JPS6320242B2

JPS6320242B2 -

Info

Publication number: JPS6320242B2
Application number: JP9028780A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hisatomi; Shinichi Sato; Yasuyuki Nakanishi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1980-07-02
Filing date: 1980-07-02
Publication date: 1988-04-27
Also published as: JPS5716008A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は重合混合物からのエチルセルロースの
回収法に関するものであり、詳しくは、ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレートの中和塩
及び／又は４級化物（以下、DAAと言う）を含
有するモノマーを重合して得た混合物から分散剤
として使用したエチルセルロースを回収する方法
に関するものである。 DAAを含有するモノマーを重合して得た水溶
性ポリマーは例えば、凝集剤として広く利用され
ている。この水溶性ポリマーの製造法として、
DAA含有モノマーを炭化水素系分散媒―水―分
散剤の混合物中で、触媒の存在下、懸濁重合する
方法が知られている。近年、この重合において、
均一なビーズ状のポリマーを得るために、分散剤
としてエチルセルロースを使用し、油中水型で懸
濁重合を行なう方法が提案されている。この方法
は得られるポリマーがビーズ状であるためポリマ
ーの製造面からは好ましい方法であるが、重合後
の分散媒よりエチルセルロースを分離回収する操
作が難しかつた。すなわち、エチルセルロースは
水には溶解しないので、通常、重合後のポリマー
を分離したのちの母液に水を加え、この混合物を
加熱処理し分散媒を留出除去するとともにエチル
セルロースを水中に析出させる方法が考えられる
が、この方法ではエチルセルロースは水中に良好
に分散せず、粘着性を帯び撹拌槽の内面に付着す
る欠点がある。そのため、エチルセルロースの回
収率が低下するのみならず、装置内面に付着した
エチルセルロースの洗浄操作が面倒であつた。本発明者等は上記実情に鑑み、エチルセルロー
スを分散剤として使用し、DAA含有モノマーの
重合を行なつた場合の重合混合物よりエチルセル
ロースを効率的に回収する方法につき種種検討し
た結果、ある特定の方法で重合後の母液を処理す
ることにより、本発明の目的が達成されることを
知り本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、DAA単独、又は
該モノマーと共重合可能なモノマーとの混物を炭
化水素系分散媒―水―分散剤よりなる混合物中で
触媒の存在下、油中水型にて懸濁重合するに際
し、分散媒として水の沸点よりも低い沸点を有す
る化合物を使用し、しかも、分散剤としてエチル
セルロースを使用する方法において、重合後の混
合物より生成ポリマーを別したのちの母液を、
前記分散媒が沸騰する温度以上に加熱保持された
水中に撹拌下、供給することにより、分散媒を留
去して回収するとともに、エチルセルロースを水
中に析出させ、次いで、エチルセルロースを別
することを特徴とする重合混合物からのエチルセ
ルロースの回収法に存する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明で対象となるDAAは下記一般式（）（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²及
びR³は炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル
基を示し、R²およびR³は同一のものでもよく、
R⁴は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状あるいは
分岐アルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシ置換
アルキル基またはベンジル基を示す。Ｙは炭素数
２〜４のアルキレンまたはヒドロキシ置換アルキ
レン基を示す。XはCl，Brなどのハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、
カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、炭素数１
〜８のアルキル基を有するアルキル硫酸イオンな
どを示す。）で代表される化合物である。たとえば、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジブチルアミノエチルアクリレート、ジブチ
ルアミノエチルメタクリレートなどと塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、ベンゼ
ンスルホン酸などの酸との中和塩およびβ―メタ
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド、β―メタクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムメチルサルフエート、β―
メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアン
モニウムブロマイド、β―メタクリロイルオキシ
エチルジメチルエチルアンモニウムモノエチルサ
ルフエート、β―メタクリロイルオキシエチルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、β―ア
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド、β―アクリロイルオキシエチルトリ
エチルアンモニウムブロマイド、２―ヒドロキシ
―３――メタクリロイルオキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドなどの４級化物が挙げ
られる。本発明の対象となるカチオン性高分子量水溶性
ポリマーは、一般式（）で示される化合物の単
独、または一般式（）で示される化合物と共重
合可能なモノマー、例えば、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ビニルピリジン中和塩または４
級化物、ジメチルジアリルアンモニウム化合物な
どとの共重合体が挙げられる。この共重合体の場
合には、通常、DAAの含有量は５モル％以上、
好ましくは10モル％以上である。本発明で使用する分散媒は水の沸点よりも低い
沸点を有する炭化水素であり、特に、水と共沸す
る化合物が好ましい。通常、DAA含有モノマー
の重合は常圧で行なうのであり、分散媒は常圧で
液状であることが必要であり、例えば、炭化水素
の沸点又は水との共沸点が40〜100℃の範囲のも
のが選ばれる。これらの具体例としては例えば、
シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼン、トリクロルエ
チレン、１，２―ジクロルエタン、などの芳香族
又は脂肪族炭化水素等の炭化水素が挙げられる。
これらの分散媒は通常、モノマーに対して１〜10
重量倍、好ましくは１〜５重量倍が使用される。本発明の分散剤であるエチルセルロースの使用
量はモノマーに対して0.1〜７重量％、好ましく
は0.3〜３重量％であり、この使用量があまり少
ない場合には、得られるポリマーが塊状となり均
一なビーズ状とはならず、また、あまり多い場合
には、ポリマーの乾燥時にポリマー粒子同志が固
結し易く、更に、製品ポリマーの水への溶解性が
低下するので好ましくない。本発明での重合は通常、分散媒と分散剤を反応
器に仕込み、別に調整したモノマー水溶液及び触
媒を添加し混合撹拌することにより分散媒―水―
分散剤の懸濁状態を形成させ重合を行なうことが
できる。この際のモノマー水溶液の濃度は通常、
10〜80重量％、好ましくは40〜80重量％である。
撹拌状態は理想的には分散が良好に行なわれ、し
かも、分散粒子が大きい方が好ましい。触媒としては通常、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過酸化水素などの過酸化物、２，
2′―アゾビス―２―アミジノプロパン塩酸塩、
４，4′―アゾビス―４―シアノペンタノイツクア
シツドなどのアゾ化合物等の公知の水溶性触媒が
挙げられる。また、過酸化物の場合には、メタ重
亜硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、塩化第１鉄などの
還元剤と併用しレドツクス系触媒として使用する
こともできる。これら触媒の使用量は通常、モノ
マーに対し10〜3000ppm程度である。重合温度は使用するモノマーの種類により多少
異なるが、通常、35℃〜混合物の沸点までの温度
であり、好ましくは40〜70℃である。重合後の混合物は過により生成したビーズ状
ポリマーを分離し、分離したポリマーは常法に従
つて洗浄、乾燥して回収される。一方、母液は炭
化水素系分散媒を主体とし、エチルセルロースが
溶解されているので、これらの回収工程に送られ
る。本発明では母液を分散媒の沸騰温度以上に加熱
保持された水中に撹拌下、供給することにより、
分散媒を留出除去し、エチルセルロースを水中に
析出させる。この処理は通常、蒸留装置を備えた
撹拌槽に供給する母液に対して３〜20重量倍、好
ましくは４〜10重量倍の水を仕込み、分散媒が沸
騰する温度以上に加熱したのち、この水中に母液
を徐々に滴下することにより実施される。この処
理中は水の温度を分散媒の沸騰温度以上に保持す
ることが必要であり、途中で水の温度が低下する
と析出するエチルセルロースが粘着性を有するの
で好ましくない。次いで、水中に析出したエチルセルロースは
過により回収する。回収したエチルセルロースは
必要に応じて、例えば、0.1〜1.0重量％の苛性ア
ルカリ水溶液にて洗浄したのち、次の重合反応の
分散剤として使用することができる。以上、本発明によれば、分散剤として使用した
エチルセルロースの回収に際し、エチルセルロー
スが粘着性を帯びて装置の内面に付着することも
ないので、エチルセルロースの回収率も高く、ま
た、装置の洗浄操作も簡単である。次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。実施例〔重合工程〕温度調節装置、撹拌機及びモノマー供給口を有
する１密閉型反応器にシクロヘキサン（水との
共沸点69℃）375ｇ（モノマーに対して1.25wt倍）
及びエチルセルロース（ハーキユレス社製、商品
名Ｔ−100）1.87ｇ（モノマーに対して0.62wt％）
を仕込み、系内をN₂ガスで脱気し、50℃に加熱
したのち、250r.p.mの撹拌下、これに、予めN₂
ガスで脱気したジメチルアミノエチルアクリレー
ト塩酸塩131.9ｇ及びアクリルアミド67.6ｇと２，
2′―アゾビス―２―アミジノプロパン塩酸塩0.3
ｇを含有する66wt％水溶液を60分間かけて徐々
に滴下混合したのち、30分間撹拌を続けた。な
お、この際の温度は50〜55℃の範囲であつた。重合終了後の混合物を過し、ビーズ状ポリマ
ー295ｇ及び母液325ｇを得た。〔エチルセルロースの回収工程〕加熱装置及び上部に蒸留装置を有する0.5の
撹拌槽に水150ｇを仕込み85℃に加熱したのち、
同温度に保持して250r.p.mの撹拌下、上記で得た
母液を0.3時間かけて徐々に滴下し、上部よりシ
クロヘキサン―水の共沸物を留出させ、また、エ
チルセルロースを水中に析出させた。このようにして得たエチルセルロースを過
し、乾燥したのち、回収したエチルセルロースの
回収率を計算し第１表に示す結果を得た。比較例実施例において、エチルセルロースの回収を母
液と室温の水150ｇとを予め混合したのち、常温
から69℃（水とシクロヘキサンの共沸点）まで加
熱し、母液中のシクロヘキサンの全量が留出する
まで0.3時間蒸留を行ない、水中にエチルセルロ
ースを析出させた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートの中和塩及び／又は４級化物モノマー単独、
又は該モノマーと共重合可能なモノマーとの混合
物を炭化水素系分散媒―水―分散剤よりなる混合
物中で触媒の存在下、油中水型にて懸濁重合する
に際し、分散媒として水の沸点よりも低い沸点を
有する化合物を使用し、しかも、分散剤としてエ
チルセルロースを使用する方法において、重合後
の混合物より生成ポリマーを別したのちの母液
を、前記分散媒が沸騰する温度以上に加熱保持さ
れた水中に撹拌下、供給することにより、分散媒
を留去して回収するとともに、エチルセルロース
を水中に析出させ、次いで、析出したエチルセル
ロースを別することを特徴とする重合混合物か
らのエチルセルロースの回収法。