JPS6320241B2 - - Google Patents
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- JPS6320241B2 JPS6320241B2 JP56062198A JP6219881A JPS6320241B2 JP S6320241 B2 JPS6320241 B2 JP S6320241B2 JP 56062198 A JP56062198 A JP 56062198A JP 6219881 A JP6219881 A JP 6219881A JP S6320241 B2 JPS6320241 B2 JP S6320241B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
本発明はアミノ燐酸基型キレート樹脂の製造方
法に関するものである。 さらに詳細には、高吸着性能を有するアミノ燐
酸基型キレート樹脂の製造方法に関する。 キレート樹脂は金属イオン含有液から選択的に
ある金属イオンを除去するので、工業用水の精
製、廃水処理に極めて有用な樹脂である。 従来、スチレン―ジビニルベンゼン共重合体を
クロルメチル化及びアミノ化し、次いでアルキル
燐酸化剤を反応させたアミノ燐酸基型キレート樹
脂は公知である（フランス国特許第2279453号明
細書）。 上記キレート樹脂は従来のイミノ二酢酸基型の
キレート樹脂に比較して、特にカルシウム、マグ
ネシウムなどの低原子量の金属イオンに対して強
固な錯化合物を形成し、しかも優れた吸着能を有
している。 しかし、上記従来のアミノ燐酸基型キレート樹
脂は高塩濃度域でのカルシウム、マグネシウム等
の吸着能は、必ずしも充分満足すべきものではな
い。それ故に、大量の液を吸着処理する場合には
大量の樹脂を必要とし建設費、運転経費が嵩む等
の欠点がある。 かかる事情に鑑み、本発明者らは公知のアミノ
燐酸基型キレート樹脂に比較して、高塩濃度域で
のカルシウム、マグネシウムに対して、特に高吸
着性能を有する新規なキレート樹脂を製造すべく
鋭意研究した結果、本発明を確立するに至つた。 すなわち、本発明は(A)ハロゲン原子、エポキシ
基およびイソシアネート基からなる群より選ばれ
た少くとも一種のアミン反応性基を有する樹脂
に、(B)第１級又は第２級のアミノ基を有するアミ
ノ化合物を反応させてアミノ化樹脂となし、つい
で該該アミノ化樹脂に、(C)ハロゲン化アルキル
ホスホン酸およびアルデヒド化合物と三塩化
燐、亜燐酸、次亜燐酸またはその誘導体からなる
アルキル燐酸化剤を反応させることを特徴とする
新規なアミノ燐酸基型キレート樹脂の製造方法を
提供するにある。 本発明においてアミノ燐酸基型キレート樹脂の
製造に用いられる樹脂基体の(A)アミン反応性基を
有するアミノ樹脂は、スチレン―ジビニルベンゼ
ン共重合体、クロルスチレン―ジビニルベンゼン
共重合体、ブロムスチレン―ジビニルベンゼン共
重合体、スチレン―エチレン共重合体、スチレン
―塩化ビニル共重合体、スチレン―アクリル酸メ
チル共重合体等をクロルメチル化し、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジ
メチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノ
ール、メチルアミノエタノール、エチルアミノエ
タノール等を反応させ、さらに塩素、臭素、沃素
又はこれらの混合物等のハロゲンを反応させ、例
えば の如き反応により、アミン反応性基のハロゲン原
子を有するアミノ樹脂、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミンン、ペンタエチレンヘキ
サミン、テトラメチレンジアミン、ペンタエチレ
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポ
リアミン、３―アミノピリジン、４―アミノピリ
ジン、パラフエニレンジアミン、アニリン、パラ
フエニレンジアミン、メタフエニレンジアミン、
オルトフエニレンジアミン等の芳香族アミン、３
―アミノピリジン、４―アミノピリジン、２―ア
ミノピリジン等の複素環式アミン等、芳香族アミ
ン、リジン、オルニチン等アミノ酸等のアミノ化
合物とホルムアルデヒド、エピクロルヒドリン、
ヘキサメチレンジイソシアナート又は２，２―ビ
ス（Ｐ―１，２―エポキシプロポキシフエニル）
プロパン等との反応により得られる分子中に第１
級および／または第２級のアミノ基を有するアミ
ノ樹脂にハロゲン原子、エポキシ基、イソンアナ
ート基等のアミン反応性基を少くとも２個以上分
子内に有する多官能化合物、例えば、エピクロル
ヒドリン、エピブロムヒドリン、２，２―ビス
（ｐ―１，２―エポキシ プロポキシフエニル）
プロパン、１，４―ビス（１，２―エポキシプロ
ポキシ）ベンゼン、ホスゲン、チオホスゲン、塩
化フタロイル、塩化クロルアセチル、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、等のエピハロヒドリン類、エポキシ化合物、
酸クロリド類、イソシアネート類を反応させ、例
えば の如き反応により、アミン反応性基を付与せしめ
た樹脂を意味する。 特に、スチレン―ジビニルベンゼン共重合体等
をクロルメチル化し、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチ
ルアミノエタノール等を反応させたアミノ樹脂に
ハロゲン、特に塩素を反応せしめたアミン反応性
基を有するアミノ樹脂が好ましい。 ハロゲン又はアミン反応性基を少くとも２個以
上分子内に有する多官能化合物（以下、アミン反
応性基付加剤と称す）を反応せしめるアミノ樹脂
としては上述したような市販の中塩基性及び／又
は強塩基性のイオン交換樹脂が一般に用いられる
が、より具体的には、 デユオライト（ダイヤモンド シヤムロツク社商
標名） Ａ―101D、Ａ―143、Ａ―109、Ａ―102D、Ａ
―161、Ａ―161TR、Ａ―162、Ａ―171P、Ａ
―377、Ａ―378、Ａ―561、Ａ―30B、Ａ―
340、Ａ―374、Ａ―132、ES―137、 アンバーライト（ローム アンド、ハース社商標
名） IRA―400、Ｉ RA―401、Ｉ RA―402、Ａ
―26、Ａ―27、Ａ―29、Ａ―21、Ｉ RA―
405、Ｉ RD―425、Ｉ RA―900、Ｉ RA
―904、Ｉ RA―938、Ｉ RA―410、Ｉ
RA―411、Ｉ RA―910、Ｉ RA―68、Ｉ
RA―45、Ｉ RA―93、 ダイヤイオン（三菱化成 株式会社 商標名） SA10A、SA10B、SA11A、SA11B、SA20A、
SA20B、SA21A、SA21B、PA304、PA306、
PA308、PA310 ダウエツクス（ダウケミカル社商標名） IX、2X、11、21K、MSA−１ 等の商品が好適に用いられる。 形状は、粒状又は、球状樹脂が好適に用いられ
るが、また、用途に応じ微粒状、繊維状、ハニカ
ム状、布状、液状等の樹脂も使用できる。 アミノ樹脂とアミン反応性基付加剤との反応
は、公知の方法が使用できるが、一般には、以下
のようにして製造される。 アミン反応性基付加反応は、無溶媒下あるい
は、水、クロロホルム、四塩化炭素、１，２―ト
リクロルエタン、１，１，２，２―テトラクロル
エタン等の溶媒存在下に約０〜200℃好ましくは
30〜150℃で行うことができる。 反応温度が、０℃より低くなると、反応速度が
遅くなるし、反応温度が約200℃以上になると官
能基の分解反応等、副反応が激しくなり、アミン
反応性基の含有量が少なくなるので好ましくな
い。反応は一般に常圧で行うが、加圧下でも可能
である。 アミノ樹脂に対するアミン反応性基付加剤の反
応割合は、樹脂中のアミノ基１当量に対して1/10
モル以上用いれば良いが必要以上のアミン反応性
基付加剤を用いることは、末反応のアミン反応性
基付加剤の回収処理が伴ない処理操作が繁雑とな
るため、好ましくは、樹脂中のアミノ基１当量に
対し、1/5〜10モルの範囲が用いられる。アミノ
樹脂に対して用いられるアミン反応性基付加剤が
上記より少なくなると、得られる反応生成キレー
ト樹脂の金属捕集能が低下するようになるので望
ましくない。 反応は、上記の温度アミン反応性基付加剤の使
用割合で約0.1〜24時間で行なえばよくその範囲
内の最適時間は反応温度、アミン反応性付加剤の
使用割合、アミン反応性基付加剤の種類、触媒の
種類、溶媒の種類、アミノ樹脂の種類により決め
られる。アミン反応性基付加剤がハロゲンの場合
には、反応は無触媒下でもまたは紫外線照射、ベ
ンゾイルパーオーキサイド、ｔ―ブチルハイドロ
パーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリル等
の触媒存在下いずれでも実施可能である。 本発明方法の実施に当り以上のようにして製造
した(A)アミン反応性置換基を含むアミノ樹脂は、
次いでそのまま、または溶媒および未反応のハロ
ゲン等を分離除去した後、または必要に応じ洗
浄、乾燥した後、第１級又は第２級のアミノ基を
有するアミノ化合物と反応させる。 本発明方法に用いられる(A)アミン反応性置換基
を含むアミノ樹脂に反応させる(B)アミノ化合物と
しては、前記アミン反応性置換基を含むアミノ樹
脂と反応し生成樹脂中に第１級または第２級のア
ミノ基を有せしめるアミノ化合物であれば如何な
るものでも用いることができる。このようなアミ
ノ化合物としては、例えばアンモニア、モノメチ
ルアミン、モノエチルアミン、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトレラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヒ
ドラジン、フエニレンジアミン等の式、NH2R、
NH2（CH2）oNH2、NH2（CH2CH2NH）nＨ、
NH2NH2およびNH2C6H4NH2、（Ｒは水素原子
またはアルキル基を、ｎは１〜12の整数を、ｍは
１〜６の整数を表す。）で示される化合物等が挙
げられる。 前記(A)アミン反応性基を含むアミノ樹脂と前記
(B)アミノ化合物の反応は無溶媒下あるいは水、
Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、
メチルアルコール、エチルアルコール等の溶媒存
在下に約常温〜200℃、好ましくは50〜150℃で行
なう。 反応温度が常温より低くなると反応速度が遅く
なり長時間の反応を要するし、また反応温度が約
200℃以上になるとアミン反応性基の分解等の副
反応が激しくなり、(B)アミノ化合物の反応量が少
なくなるので好ましくない。 反応は好ましくは上記の温度にて約0.1〜７時
間行なえばよく、その範囲内の最適時間は反反応
温度、反応液濃度、使用する溶媒、アミノ化合物
の種類等によつて決められる。 しかしさらに長い反応時間を用いることもでき
る。反応は一般に常圧で行なうが、加圧下でも可
能である。 (A)アミン反応性基を含むアミノ樹脂に対する(B)
アミノ化合物の反応割合は樹脂中のアミン反応性
基１当量に対して1/20モル量以上用いればよいが
必要以上のアミノ化合物を用いることは反応後の
回収処理が伴ない処理操作が繁雑となるため好ま
しくはアミノ化合物／樹脂中のアミノ反応性基の
１当量に対して1/10〜６モル／当量の範囲が用い
られる。(A)樹脂に対して用いられる(B)アミノ化合
物が上記より少なくなるとアミノ基の置換が少な
くなり、得られる反応生成キレート樹脂の金属捕
集能が低下するので望ましくない。 本発明方法の実施に当り、アミン反応性置換基
を含むアミノ樹脂にアミノ化合物を反応せしめて
得られたアミノ化樹脂は次いでそのまま、または
溶媒および未反応のアミノ化合物を分離除去した
後、または必要に応じ洗浄、乾燥した後(C)アルキ
ル燐酸化剤と反応させる。 アミノ化樹脂と(C)アルキル燐酸化剤との反応
は、公知のアルキル燐酸化方法により実施でき
る。 しかし、アルキル燐酸化反応の反応条件は用い
るアルキル燐酸化剤の種類により異なるが、通常
次のような条件下に実施される。 クロルメチルホスホン酸、クロルエチルホスホ
ン酸等の一般式、Ｘ（CH2−）PO3H2（Ｘはハロゲ
ン原子、ｎは１〜４の整数を表す。）で示される
ハロゲン化アルキル燐酸をアルキル燐酸化剤とし
て用いる場合には、ピリジン、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム等の塩基性触媒の存在下、アミノ
化樹脂中のアミノ基１当量当りハロゲン化アルキ
ル燐酸化剤を1/10モル以上、好ましくは１〜５モ
ル用い反応させればよい。 反応は一般式に水、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルスルホオキ
シド、１，２―ジクロルエタン、１，１，２―ト
リクロルエタン、ピリジン等の溶媒の存在下に実
施される。 反応温度は一般に室温〜150℃で、また反応時
間は一般に0.1〜24時間行なわれる。 また、アルキル燐酸化剤として、ホルムアルデ
ヒド、トリオキシメチレン、アセトアルデヒド等
の（RCHC）o（Ｒは水素原子またはアルキル基
を、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるアル
デヒド化合物と三塩化燐、亜燐酸、次亜燐酸、亜
燐酸メチル、亜燐酸エチル等の燐酸化剤を用いる
場合には、触媒として塩酸、硫酸等の酸性触媒が
用いられる以外は、反応モル比、溶媒の使用、反
応温度、反応時間等について、上記とほぼ同様な
範囲を採用すればよい。 本発明の前記(A)，(B)，(C)の化合物の反応による
アミノ燐酸基型キレート樹脂の製造方法を、代表
的化合物を用いて工程順に化学反応式で説明する
と次のように示される。 以上のようにして製造した反応生成物は、その
まま或いは、洗浄、乾燥を行つた後、キレート樹
脂として使用することができるが、用途に応じ更
に塩基、塩、酸又は酸化処理して使用することも
できる。 本発明方法によつて製造された新規アミノ燐酸
基型キレート樹脂は、特にカルシウム、マグネシ
ウムの除去に有用であるため電解に供する塩化ア
ルカリ水溶液の精製に、また、水銀、カドミウ
ム、鉛、クロム、亜鉛、銅、ウランガリウム、イ
ンジウム、ニツケル、バリウム等の重金イオン属
を含む排水からのこれら重金属の除去等に極めて
有効に利用出来る。 以上、詳述した本発明方法によれば公知のアミ
ノ燐酸基型キレート樹脂に比較して、高吸着性能
を有する新規アミノ燐酸基型キレート樹脂を製造
できるという利点がある。従つて、本発明方法に
よつて得られた新規アミノ燐酸基型キレート樹脂
を使用する場合には、吸着容量が大きいために従
来のキレート樹脂に比較し樹脂量を少くすること
が出来るため、大量の液処理の場合に極めて有効
であり、また処理設備の建設費、運転経費が安く
てよい等の利点があり、工業的価値は極めて大な
るものである。 以下に本発明方法を実施例によつてさらに詳細
に説明するが、本発明方法はその要旨を越えない
限り、以下の実施例によつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ （CH3）3N―なるメチルアミノ基からなる強塩
基性イオン交換樹脂デユオライトＡ―101D（ダイ
ヤモンドシヤムロツク製）40重量部、ベンゾイ
ル、パーオキサイド、１重量部及び四塩素化炭素
溶媒100重量部の混合物を55〜60℃に加熱し、塩
素ガスを５重量部／時間の速度で２時間吹込み塩
素化反応を行い、アミン反応性基を含むアミノ樹
脂を得た。反応後過し、四塩化炭素を除去した
後ジエチレントリアミン100重量部を加え、120℃
まで３時間かけ徐々に加熱、昇温を行い、120〜
130℃でさらに２時間反応を行つた。次いで過、
洗滌して、54重量部（未乾燥）のアミノ化樹脂を
得た。 次いで、得られたアミノ化樹脂27重量部に亜燐
酸21重量部と36重量％濃度塩酸43重量部を加え、
80℃まで約30分で加熱昇温した。 次いで、35重量％濃度ホルマリンを21重量部加
え、107〜112℃で４時間反応を行つた後、冷却
過し、10重量％の濃度の苛性ソーダ水溶液50容量
部に30分浸漬しアルカリ処理を行つた。次いで
過水洗し34重量部（未乾燥）のアミノアルキル燐
酸基を有するキレート樹脂を得た。本樹脂をキレ
ート樹脂Ａと称する。得られたキレート樹脂−
A10容量部を内径12ｍ／ｍのカラムに充填し、塔
頂より、100mg／濃度のカルシウムを含む、28
重量％濃度の塩化ナトリウム水溶液を空間速度
SV10hr-1にて流した。処理液のカルシウムのリ
ークが3ppmに達するまでに樹脂に吸着されたカ
ルシウムの量は、83mgであつた。 実施例 ２
法に関するものである。 さらに詳細には、高吸着性能を有するアミノ燐
酸基型キレート樹脂の製造方法に関する。 キレート樹脂は金属イオン含有液から選択的に
ある金属イオンを除去するので、工業用水の精
製、廃水処理に極めて有用な樹脂である。 従来、スチレン―ジビニルベンゼン共重合体を
クロルメチル化及びアミノ化し、次いでアルキル
燐酸化剤を反応させたアミノ燐酸基型キレート樹
脂は公知である（フランス国特許第2279453号明
細書）。 上記キレート樹脂は従来のイミノ二酢酸基型の
キレート樹脂に比較して、特にカルシウム、マグ
ネシウムなどの低原子量の金属イオンに対して強
固な錯化合物を形成し、しかも優れた吸着能を有
している。 しかし、上記従来のアミノ燐酸基型キレート樹
脂は高塩濃度域でのカルシウム、マグネシウム等
の吸着能は、必ずしも充分満足すべきものではな
い。それ故に、大量の液を吸着処理する場合には
大量の樹脂を必要とし建設費、運転経費が嵩む等
の欠点がある。 かかる事情に鑑み、本発明者らは公知のアミノ
燐酸基型キレート樹脂に比較して、高塩濃度域で
のカルシウム、マグネシウムに対して、特に高吸
着性能を有する新規なキレート樹脂を製造すべく
鋭意研究した結果、本発明を確立するに至つた。 すなわち、本発明は(A)ハロゲン原子、エポキシ
基およびイソシアネート基からなる群より選ばれ
た少くとも一種のアミン反応性基を有する樹脂
に、(B)第１級又は第２級のアミノ基を有するアミ
ノ化合物を反応させてアミノ化樹脂となし、つい
で該該アミノ化樹脂に、(C)ハロゲン化アルキル
ホスホン酸およびアルデヒド化合物と三塩化
燐、亜燐酸、次亜燐酸またはその誘導体からなる
アルキル燐酸化剤を反応させることを特徴とする
新規なアミノ燐酸基型キレート樹脂の製造方法を
提供するにある。 本発明においてアミノ燐酸基型キレート樹脂の
製造に用いられる樹脂基体の(A)アミン反応性基を
有するアミノ樹脂は、スチレン―ジビニルベンゼ
ン共重合体、クロルスチレン―ジビニルベンゼン
共重合体、ブロムスチレン―ジビニルベンゼン共
重合体、スチレン―エチレン共重合体、スチレン
―塩化ビニル共重合体、スチレン―アクリル酸メ
チル共重合体等をクロルメチル化し、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジ
メチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノ
ール、メチルアミノエタノール、エチルアミノエ
タノール等を反応させ、さらに塩素、臭素、沃素
又はこれらの混合物等のハロゲンを反応させ、例
えば の如き反応により、アミン反応性基のハロゲン原
子を有するアミノ樹脂、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミンン、ペンタエチレンヘキ
サミン、テトラメチレンジアミン、ペンタエチレ
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポ
リアミン、３―アミノピリジン、４―アミノピリ
ジン、パラフエニレンジアミン、アニリン、パラ
フエニレンジアミン、メタフエニレンジアミン、
オルトフエニレンジアミン等の芳香族アミン、３
―アミノピリジン、４―アミノピリジン、２―ア
ミノピリジン等の複素環式アミン等、芳香族アミ
ン、リジン、オルニチン等アミノ酸等のアミノ化
合物とホルムアルデヒド、エピクロルヒドリン、
ヘキサメチレンジイソシアナート又は２，２―ビ
ス（Ｐ―１，２―エポキシプロポキシフエニル）
プロパン等との反応により得られる分子中に第１
級および／または第２級のアミノ基を有するアミ
ノ樹脂にハロゲン原子、エポキシ基、イソンアナ
ート基等のアミン反応性基を少くとも２個以上分
子内に有する多官能化合物、例えば、エピクロル
ヒドリン、エピブロムヒドリン、２，２―ビス
（ｐ―１，２―エポキシ プロポキシフエニル）
プロパン、１，４―ビス（１，２―エポキシプロ
ポキシ）ベンゼン、ホスゲン、チオホスゲン、塩
化フタロイル、塩化クロルアセチル、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、等のエピハロヒドリン類、エポキシ化合物、
酸クロリド類、イソシアネート類を反応させ、例
えば の如き反応により、アミン反応性基を付与せしめ
た樹脂を意味する。 特に、スチレン―ジビニルベンゼン共重合体等
をクロルメチル化し、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチ
ルアミノエタノール等を反応させたアミノ樹脂に
ハロゲン、特に塩素を反応せしめたアミン反応性
基を有するアミノ樹脂が好ましい。 ハロゲン又はアミン反応性基を少くとも２個以
上分子内に有する多官能化合物（以下、アミン反
応性基付加剤と称す）を反応せしめるアミノ樹脂
としては上述したような市販の中塩基性及び／又
は強塩基性のイオン交換樹脂が一般に用いられる
が、より具体的には、 デユオライト（ダイヤモンド シヤムロツク社商
標名） Ａ―101D、Ａ―143、Ａ―109、Ａ―102D、Ａ
―161、Ａ―161TR、Ａ―162、Ａ―171P、Ａ
―377、Ａ―378、Ａ―561、Ａ―30B、Ａ―
340、Ａ―374、Ａ―132、ES―137、 アンバーライト（ローム アンド、ハース社商標
名） IRA―400、Ｉ RA―401、Ｉ RA―402、Ａ
―26、Ａ―27、Ａ―29、Ａ―21、Ｉ RA―
405、Ｉ RD―425、Ｉ RA―900、Ｉ RA
―904、Ｉ RA―938、Ｉ RA―410、Ｉ
RA―411、Ｉ RA―910、Ｉ RA―68、Ｉ
RA―45、Ｉ RA―93、 ダイヤイオン（三菱化成 株式会社 商標名） SA10A、SA10B、SA11A、SA11B、SA20A、
SA20B、SA21A、SA21B、PA304、PA306、
PA308、PA310 ダウエツクス（ダウケミカル社商標名） IX、2X、11、21K、MSA−１ 等の商品が好適に用いられる。 形状は、粒状又は、球状樹脂が好適に用いられ
るが、また、用途に応じ微粒状、繊維状、ハニカ
ム状、布状、液状等の樹脂も使用できる。 アミノ樹脂とアミン反応性基付加剤との反応
は、公知の方法が使用できるが、一般には、以下
のようにして製造される。 アミン反応性基付加反応は、無溶媒下あるい
は、水、クロロホルム、四塩化炭素、１，２―ト
リクロルエタン、１，１，２，２―テトラクロル
エタン等の溶媒存在下に約０〜200℃好ましくは
30〜150℃で行うことができる。 反応温度が、０℃より低くなると、反応速度が
遅くなるし、反応温度が約200℃以上になると官
能基の分解反応等、副反応が激しくなり、アミン
反応性基の含有量が少なくなるので好ましくな
い。反応は一般に常圧で行うが、加圧下でも可能
である。 アミノ樹脂に対するアミン反応性基付加剤の反
応割合は、樹脂中のアミノ基１当量に対して1/10
モル以上用いれば良いが必要以上のアミン反応性
基付加剤を用いることは、末反応のアミン反応性
基付加剤の回収処理が伴ない処理操作が繁雑とな
るため、好ましくは、樹脂中のアミノ基１当量に
対し、1/5〜10モルの範囲が用いられる。アミノ
樹脂に対して用いられるアミン反応性基付加剤が
上記より少なくなると、得られる反応生成キレー
ト樹脂の金属捕集能が低下するようになるので望
ましくない。 反応は、上記の温度アミン反応性基付加剤の使
用割合で約0.1〜24時間で行なえばよくその範囲
内の最適時間は反応温度、アミン反応性付加剤の
使用割合、アミン反応性基付加剤の種類、触媒の
種類、溶媒の種類、アミノ樹脂の種類により決め
られる。アミン反応性基付加剤がハロゲンの場合
には、反応は無触媒下でもまたは紫外線照射、ベ
ンゾイルパーオーキサイド、ｔ―ブチルハイドロ
パーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリル等
の触媒存在下いずれでも実施可能である。 本発明方法の実施に当り以上のようにして製造
した(A)アミン反応性置換基を含むアミノ樹脂は、
次いでそのまま、または溶媒および未反応のハロ
ゲン等を分離除去した後、または必要に応じ洗
浄、乾燥した後、第１級又は第２級のアミノ基を
有するアミノ化合物と反応させる。 本発明方法に用いられる(A)アミン反応性置換基
を含むアミノ樹脂に反応させる(B)アミノ化合物と
しては、前記アミン反応性置換基を含むアミノ樹
脂と反応し生成樹脂中に第１級または第２級のア
ミノ基を有せしめるアミノ化合物であれば如何な
るものでも用いることができる。このようなアミ
ノ化合物としては、例えばアンモニア、モノメチ
ルアミン、モノエチルアミン、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトレラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヒ
ドラジン、フエニレンジアミン等の式、NH2R、
NH2（CH2）oNH2、NH2（CH2CH2NH）nＨ、
NH2NH2およびNH2C6H4NH2、（Ｒは水素原子
またはアルキル基を、ｎは１〜12の整数を、ｍは
１〜６の整数を表す。）で示される化合物等が挙
げられる。 前記(A)アミン反応性基を含むアミノ樹脂と前記
(B)アミノ化合物の反応は無溶媒下あるいは水、
Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、
メチルアルコール、エチルアルコール等の溶媒存
在下に約常温〜200℃、好ましくは50〜150℃で行
なう。 反応温度が常温より低くなると反応速度が遅く
なり長時間の反応を要するし、また反応温度が約
200℃以上になるとアミン反応性基の分解等の副
反応が激しくなり、(B)アミノ化合物の反応量が少
なくなるので好ましくない。 反応は好ましくは上記の温度にて約0.1〜７時
間行なえばよく、その範囲内の最適時間は反反応
温度、反応液濃度、使用する溶媒、アミノ化合物
の種類等によつて決められる。 しかしさらに長い反応時間を用いることもでき
る。反応は一般に常圧で行なうが、加圧下でも可
能である。 (A)アミン反応性基を含むアミノ樹脂に対する(B)
アミノ化合物の反応割合は樹脂中のアミン反応性
基１当量に対して1/20モル量以上用いればよいが
必要以上のアミノ化合物を用いることは反応後の
回収処理が伴ない処理操作が繁雑となるため好ま
しくはアミノ化合物／樹脂中のアミノ反応性基の
１当量に対して1/10〜６モル／当量の範囲が用い
られる。(A)樹脂に対して用いられる(B)アミノ化合
物が上記より少なくなるとアミノ基の置換が少な
くなり、得られる反応生成キレート樹脂の金属捕
集能が低下するので望ましくない。 本発明方法の実施に当り、アミン反応性置換基
を含むアミノ樹脂にアミノ化合物を反応せしめて
得られたアミノ化樹脂は次いでそのまま、または
溶媒および未反応のアミノ化合物を分離除去した
後、または必要に応じ洗浄、乾燥した後(C)アルキ
ル燐酸化剤と反応させる。 アミノ化樹脂と(C)アルキル燐酸化剤との反応
は、公知のアルキル燐酸化方法により実施でき
る。 しかし、アルキル燐酸化反応の反応条件は用い
るアルキル燐酸化剤の種類により異なるが、通常
次のような条件下に実施される。 クロルメチルホスホン酸、クロルエチルホスホ
ン酸等の一般式、Ｘ（CH2−）PO3H2（Ｘはハロゲ
ン原子、ｎは１〜４の整数を表す。）で示される
ハロゲン化アルキル燐酸をアルキル燐酸化剤とし
て用いる場合には、ピリジン、Ｎ，Ｎ―ジメチル
アニリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム等の塩基性触媒の存在下、アミノ
化樹脂中のアミノ基１当量当りハロゲン化アルキ
ル燐酸化剤を1/10モル以上、好ましくは１〜５モ
ル用い反応させればよい。 反応は一般式に水、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルスルホオキ
シド、１，２―ジクロルエタン、１，１，２―ト
リクロルエタン、ピリジン等の溶媒の存在下に実
施される。 反応温度は一般に室温〜150℃で、また反応時
間は一般に0.1〜24時間行なわれる。 また、アルキル燐酸化剤として、ホルムアルデ
ヒド、トリオキシメチレン、アセトアルデヒド等
の（RCHC）o（Ｒは水素原子またはアルキル基
を、ｎは１〜３の整数を表す。）で示されるアル
デヒド化合物と三塩化燐、亜燐酸、次亜燐酸、亜
燐酸メチル、亜燐酸エチル等の燐酸化剤を用いる
場合には、触媒として塩酸、硫酸等の酸性触媒が
用いられる以外は、反応モル比、溶媒の使用、反
応温度、反応時間等について、上記とほぼ同様な
範囲を採用すればよい。 本発明の前記(A)，(B)，(C)の化合物の反応による
アミノ燐酸基型キレート樹脂の製造方法を、代表
的化合物を用いて工程順に化学反応式で説明する
と次のように示される。 以上のようにして製造した反応生成物は、その
まま或いは、洗浄、乾燥を行つた後、キレート樹
脂として使用することができるが、用途に応じ更
に塩基、塩、酸又は酸化処理して使用することも
できる。 本発明方法によつて製造された新規アミノ燐酸
基型キレート樹脂は、特にカルシウム、マグネシ
ウムの除去に有用であるため電解に供する塩化ア
ルカリ水溶液の精製に、また、水銀、カドミウ
ム、鉛、クロム、亜鉛、銅、ウランガリウム、イ
ンジウム、ニツケル、バリウム等の重金イオン属
を含む排水からのこれら重金属の除去等に極めて
有効に利用出来る。 以上、詳述した本発明方法によれば公知のアミ
ノ燐酸基型キレート樹脂に比較して、高吸着性能
を有する新規アミノ燐酸基型キレート樹脂を製造
できるという利点がある。従つて、本発明方法に
よつて得られた新規アミノ燐酸基型キレート樹脂
を使用する場合には、吸着容量が大きいために従
来のキレート樹脂に比較し樹脂量を少くすること
が出来るため、大量の液処理の場合に極めて有効
であり、また処理設備の建設費、運転経費が安く
てよい等の利点があり、工業的価値は極めて大な
るものである。 以下に本発明方法を実施例によつてさらに詳細
に説明するが、本発明方法はその要旨を越えない
限り、以下の実施例によつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ （CH3）3N―なるメチルアミノ基からなる強塩
基性イオン交換樹脂デユオライトＡ―101D（ダイ
ヤモンドシヤムロツク製）40重量部、ベンゾイ
ル、パーオキサイド、１重量部及び四塩素化炭素
溶媒100重量部の混合物を55〜60℃に加熱し、塩
素ガスを５重量部／時間の速度で２時間吹込み塩
素化反応を行い、アミン反応性基を含むアミノ樹
脂を得た。反応後過し、四塩化炭素を除去した
後ジエチレントリアミン100重量部を加え、120℃
まで３時間かけ徐々に加熱、昇温を行い、120〜
130℃でさらに２時間反応を行つた。次いで過、
洗滌して、54重量部（未乾燥）のアミノ化樹脂を
得た。 次いで、得られたアミノ化樹脂27重量部に亜燐
酸21重量部と36重量％濃度塩酸43重量部を加え、
80℃まで約30分で加熱昇温した。 次いで、35重量％濃度ホルマリンを21重量部加
え、107〜112℃で４時間反応を行つた後、冷却
過し、10重量％の濃度の苛性ソーダ水溶液50容量
部に30分浸漬しアルカリ処理を行つた。次いで
過水洗し34重量部（未乾燥）のアミノアルキル燐
酸基を有するキレート樹脂を得た。本樹脂をキレ
ート樹脂Ａと称する。得られたキレート樹脂−
A10容量部を内径12ｍ／ｍのカラムに充填し、塔
頂より、100mg／濃度のカルシウムを含む、28
重量％濃度の塩化ナトリウム水溶液を空間速度
SV10hr-1にて流した。処理液のカルシウムのリ
ークが3ppmに達するまでに樹脂に吸着されたカ
ルシウムの量は、83mgであつた。 実施例 ２
【式】なるアミノ基を有する強
塩基性イオン交換樹脂、デユオライトＡ−102D
（ダイヤモンドシヤムロツク製）80重量部、１，
１，２，２―テトラクロルエタン溶媒200重量部、
硫黄８重量部及び塩化第２鉄、１重量部の混合体
を100〜110℃に加熱し、塩素ガスを6.3重量部／
時間の速度で、５時間吹込み塩素化反応を行い塩
素化アルキルアミノ基からなるアミン反応性基を
含むアミノ樹脂を得た、反応後、過し、１，
１，２，２―テトラクロルエタン溶媒を除去した
後、200重量部のテトラエチレンペンタミンを加
え135℃まで２時間かけ徐々に加熱昇温を行い、
130〜140℃でさらに１時間反応を行つた。次いで
過、洗滌して153重量部（未乾燥）のアミノ化
樹脂を得た。 次いで得られたアミノ化樹脂15.3重量部に亜燐
酸4.2重量部と、36重量％濃度塩酸8.6重量部と、
35重量％濃度ホルマリンを4.3重量部加え、97〜
111℃６時間反応を行つた後、冷却過し、５重
量％濃度の苛性ソーダ水溶液10容量部に約60分浸
漬し、アルカリ処理を行つた。次いで過水洗し
224.2重量部（未乾燥）のアミノアルキル燐酸基
を有するキレート樹脂をたた。本樹脂をキレート
樹脂Ｂと称す。次いでキレート樹脂B10容量部を
内径12ｍ／ｍのカラムに充填し、塔頂より100
mg／濃度のカルシウムを含む28重量濃度の塩化
ナトリウム水溶液を空間速度SV10hr-1にて流し
た。 処理液のカルシウムのリークが3ppmに達する
までに樹脂に吸着されたカルシウムの量は、96mg
であつた。 実施例 ３ ―NHCH2CH2NHCH2CH2NH2なるアミノ基
を有する弱塩基性イオン交換樹脂、スミカイオン
KA―850（住友化学製）100重量部、クロロホル
ム溶媒300重量部及びエピクロルヒドリン120重量
部を40〜60℃で１時間反応を行い、アミン反応性
基を含むアミノ樹脂を得た。反応後過し、クロ
ロホルム溶媒と未反応エピクロルヒドリンを除去
した後、100重量部のエチレンジアミンと10重量
部の水を80〜125℃で６時間反応を行なつた。次
いで得られたアミノ化樹脂、294重量部（未乾
燥）、亜燐酸メチル100重量部と36重量％濃度、塩
酸150重量部を加え、95〜100℃で30分加熱後、35
重量％濃度ホルマリンを86重量部加え100〜110℃
８時間反応を行つた後、冷却、過し10重量％濃
度の苛性カリ水溶液100容量部に約15分浸漬し、
アルカリ処理を行つた。次いで過、水洗し、
334重量部（未乾燥）のアミノアルキル燐酸基を
有するキレート樹脂を得た。本樹脂をキレート樹
脂Ｃと称す。次いでキレート樹脂Ｃの10容量部を
内径12ｍ／ｍのカラムに充填し、塔頂より100
mg／濃度のカルシウムを含む28重量％濃度の塩
化ナトリウム水溶液を空間速度SV10hr-1にて流
した。処理液のカルシウムのリークが3ppmに達
するまでに樹脂に吸着されたカルシウムの量は、
87mgであつた。 実施例 ４ （CH3）3N―なるアミノ基を有する強塩基性イ
オン交換樹脂デユオライトＡ―161 40重量部、
１，２―ジブロムエタン溶媒100重量部とブロム
液体20重量部の混合体を45〜55℃に加熱し４時間
反応を行い、臭素化メチルアミノ基なるアミン反
応性基を含むアミノ樹脂を得た。反応後、過し
１，２―ジブロムエタンと未反応ブロム液体を除
去した後30重量％濃度のアンモニア水溶液100重
量部を加え密封下80〜120℃で１時間反応を行つ
た。次いで過、洗滌して74重量部（未乾燥）の
アミノ樹脂を得た。 次いで、得られたアミノ化樹脂10重量部にクロ
ルメチルホスホン燐酸２ナトリウム塩17重量部と
水17重量部と、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン12重量
部を加え、９〜100℃で７時間反応した後過水
洗し、16重量部（未乾燥）のアミノアルキル燐酸
基を有するキレート樹脂を得た。本樹脂をキレー
ト樹脂Ｄと称す。次いでキレート樹脂Ｄの１重量
部を100mg／濃度のマグネシウムを含む28重量
％濃度の塩化ナトリウム水溶液1000容量部と１時
間接触処理を行つた後の樹脂に吸着されたマグネ
シウム量は17mgであつた。 実施例 ５〜８ 実施例１〜４で２合成したキレート樹脂Ａ〜Ｄ
及び市販のアミノ燐酸型キレート樹脂デユオライ
トES―467各々１重量部を100mg／濃度のカド
ミニウムを含む15重量％濃度の塩化ナトリウム水
溶液1000容量部と30分間接触処理を行つた後、
過し、液中のカドミニウムの濃度を測定し、樹
脂に吸着されたカドミニウムの量を求めたとこ
ろ、第１表に示すような結果を得た。
（ダイヤモンドシヤムロツク製）80重量部、１，
１，２，２―テトラクロルエタン溶媒200重量部、
硫黄８重量部及び塩化第２鉄、１重量部の混合体
を100〜110℃に加熱し、塩素ガスを6.3重量部／
時間の速度で、５時間吹込み塩素化反応を行い塩
素化アルキルアミノ基からなるアミン反応性基を
含むアミノ樹脂を得た、反応後、過し、１，
１，２，２―テトラクロルエタン溶媒を除去した
後、200重量部のテトラエチレンペンタミンを加
え135℃まで２時間かけ徐々に加熱昇温を行い、
130〜140℃でさらに１時間反応を行つた。次いで
過、洗滌して153重量部（未乾燥）のアミノ化
樹脂を得た。 次いで得られたアミノ化樹脂15.3重量部に亜燐
酸4.2重量部と、36重量％濃度塩酸8.6重量部と、
35重量％濃度ホルマリンを4.3重量部加え、97〜
111℃６時間反応を行つた後、冷却過し、５重
量％濃度の苛性ソーダ水溶液10容量部に約60分浸
漬し、アルカリ処理を行つた。次いで過水洗し
224.2重量部（未乾燥）のアミノアルキル燐酸基
を有するキレート樹脂をたた。本樹脂をキレート
樹脂Ｂと称す。次いでキレート樹脂B10容量部を
内径12ｍ／ｍのカラムに充填し、塔頂より100
mg／濃度のカルシウムを含む28重量濃度の塩化
ナトリウム水溶液を空間速度SV10hr-1にて流し
た。 処理液のカルシウムのリークが3ppmに達する
までに樹脂に吸着されたカルシウムの量は、96mg
であつた。 実施例 ３ ―NHCH2CH2NHCH2CH2NH2なるアミノ基
を有する弱塩基性イオン交換樹脂、スミカイオン
KA―850（住友化学製）100重量部、クロロホル
ム溶媒300重量部及びエピクロルヒドリン120重量
部を40〜60℃で１時間反応を行い、アミン反応性
基を含むアミノ樹脂を得た。反応後過し、クロ
ロホルム溶媒と未反応エピクロルヒドリンを除去
した後、100重量部のエチレンジアミンと10重量
部の水を80〜125℃で６時間反応を行なつた。次
いで得られたアミノ化樹脂、294重量部（未乾
燥）、亜燐酸メチル100重量部と36重量％濃度、塩
酸150重量部を加え、95〜100℃で30分加熱後、35
重量％濃度ホルマリンを86重量部加え100〜110℃
８時間反応を行つた後、冷却、過し10重量％濃
度の苛性カリ水溶液100容量部に約15分浸漬し、
アルカリ処理を行つた。次いで過、水洗し、
334重量部（未乾燥）のアミノアルキル燐酸基を
有するキレート樹脂を得た。本樹脂をキレート樹
脂Ｃと称す。次いでキレート樹脂Ｃの10容量部を
内径12ｍ／ｍのカラムに充填し、塔頂より100
mg／濃度のカルシウムを含む28重量％濃度の塩
化ナトリウム水溶液を空間速度SV10hr-1にて流
した。処理液のカルシウムのリークが3ppmに達
するまでに樹脂に吸着されたカルシウムの量は、
87mgであつた。 実施例 ４ （CH3）3N―なるアミノ基を有する強塩基性イ
オン交換樹脂デユオライトＡ―161 40重量部、
１，２―ジブロムエタン溶媒100重量部とブロム
液体20重量部の混合体を45〜55℃に加熱し４時間
反応を行い、臭素化メチルアミノ基なるアミン反
応性基を含むアミノ樹脂を得た。反応後、過し
１，２―ジブロムエタンと未反応ブロム液体を除
去した後30重量％濃度のアンモニア水溶液100重
量部を加え密封下80〜120℃で１時間反応を行つ
た。次いで過、洗滌して74重量部（未乾燥）の
アミノ樹脂を得た。 次いで、得られたアミノ化樹脂10重量部にクロ
ルメチルホスホン燐酸２ナトリウム塩17重量部と
水17重量部と、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン12重量
部を加え、９〜100℃で７時間反応した後過水
洗し、16重量部（未乾燥）のアミノアルキル燐酸
基を有するキレート樹脂を得た。本樹脂をキレー
ト樹脂Ｄと称す。次いでキレート樹脂Ｄの１重量
部を100mg／濃度のマグネシウムを含む28重量
％濃度の塩化ナトリウム水溶液1000容量部と１時
間接触処理を行つた後の樹脂に吸着されたマグネ
シウム量は17mgであつた。 実施例 ５〜８ 実施例１〜４で２合成したキレート樹脂Ａ〜Ｄ
及び市販のアミノ燐酸型キレート樹脂デユオライ
トES―467各々１重量部を100mg／濃度のカド
ミニウムを含む15重量％濃度の塩化ナトリウム水
溶液1000容量部と30分間接触処理を行つた後、
過し、液中のカドミニウムの濃度を測定し、樹
脂に吸着されたカドミニウムの量を求めたとこ
ろ、第１表に示すような結果を得た。
【表】
比較例 ２
実施例１と同様な方法で市販のアミノ燐酸型キ
レート樹脂デユオライトES−467及び市販のイミ
ノジ酢酸型キレート樹脂UR−40の性能試験を行
つたところ、処理液のカルシウムのリークが
3ppmに達するまでに樹脂に吸着された、カルシ
ウムの量は、各々18mg及び14mgであつた。 実施例１〜８、比較例１，２より本発明方法の
アミノ燐酸基を有するキレート樹脂は、高塩濃度
域でのカルシウム、マグネシウム、カドミニウム
等金属イオンに対する吸着容量が大きく、工業的
にも非常に有用であることが明白である。
レート樹脂デユオライトES−467及び市販のイミ
ノジ酢酸型キレート樹脂UR−40の性能試験を行
つたところ、処理液のカルシウムのリークが
3ppmに達するまでに樹脂に吸着された、カルシ
ウムの量は、各々18mg及び14mgであつた。 実施例１〜８、比較例１，２より本発明方法の
アミノ燐酸基を有するキレート樹脂は、高塩濃度
域でのカルシウム、マグネシウム、カドミニウム
等金属イオンに対する吸着容量が大きく、工業的
にも非常に有用であることが明白である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)ハロゲン原子、エポキシ基およびイソシア
ネート基からなる群より選ばれた少なくとも一種
のアミン反応性基を有する樹脂に、(B)第１級又は
第２級のアミノ基を有するアミノ化合物を反応さ
せてアミノ化樹脂となし、ついで該アミノ化樹脂
に、(C)ハロゲン化アルキルホスホン酸または
アルデヒド化合物と三塩化燐、亜燐酸、次亜燐酸
またはその誘導体からなるアルキル燐酸化剤を反
応させることを特徴とするアミノ燐酸基型キレー
ト樹脂の製造方法。 ２ (A)アミン反応性基を有する樹脂が中塩基性及
び／又は強塩基性のイオン交換樹脂にハロゲン、
エピハロヒドリン類、エポキシ化合物、酸クロリ
ド類およびイソシアネート類からなる群より選ば
れた少なくとも一種のアミン反応性基付加剤を反
応させたものである特許請求の範囲第１項記載の
キレート樹脂の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56062198A JPS57177012A (en) | 1981-04-23 | 1981-04-23 | Preparation of chelate resin |
| US06/369,088 US4442231A (en) | 1981-04-23 | 1982-04-16 | Aminophosphonic acid chelate resin |
| CA000401218A CA1171590A (en) | 1981-04-23 | 1982-04-19 | Aminophosphonic acid chelate resin |
| AU82888/82A AU555931B2 (en) | 1981-04-23 | 1982-04-21 | Chelate resin |
| DE8282103411T DE3267755D1 (en) | 1981-04-23 | 1982-04-22 | Aminophosphonic acid chelate resin |
| EP82103411A EP0065120B1 (en) | 1981-04-23 | 1982-04-22 | Aminophosphonic acid chelate resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56062198A JPS57177012A (en) | 1981-04-23 | 1981-04-23 | Preparation of chelate resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57177012A JPS57177012A (en) | 1982-10-30 |
| JPS6320241B2 true JPS6320241B2 (ja) | 1988-04-27 |
Family
ID=13193202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56062198A Granted JPS57177012A (en) | 1981-04-23 | 1981-04-23 | Preparation of chelate resin |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4442231A (ja) |
| EP (1) | EP0065120B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57177012A (ja) |
| AU (1) | AU555931B2 (ja) |
| CA (1) | CA1171590A (ja) |
| DE (1) | DE3267755D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0268923A (ja) * | 1988-09-02 | 1990-03-08 | Tel Sagami Ltd | 縦形熱処理装置 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57177012A (en) * | 1981-04-23 | 1982-10-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of chelate resin |
| CA1221499A (en) * | 1982-02-25 | 1987-05-05 | Paul D.A. Grammont | Alkylaminophosphonic chelating resins, their preparation and use in purifying brines |
| US4818773A (en) * | 1983-02-24 | 1989-04-04 | Rohm And Haas Company | Alkylaminophosphonic chelating resins, their preparation and use in purifying brines |
| GB8400848D0 (en) * | 1984-01-13 | 1984-02-15 | Ciba Geigy Ag | Cotelomer compounds |
| US4684667A (en) * | 1986-04-21 | 1987-08-04 | The Dow Chemical Company | Tertiary amine resins and use thereof |
| DE3704307A1 (de) * | 1987-02-12 | 1988-08-25 | Dow Chemical Gmbh | Komplexbildendes harz des geltyps und seine verwendung zur verringerung der konzentration mehrwertiger erdalkali- und/oder schwermetallionen in loesungen |
| GB8814275D0 (en) * | 1988-06-16 | 1988-07-20 | Dow Chemical Gmbh | Process for preparing aminomethylphosphonic chelating agent |
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