混合物を過し、液を濃縮する。沸点
76゜〜81℃／0.04トルの２―メチル―アジポモ
ノニトリルモノエチルエステル24.9ｇ（99％）
が得られる。
IR：2250（CN），1730（Ｃ＝Ｏ）； MS：169（M+），154，142，129，124（M+―
OEt，100％），101，96，88。
(c) パラグラフ(b)により得たエステル3.3ｇをト
ルエン50ml中で3.3ｇのカリウムtert。ブチラー
トと共に30分間還流する。次に混合物を1N塩
酸50mlで処理し、水相を分離し、各回40mlの塩
化メチレンで三回抽出する。合わせた有機相を
硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮し、高真空で
蒸留すると、沸点90℃／0.04トルの２―シアノ
―３―メチル―シクロペンタノン2.22ｇ（92
％）が得られる。
IR：2250（CN）；1760（Ｃ＝Ｏ）； MS：123（M+，100％），108，94，80，68，
55。
(d) パラグラフ(c)により得たニトリル1.45ｇを、
ホウ砂2.3ｇおよび水酸化ナトリウム0.96ｇと
共に、水150mlに加え、この混合物を水18mlに
溶かしたカロート（デグツサ）5.4ｇで15℃に
おいて処理する。45分間かきまぜた後、混合物
を酢酸エチル25mlで洗浄し、50mlの4N硫酸で
酸性にし、各回25mlの酢酸エチルで三回抽出す
る。酢酸エチル相を硫酸ナトリウム上で乾燥
し、濃縮すると、1.35ｇ（82％）の２―シアノ
―２―ヒドロキシ―３―メチルシクロペンタノ
ンが褐色油状物の形で得られる。n20 D＝1.4708、
沸点120〜130℃／0.04トル。
IR：3380（OH），2250（弱、Ｃ＝Ｎ），1760およ
び1712（Ｃ＝Ｏ）； MS：153（M+），135，126，83，69。
(e) パラグラフ(d)により得たシアノヒドリン1.5
ｇを水25ml中で1.35ｇの酢酸ナトリウムと共に
５時間還流する。冷却した溶液を各回25mlの酢
酸エチルで六回抽出する。有機相を合わせ、硫
酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮すると、554mg
（収率45％）の３―メチルシクロペント―２―
エン―２―オールオンが融点92゜〜101℃の黄色
粉末の形で得られる。
例 ４ ３，５―ジメチルシクロペント―２―エン―２
―オールオンの製造 (a) ２―シアノ―３―メチル―シクロペンタノン
〔例３(c)に記載のようにして調製〕2.9ｇ（23.5
ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン60mlおよ
びヘキサメチルホスホルトリアミド2.8mlに溶
かし、この溶液を水素化ナトリウム0.62ｇ
（25.9ミリモル）で処理する。ブチルリチウム
の1.6モルヘキサン溶液25.9ミリモルおよびそ
の後ヨウ化メチル3.67ｇ（25.9ミリモル）をア
ルゴン雰囲気下に−８℃で加える。混合物を約
０℃に更に20分間保ち（発熱反応）、次に1N塩
酸75mlおよび氷100ｇの中に注ぐ。水相を各回
50mlのエーテルで三回抽出し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、濃縮する。得られた油をシリカゲ
ル140ｇでヘキサン２部およびエーテル１部を
用いて分別クロマトグラフイーを行なう。２―
シアノ―３，５―ジメチルシクロペンタノンの
ジアステレオマー混合物1.03ｇ（32％）が黄色
油状物の形で得られる。
IR：2250（CN），1755（Ｃ＝Ｏ）； NMR（CDCl3）：δ＝1.6―3.5ppm複雑な多重
線／５プロトン（Ｈ―２，Ｈ―３，Ｈ―
４，Ｈ―５）；1.29および1.14各場合１本
の単一線／６プロトン（Ｊ＝６Hz，CH2―
３およびCH3―５）； MS：137（M+），122，108，94，81，68（100
％）。
(b) 上記シアノ化合物24ｇ（175ミリモル）をホ
ウ砂33.3ｇ（87.5ミリモル）および水酸化ナト
リウム14ｇ（350ミリモル）と共に水300mlに溶
かし、溶液を冷却しつつ水266ml中87ｇ（257ミ
リモル）のカロートで処理する。更に30分かき
まぜ後、溶液のPHは5.6である。溶液を2N硫酸
でPH１まで酸性にし、各回150mlの酢酸エチル
で三回抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で
乾燥し、濃縮すると26.2ｇ（98％）の２―シア
ノ―２―ヒドロキシ―３，５―ジメチルシクロ
ペンタノンが無色粘稠油の形で得られる。この
油は50゜〜60℃／0.035トルで蒸留できる。n20 D＝
1.4577。
IR：3450（強、OH），2250（弱、CN），1760
（強、Ｃ＝Ｏ）； NMR（CDCl3）：δ＝4.4ppm、単一線、幅広
い／１プロトン（OH）；3.1―1.6多重線／
４プロトン（Ｈ―３，Ｈ―４，Ｈ―５）；
1.5―1.0多重線／６プロトン（CH3―３お
よびCH3―５）； MS：153（M+），135，126，120，109，96，83
（100％），74。
(c) 上記シアノヒドリン23.2ｇ（152ミリモル）
を水380ml中酢酸ナトリウム18.6ｇ（227ミリモ
ル）と活発な窒素気流を通しつつ40分間還流す
る。冷却した溶液を各回150mlの塩化メチレン
で三回抽出し、合わせた抽出液を硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、濃縮する。融点92゜〜95℃（エ
ーテル／ヘキサンから）の３，５―ジメチルシ
クロペント―２―エン―２―オールオン12.0ｇ
（63％）が得られる。
IR（CHCl3）：3530と3350（OH），1710と1660
（強、Ｃ＝Ｏ）； MS：126（M+，100％），111，98，97，83，
69，56。
例 ５ ３，５―ジメチルシクロペント―２―エン―２
―オールオンの製造 (a) ホウ砂29.5ｇ（77.5ミリモル）および水酸化
ナトリウム24.8ｇ（0.62モル）を水310mlに溶
解し、冷却しつつ（17℃）65ｇ（310ミリモル）
の３―カルボエトキシ―２―シアノ―３，５―
ジメチルシクロペンタノン〔エツチ．ステツタ
ー（H.Stetter）等、Liebig′s Annalen d.
Chem.1979，944―949によりメタクリル酸エチ
ルとシアン化ナトリウムから調製〕で処理す
る。水428mlに溶かしたカロート132.2ｇ（403
ミリモル）を13℃ないし19℃で25分間以内に滴
加し、混合物を室温で３時間かきまぜる。仕上
げ処理のため、混合物を硫酸（２：１）30mlで
酸性にし、酢酸エチルで四回抽出する。有機相
を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮し、高真空
で２時間乾燥する。69.8ｇ（100％）の３―カ
ルボエトキシ―２―シアノ―２―ヒドロキシ―
３，５―ジメチルシクロペンタノンがジアステ
レオマー混合物の形で得られる。n20 D＝1.4658。
IR：3400（OH）；2270（弱、CN）；1720（幅広
い、Ｃ＝Ｏ）； NMR（CDCl3）：δ＝4.5―3.9ppm多重線／２プ
ロトン（エステルCH2）；３―1.7複雑な多
重線／４プロトン（３環プロトン＋
OH）；1.7―1.0多重線／９プロトン（３×
CH3）； MS：225（M+），198，180。
(b) 上記３―カルボエトキシ―２―シアノ―２―
ヒドロキシ―３，５―ジメチルシクロペンタノ
ン66.3ｇ（0.03モル）および無水酢酸ナトリウ
ム30.2ｇ（0.4モル）を水350mlで処理する。混
合物を６時間還流する。仕上げ処理のため、混
合物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液でPH７に調
節し、次に塩化メチレンで四回抽出する。有機
相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮し、高真
空で１時間乾燥する。（しかし、この生成物は
反応混合物から直接結晶化させることもでき
る）。融点92゜〜93℃の結晶性２―カルボエトキ
シ―２，４―ジメチルシクロペント―４―エン
―５―オールオン42.6ｇ（73％）が得られる。
IR（CHCl3）：3540と3360（OH）；1725
（COOC2H5）；1670（Ｃ＝Ｏ）； NMR（CDCl3）：δ＝6.1ppm単一線、幅広い／
１プロトン（OH）；4.14四重線（Ｊ＝7.4
Hz）／２プロトン（Ｏ―CH2―Me）；2.95
二重線×四重線（J1＝17.6Hz，J2＝１
Hz）／１プロトンおよび2.22二重線×四重
線（J1＝17.6Hz，J2＝１Hz）〜プロトン
（CH2，Ｃ―３）；2.01二重線×二重線（J1
＝J2＝１Hz）／３プロトン（CH3，Ｃ―
４）；1.39単一線／３プロトン（CH3，Ｃ
―２）；1.20三重線（Ｊ＝7.4Hz）／３プロ
トン（エチルエステルのCH3）。
MS：198（M+），180，153，141，134，124
（100％）。
(c) 上記２―カルボエトキシ―２，４―ジメチル
シクロペント―４―エン―５―オールオン4.8
ｇ（24ミリモル）を48mlの2N水酸化ナトリウ
ム溶液で処理し、混合物を室温で1.5時間かき
まぜる。仕上げ処理のため、混合物を10％硫酸
でPH３に調節し、酢酸エチルで三回抽出する。
合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、
濃縮し、高真空で２時間乾燥する。融点98゜〜
105℃（二酸化炭素の脱離を伴う）の２―カル
ボキシ―２，４―ジメチルシクロペント―４―
エン―５―オールオン３ｇ（58.5％）が得られ
る。
IR（KBr）：3270（幅広い、COOH）；1712およ
び1690（Ｃ＝Ｏ）；1620（Ｃ＝Ｃ）。
NMR（CD3OD）：δ＝5.9ppm単一線、幅広い
（DOH）；2.92二重線×四重線（J1＝17.2
Hz，J2＝１Hz）／１プロトンおよび2.25二
重線×四重線（J1＝17.2Hz：J2＝１Hz）／
１プロトン（CH2，Ｃ―３）；1.97二重線
×二重線（J1＝J2＝１Hz）／３プロトン
（CH3，Ｃ―４）；1.30単一線／３プロトン
（CH3，Ｃ―２）。
MS：170（M+），152，134，126，124（100％），
111。
(d) パラグラフ(c)により得た酸、即ち２―カルボ
キシ―２，４―ジメチルシクロペント―４―エ
ン―５―オールオン、85.1ｇ（0.5モル）を10
％硫酸851mlで処理し、混合物を45分間還流す
る。仕上げの処理のため、混合物を2N水酸化
ナトリウム溶液でPH７に調節し、次に塩化メチ
レンで三回抽出する。合わせた有機相を硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、高真空で１時間乾燥す
る。融点93゜〜94℃の結晶性３，５―ジメチル
シクロペント―２―エン―２―オールオン57.4
ｇ（91％）が得られる。この生成物は例４のパ
ラグラフ(c)により得た生成物と同一である。
例 ６ ２―カルボエトキシ―２，４―ジメチルシクロ
ペント―４―エン―５―オールオン〔例５のパラ
グラフ(b)を見よ〕を上記条件下で直接処理すると
例５のパラグラフ(d)のそれと同じ生成物が収率90
％で得られる。この生成物は93゜〜94℃で融ける。
例 ７ ３―カルボエトキシ―２―シアノ―３，５―ジ
メチルシクロペンタノン〔例５のパラグラフ(a)を
見よ〕をカロートで処理し、生じた混合物をPH１
まで酸性にし、次に混合物を24時間還流すること
によつても例５のパラグラフ(d)のそれと同じ生成
物を得ることができる。例５のパラグラフ(d)に記
載のように処理すると、融点92゜〜93℃（水から）
の純粋な結晶性３，５―ジメチルシクロペント―
２―エン―５―オールオン（70％）が得られる。
例 ８ ３，５―ジエチルシクロペント―２―エン―２
―オールオンの製造 (a) ２―エチルアクリル酸エチルをメタクリル酸
エチルの代りに使用すると、３―カルボエトキ
シ―２―シアノ―３，５―ジエチルシクロペン
タノンがH.ステツター等、Liebig′s Annalen
d.Chem.1979，944により収率80％で得られる。
この３―カルボエトキシ―２―シアノ―３，５
―ジエチルシクロペンタノンは95゜〜116℃／
10.05トルで沸騰する。
IR：2260および2210（CN），1755（Ｃ＝Ｏ），
1728（COOEt）； NMR（CDCl3）：δ＝4.26ppm四重線／２プロ
トン（エステルCH2）、ジアステレオマー
の4.0―3.1の種々な単一線／１プロトン
（C2のＨ）；2.8―1.3多重線／７プロトン
（３個の残りの環プロトンと２個のエチル
CH2）；1.3三重線／３プロトン（エステル
CH3）；0.95三重線／６プロトン（２個の
エチルCH3）； MS：237（M+），208，192，180，163，152，
142，135（100％），126，106。
このニトリルを例５のパラグラフ(a)に記載の
方法と類似の方法でカロートで酸化し、仕上げ
処理を行なうと、３―カルボエトキシ―２―シ
アノ―２―ヒドロキシ―３，５―ジエチルシク
ロペンタノンが定量的収量で得られる、n20 D＝
1.4502。
IR：3350（OH），2250（弱、CN），1730（幅広
い、ケトン＋エステル）； MS：253（M+），237，226，208，181，152
（100％），141，129，124，109。
(b) パラグラフ(a)により得たシアノヒドリンを水
溶液中で還流し、例５のパラグラフ(b)に記載の
手順に準じて仕上げ処理をする。２―カルボエ
トキシ―２，４―ジエチル―シクロペント―４
―エン―５―オールオンが80％収率で得られ
る。
IR：3360（OH），1725（COOC2H5），1705（Ｃ＝
Ｏ），1655（Ｃ＝Ｃ）； NMR（CDCl3）：δ＝6.0ppm、単一線、幅広
い／１プロトン（OH）；4.18四重線／２プ
ロトン（エステルCH2）；2.95二重線／１
プロトンおよび2.35二重線／１プロトンお
よび2.35二重線／１プロトン（Ｃ―３にお
けるCH2）；2.7ないし1.5多重線／４プロト
ン（２×CH2、エチル）；1.4ないし0.7多重
線／９プロトン（３×CH3）； MS：226（M+），197，181，162，152（100％），
137，124，109。
(c) 上記エステルを例５のパラグラフ(c)に記載の
それと類似の方法で水酸化ナトリウムで処理す
ることにより、結晶性２―カルボキシ―２，４
―ジエチルシクロペント―４―エン―５―オー
ルオンを71％の収率で得る。
IR：3520（OH），3200（幅広い、COOH），1705
（幅広い、Ｃ＝Ｏケトン、エステル）1655
（Ｃ＝Ｃ）； NMR（CDCl3）：δ＝7.9ppm単一線／２プロト
ン（OH，COOH）；3.06二重線／１プロト
ンおよび2.4二重線／１プロトン（CH2，
Ｃ―３）；2.8ないし1.5多重線／４プロト
ン（２×エチルのCH2）；1.17三重線／３
プロトンおよび0.9三重線／３プロトン
（２×CH3）； MS：169，154，126（100％），111，108。
上記の酸は加温するか放置すると分解して融点
38.5゜〜39℃の３，５―ジエチルシクロペント―
２―エン―２―オールオンとなる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、Ｒはメチルまたはエチル基を表わし、
    R′は水素原子、メチルまたはエチル基を表わし、
    Ｘは酸素原子、基＞CH2，＞CH―CH3、または＞
    CHC2H5を表わす）を有する化合物の製造法にお
    いて、 一般式 （式中、Ｒ，R′およびＸは上記の定義の通り
    であり、R″は水素原子を示すか、あるいはＸが
    酸素原子以外のものを表わす場合には、基―
    COOR（ただし、Ｒは水素原子またはC1-6―
    アルキル基を表わす）のこともありうる］を有す
    る化合物をシアンヒドリン分解し、そして存在し
    うる基―COORを脱離することを特徴とする、
    上記方法。 ２ 式のR″は水素原子を表わす、特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。 ３ 式のR″は基―COORを表わす、特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。
JP1015280A 1979-02-02 1980-02-01 Manufacture of alphaahydroxycarbonyl compound Granted JPS55104223A (en)

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