JPS6320328B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特にプロセンシタイズされた平版印
刷版の露光感光層を現像及び恐らく定着及び保存
するための調合現像液に関する。一般にその様な
層は感光成分（ジアゾニウム塩縮合体、エチレン
系不飽和化合物、アジド又は類似物質）及び殆ど
の場合非感光性でコピー層に良好な印刷性を与え
る水不溶性重合体バインダとからなる。 水不溶性バインダ、特に酸又はアルカリ水溶液
に不溶のバインダを含有する層は原図の下での露
光の後で殆どの場合、低沸点、毒性、可燃性、悪
臭の有機溶剤を比較的多量に含有する現像液を使
用することによつてのみ現像することが出来る。
その様な現像液の使用は著しい環境汚染問題につ
ながり、蒸気及び使用された現像液を除去するた
めに特別な装置を必要とすることが多い。 含溶剤現像液の作用の仕方は次の様に理解する
ことが出来る。すなわち未硬化バインダが溶剤に
よつて膨潤し、それによつて多かれ少なかれ機械
的な除去が可能とはなるが、膨潤した重合体粒子
相互が即座に接着して肉眼で見えるケークを形成
し、次いでこのケークが印刷版のすでに現像され
た部分に接着して現像版のツブシ部分又は繊細な
中間調部分を被覆することが非常に多い。この過
程は実際の作業で再沈殿と称されている。それに
よつて印刷版の質が低下し、印刷用に使用不可能
にすらなる。従つて製版を行うに当り現像機中で
ロールの粘着を防ぐためにケークを濾別する特殊
な濾過装置を設ける必要がしばしばある。一般に
ケーク形成及び再沈殿は現像液中の溶剤の量を高
めることによつて避けることが出来るが、これは
上記した様な欠点をもたらす。 西ドイツ国特許公開公報第2364631号は水不溶
性重合体を含有する層用の現像液を記述してい
る。同現像液は溶剤として有利にベンジルアルコ
ールを含有する。それは同公報に挙げられている
特殊なコピー層には全く効果的に作用するが、通
常種々のタイプの印刷版上により一般的に使用す
るには適さない。この場合にも可溶化性で、一般
に低沸点の溶剤又は湿潤剤を添加することによつ
てその水溶解限度以上にベンジルアルコールの含
量を高める試みがなされた。しかし湿潤剤をより
多量に添加すると溶液の泡立ちを惹起し、例えば
スプレイヤーを使用する自動製版機中への適用性
に不利に影響することが認められた。 西ドイツ国特許公開公報第2809774号からジア
ゾニウム塩重縮合生成物と水不溶性重合体とから
なる層用の、陰イオン湿潤剤、ポリ−Ｎ−ビニル
−Ｎ−メチルアセトアミド又はポリビニルアルコ
ール、緩衝塩、ベンジルアルコール及び三酢酸グ
リセリンを含有する現像剤水溶液が公知である。
この現像液も特殊な層用に良く適する。しかしそ
の溶剤含量には限界があり、又湿潤剤を比較的多
量に含有する場合には発泡傾向を有する。 本発明の課題は以下の条件を備えた現像液を提
供することである。 １ 高度に毒性で悪臭、低沸点の溶剤を含有しな
い。 ２ 実際上無臭であるか又は少なくとも悪臭を有
さず、生物学的に無害な溶剤を含有する。 ３ 印刷数の多い印刷版用に使用されると同時に
非常に様々なバインダ系に適用出来る。 ４ ケーク形成及び再沈殿を生じることなく又低
量の現像液消費で印刷版を速やかに現像する。 ５ 自動現像機中で過度に発泡しない。 本発明はＮ−ビニルアミン、ビニルアルコール
又はビニルアルコール誘導体のポリマーと、水溶
解度が10重量％より少ないアルコールと、主成分
としての水とを含有する露出感光コピー層現像用
の調合現像液から出発する。 本発明による調合現像液は、 (a) 式： 〔式中：ＡはＯ−Ｒ又は

【式】 を表わす（ここでＲは水素原子又はメチル基を
表わし、R₁は水素原子、炭素原子数が１〜10
のアルキル基、炭素原子数が２〜10のアルコキ
シアルキル基又は炭素原子数が６〜10のアリー
ル基を表わし、R₂は炭素原子数が１〜５のア
ルキル基又はアシル基を表わす）〕を有し、そ
のホモポリマーが水溶性である親水単位及び (b) そのホモポリマーが水不溶性であり、又置換
分として芳香族基又は長鎖脂肪族基を含有する
ビニルモノマーの疎水単位 から構成される水溶性又は水中に分散して安定な
分散液を生成し得るコポリマーを含有し、その場
合上記疎水単位の含有割合は同コポリマーの0.1
％水溶液の表面張力が50ｍＮ／ｍよりも大きくな
いことを保証するのに十分なものであり、かつ同
コポリマーの量は少なくとも、存在するかも知れ
ない溶解限度以上のアルコール量を乳化するのに
十分であることを特徴とする。 本発明による調合現像液中に含有される親水単
位と疎水単位からなるコポリマーは、例えば５〜
10重量％水中に溶解し得るか又は分散剤又は乳化
剤を添加することなく水中に分散して安定な分散
液を生成することが出来る。 親水単位はそのホモポリマーが水溶性であるも
のでなければならない。同単位及び疎水単位に加
えてポリマー中に、水不溶性ホモポリマーを形成
するが表面張力を著しくは減少しない別の単位、
例えば酢酸ビニル又は低位アクリル酸アルキルを
少量例えば10％までの量で含有させることも出来
る。 親水モノマーの含量は少なくとも、上記した水
中への溶解度ないしは分散度を保証するのに十分
高いものでなければならない。 上記の式の親水単位としてはビニルアミン誘導
体が有利に使用され、その中R₂が炭素原子数１
〜４のアシル基であるものが有利である。R₁は
有利に水素原子又は炭素原子数が１〜５のアルキ
ル基である。 有利な疎水単位は、アルキル基中に４〜30個、
有利には60〜20個の炭素原子を有する不飽和カル
ボン酸のアルキルエステルから、ビニル芳香族化
合物から又はアルキル基中に４〜30個、有利には
６〜20個の炭素原子を有するビニルアルキルエス
テルから誘導されるものである。不飽和カルボン
酸の中ではアクリル酸、メタクリル酸及びマレイ
ン酸が有利に使用される。一般にコポリマー中の
疎水モノマー単位の含量は0.5〜25％／モルであ
る。 適当なコポリマーの製造は例えば米国特許明細
書第3284429号、英国特許明細書第1082016号及び
西ドイツ国特許公開公報第1720793号に記述され
ている。 コポリマーの分子量はその効果に決定的な影響
は及ぼさない。一般に少なくとも1000であるべき
であるが、約5000〜200000が有利である。 適当な疎水単位を形成するモノマーの例はヴ
アーサテイツク（Versatic）アシツドビニルエス
テル、イソノニル酸ビニルエステル、マレイン酸
ジヘキシルエステル、アクリル酸エチルヘキシ
ル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、
スチレン及び４−オクチルスチレンである。 コポリマーは有利に0.5〜10％、有利には２〜
７％の量で調合現像液に添加される。仕上溶液の
粘度があまりにも高くなつた場合に添加量の上限
に達したとする。粘度はウベローデ法で測定して
25℃において0.2cm²／ｓの値を越えるべきではな
い。 水の表面張力値を著しくは減少しない別の水溶
性重合物質を少量（0.1〜５％）現像液に添加す
ることも出来る。その様な物質は例えばセルロー
スエーテル例えばメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、オキシアルキルセルロース、
アルギン酸の塩及びエステル、ポリビニルラクタ
ム例えばポリビニルピロリドン及び酢酸ビニルと
のそのコポリマー、ポリアクリル酸アミド、ポリ
ビニルアセチジノン、ポリビニルアルコール、及
びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドの水溶性
ホモポリマー及びコポリマーである。もちろんそ
れらのポリマーは現像液中で該当するPH値におい
て別の成分と相和し得なければならない。 調合現像液中の別の不可欠な成分は水溶解度が
約10重量％以下、有利には約２重量％以下の、有
利には一価のアルコールである。芳香脂肪族又は
シクロ脂肪族アルコールが最も適することが見出
され、例えば１−フエニルエタノール、２−フエ
ニルエタノール、３−フエニルプロパノール−
１、４−フエニルブタノール−１、４−フエニル
ブタノール−２、２−フエニルブタノール−１、
２−フエノキシエタノール、２−ベンジルオキシ
エタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、
ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシ
ベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シク
ロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノー
ル、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチ
ルシクロヘキサノールが挙げられる。 脂肪族及び特に長鎖アルコールも使用すること
が出来るが、それらは芳香脂肪族アルコール程に
は効果を有さない。脂肪族アルコールの中では第
一アルコールが第二又は第三アルコールよりも適
する。その例はブタノール−１、オクタノール−
１、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、
オクタノール−２、オクタノール−４、２−エチ
ルヘキサノール、エチルヘキシルカルビノール、
シトロネロール、ゲラニオールである。 現像液の作用の仕方は恐らく次の様に説明する
ことが出来る。すなわち僅かしか水に溶けないア
ルコールがコポリマーによつて可溶化し、それに
よつて水溶解性が僅少なアルコールを技術的に完
全な現像液に必要であるよりも多い量で水に溶か
すかないしは乳化させることが可能になる。例え
ばオクタノール−１及び２−フエノキシエタノー
ルの水溶解度は室温において１％以下ないしは２
％以下であるが、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセト
アミド９モルとマレイン酸ビス−（２−エチルヘ
キシル）１モルとから構成されるコポリマーが丁
度５％存在する場合には実際上無制限の量で水中
に乳化させることが出来、それによつて数ケ月貯
蔵した後ですら沈殿しない安定なエマルジヨンが
生成する。 現像液に添加されるアルコールの量は一般に１
〜15重量％、有利には2.5〜10重量％の範囲であ
る。溶解限度以下のアルコール含量で効果的な現
像液が得られる場合もある。しかし添加されるア
ルコールの量が溶解限度を越え、過剰量が乳化さ
れる場合に最適の効果が達成される。 現像液の外観はその組成のために殆どの場合不
透明〜乳白である。現像液の最適な性質を得るた
めに付加的に界面活性剤、塩、可塑剤、酸、アル
カリ、香料、上記の水溶性ポリマー及び他の有機
溶剤を含有させることが出来る。しかしその量は
常に各成分が相互に相和し、沈殿又は相分離を生
じさせない様なものでなければならない。 界面活性剤の中では陰イオン性のもの、例えば
ラウリル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウ
ム、相当して置換されているスルホこはく酸エス
テルのナトリウム塩、イソプロピルナフタリンス
ルホン酸ナトリウム、ナトリウムオレイン酸サル
コシド、ナトリウムオレイン酸イセチオネート、
ナトリウムオレイン酸メチルタウリド、ナトリウ
ム脂肪族アルコールポリグリコールエーテルサル
フエート、ナトリウム脂肪族アルキルフエノール
ポリグリコールエーテルサルフエート、脂肪族オ
レフインスルホン酸ナトリウム、脂肪族アルキル
フエノールスルホン酸ナトリウム又はそれらの混
合物、及び陽イオン性のもの、例えば塩化Ｎ−セ
チルピリジニウム、ハロゲン化トリメチルステア
リルアンモニウム及び塩化脂肪族アルキルベンジ
ルジメチルアンモニウムが有利である。しかし非
イオン性界面活性剤、例えばアルキルフエノール
ポリグリコールエーテル又は脂肪族アルコールポ
リグリコールエーテルを使用することも出来る。
それらの界面活性剤は比較的少量の乳化用コポリ
マーのみが含有されている場合でもエマルジヨン
の付加的な安定化をもたらす。界面活性剤の量は
現像条件下でエマルジヨンが発泡するのを避ける
ために少量であるべきである。一般に0.05〜５重
量％である。 添加し得る塩は例えばアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属の水溶性燐酸塩、硫酸塩、塩化物、硝
酸塩、珪酸塩、炭酸塩、硼酸塩、酢酸塩及び安息
香酸塩である。一般にその量は0.1〜10重量％で
ある。 添加し得る酸は例えば燐酸、酒石酸、ｐ−ナル
エンスルホン酸及びくえん酸で、添加量は0.1〜
８重量％の範囲である。 上記のアルコール以外でしばしば使用される別
の有機溶剤は高沸点の極性溶剤、すなわちその沸
点がアルコールのそれと少なくとも同じ範囲内に
ある溶剤である。適当な溶剤の群はなかんずく10
％以上水に溶ける溶剤、例えば多価アルコール及
びその部分エーテル及びエステル、グリコール酸
の相当する誘導体及びトリエタノールアミンを包
含する。更に水酸基を含有しない水不溶性溶剤、
例えば完全エーテル化又はエステル化した一価又
は有利には多価アルコール例えばトリアセチルグ
リセリン、フタル酸ジブチルエステル及びエチレ
ングリコールのジアルキルエステルが適する。そ
れらの有機溶剤の中では少なくとも部分的にエー
テル化又はエステル化されていてもよい多価アル
コールが有利である。それら付加的な溶剤は一般
に0.1〜10重量％、有利には２〜６重量％の量で
添加される。それら有機溶剤は現像工程自体中で
沈殿を少しも又は僅少な程度にしか生じさせない
と推定される。それらは主として現像液が現像機
中の塗布用プラシてんパツド、ロツド又はブラツ
シ上で乾く場合にその湿度を保持ないしは液を可
塑化する目的を有する。 本発明による調合現像液は多数の非常に様々な
感光層用に極めてよく適し、極めて繊細な中間調
部分においてすら硬化層成分を侵害又は損傷する
ことなく未硬化層成分の即座の膨潤及び完全な分
散を生じさせる。障害となるケークを形成するこ
ともなく又ツブシ部分又は繊細な中間調部分への
再沈殿を生じることもない。親水性／疎水性コポ
リマーが分子溶解しない層構成成分のよりよい又
より安定な分散を惹起することは全く明らかであ
る。 コポリマーなしに現像液を製造する場合には、
溶剤を水中に溶解させるために付加的な界面活性
剤が必要であり、それによつて妨害的な激しい発
泡が生じるか又は侵害性の強すぎる現像液が生成
する。その様な現像液も未硬化層成分を膨潤さ
せ、それを除去することが出来るが、多くの場合
それらは不溶解成分の凝結及び集凝を防止するこ
とが出来ず、その結果再沈殿が生じる。他方本発
明による調合現像液中に溶剤が使用されず、重合
成分が含有される場合には現像液の膨潤能力は不
十分である。その様な現像液は効力がない。 本発明による調合現像液は主としてジアゾ重縮
合物及び水不溶性重合バインダを含有するネガチ
ブ層用に有利に使用される。しかし露出された光
重合性コピー層も同現像液で現像することが出来
る。その様な層用の適当なバインダは重合ビニル
エステル例えばポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン
酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリイソノニル
酸ビニル、ポリビニルヴアーサテート、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びそれらポリマー
の部分鹸化誘導体；アルコール成分の炭素原子数
が１〜20の重合アクリル−及びメタクリル酸エス
テル；様々な量のOH基及び酢酸根を付加的に含
有していてよいポリビニルアセタール例えばポリ
ビニルホルマール、ポリビニルブチラール及びポ
リビニルベンザル；例えばクロトン酸、マレイン
酸エステル及びフマル酸エステル、アクリル酸及
びメタクリル酸と上記物質群とのコポリマー；ス
チレンのホモポリマー又は上記のモノマーとのコ
ポリマー；改質及び非改質エポキシド樹脂例えば
その遊離エポキシド基が有機又は無機酸と反応し
ている樹脂；フエノールホルムアルデヒド樹脂及
びクレゾールホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルム
アルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹
脂、分枝及び非分枝のポリウレタン樹脂及びイソ
シアネート末端基を有するポリウレタン；Ｎ−メ
チロールアクリルアミド又はアセトアセチルエチ
ルアクリレート、ビニルエステル、アクリレー
ト、メタクリレート等の様な反応性モノマーを含
有するコポリマー；アルキド樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリカーボネート及びポリエチレン樹脂（カ
ルボキシル基で改良されているものも含む）であ
る。 その様なバインダを感光成分と組合せて感光層
を形成する方法は専門家には公知である。一般に
該層は顔料、染料、指示薬、酸、可塑剤、水溶性
ポリマー、界面活性剤等も含有する。それらの添
加物も専門家には公知である。適当な層は例えば
西ドイツ国特許公開公報第2024244号、同第
2034654号、同第2034655号、同第2039861号、同
第2331377号、同第2739774号、同第2822887号、
同第2834059号及び米国特許明細書第3660097号に
記述されている。 適当な層支持体は一般に印刷版用に常用されて
いる物質例えば紙、プラスチツクフイルム、アル
ミニウム、銅、亜鉛、鋼等である。特に有利なも
のはこの目的のために通常機械的、化学的又は電
気化学的に粗面にされ、次いで恐らくは陽極酸化
されたアルミニウムである。この担体物質をポリ
ビニルホスホン酸、燐酸塩、珪酸、塩、ヘキサフ
ルオロジルコン酸塩、クロム酸塩、硼酸塩、ポリ
アクリルアミド、セルロース誘導体等で処理する
ことは有利であり得る。 本発明による調合現像液は良好な現像効果を有
する他に感光印刷版の製版に有用な別の有利な性
質を有する。すなわち現像後版面上に調合現像液
を残し、乾燥させるか又は例えば擦ることによつ
て乾燥することが可能である。その場合には版面
用の保存剤として作用するから、付加的な保存剤
例えばアラビヤゴムは不必要である。 本発明による調合現像液の更に別の利点は現像
機中での不溶解樹脂の沈殿を効果的に防止するこ
とである。公知現像液で起るその様な沈殿はもし
それが現像機の手の屈き難い場所に生じた場合重
大な問題をひき起す。本発明による調合現像液は
印刷版を現像すると同時にそれを汚染又は損傷す
ることなくその様な古い沈殿を現像機から除去す
ることすら可能である。従つて同調合現像液は疎
水性水不溶性の汚れ例えば油脂性物質、樹脂、シ
リコーン、染料等を除去するためにあらゆる種類
の物質用の清浄剤として使用することも出来る。 以下の実施例は本発明の有利な実施形式を示
す。量を示す数値、％及び部は他に記載のない限
り重量による。表面張力は25℃において測定し
た。 例 １ ３−メトキシジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムクロライド１モル４，4′−ビスメトキシメチ
ルジフエニルエーテル１モルとの重縮合物（スル
ホン酸メセチレンとして分離）１ｇ、酢酸ビニル
とマレイン酸ジブチルとのコポリマー４ｇ、マラ
カイトグリーン（C.I.42000）0.4ｇ、燐酸（85％）
0.1ｇ及びメタニルイエロー（C.I.13065）0.1ｇを
エチレングリコールモノメチルエーテル150mlと
テトラヒドロフラン50ml中に溶かし、乾燥重量
0.8ｇ／m²の層が生成する様に層支持体上に塗布
した。同層支持体は電気化学的に粗面にされ、陽
極酸化された酸化物重量３ｇ／m²のアルミニウム
で、ポリビニルホスホン酸の水溶液で後処理され
たものである。 得られたオフセツト印刷版をネガチブ原図の下
で常用の露光装置中で5000Wのハロゲン化金属ラ
ンプを使用して30秒間露光し、水100ｇ、４−フ
エニルブタノール−２ 4.5ｇ、Ｎ−ビニル−Ｎ
−メチルアセトアミドとマレイン酸ジオクチル
（88：12）とのコポリマー５ｇ、燐酸（85％）0.5
ｇ、オクチル硫酸ナトリウム0.2ｇ及び硫酸マグ
ネシウム３ｇからなる混合物を注いで現像した。
コポリマーの0.1％水溶液の表面張力は33ｍＮ／
ｍであつた。版を水で滌いで印刷機中での使用準
備が完了した。ツブシ部分にも、繊細な中間部分
にも又線要素にも再沈殿又は未現像層の残渣は見
出されなかつた。 同じ方法で現像された別の版をリンスした後で
その上に新しい現像液を注ぎ、次いで版をパツド
で擦つて乾燥させた。４週間後に版を再び水で滌
いだ。同版は現像直後に使用された版と同じ印刷
挙動を示した。 比較のために現像液中のコポリマーの代りに同
量のポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド
を使用して例１の方法を繰返した。現像効果は実
際上同じであつたが、図の繊細な中間調部分及び
ツブシ部分にかなりの量の親油性集凝物質が再沈
殿した。同ホモポリマーの0.1％水溶液は60ｍ
Ｎ／ｍの表面張力を有した。 例 ２ ３−メトキシジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウムクロライド１モルと４，4′−ビスメトキシメ
チルジフエニルエーテル１モルとからの重縮合物
（スルホン酸メタンとして分離）１ｇ、アクリル
酸ブチルと酢酸ビニル（モル比１：１）とのコポ
リマー８ｇ、ヴイクトリア ピユア ブルー
FGA（C.I.ベーシツク ブルー81）0.3ｇ及び燐酸
（85％）0.2ｇをエチレングリコールモノメチルエ
ーテル200mlに溶かし、乾燥重量１ｇ／m²の層が
形成される様にアルミニウム支持体上に塗布し
た。同層支持体は研磨性水性スラリーで擦過して
粗面にされ、次いでポリビニルホスホン酸の水溶
液で処理されたものである。例１に記載の様に原
図下で露光した後で、水100ｇ、オクタノール−
１ 10ｇ、オクチル硫酸ナトリウム1.5ｇ、メタ
珪酸ナトリウム0.4ｇ、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル
アセトアミドとスルホン酸エテン（モル比３：
２）とからの水溶性コポリマー３ｇ及びＮ−ビニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミドとアクリル酸２−エ
チルヘキシル（91：９）とからのコポリマー３ｇ
の混合物を使用して現像を行つた。 例 ３ 例１のジアゾ重縮合物１ｇ、ポリビニルブチラ
ールの50％水性分散液４ｇ、顔料分散液（Ｂ−
Cu−フタロシアニン（C.I.74160）10％、ポリビ
ニルホルマール10％及びエチレングリコールメチ
ルエーテルアセテート80％からなる）５ｇ及びメ
チルオレンジ0.2ｇをシクロヘキサノン80ｇとテ
トラヒドロフラン40ｇ中に溶かし、例１に記載の
層支持体上に記載の方法で塗布した。現像は水
100ｇ、ｍ−メトキシベンジルアルコール７ｇ、
ビニルアルコール、酢酸ビニル及びビニルヴアー
サテート（モル比94：５：１）からなるコポリマ
ー６ｇ、オクチル硫酸ナトリウム1.1ｇ及び燐酸
（85％）２ｇの溶液で行つた。その様に得られた
印刷版から印刷機中で非常に多数のプリントが刷
られた。コポリマー0.1％水溶液の表面張力は44
ｍＮ／ｍであつた。 例 ４ 例１のジアゾ重縮合物1.15ｇ、メタクリル酸メ
チルとメタクリル酸とからの酸価110のコポリマ
ー3.45ｇ、例３に記載の顔料分散液１ｇ、燐酸
（85％）0.1ｇ及びメタニルイエロー0.04ｇをエチ
レングリコールモノメチルエーテル100ｇ中に溶
かし、例２に記載の層支持体上に乾燥重量0.8
ｇ／m²の層が形成される様に塗布した。原図下で
露光した後で、水100部中のベンジルアルコール
５部、燐酸（85％）４部、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチ
ルアセトアミドを含む例１に記載のコポリマー５
部、オクチル硫酸ナトリウム１部の溶液で現像を
行つた。その結果完全に現像された印刷版が形成
され、これから枚葉紙オフセツト印刷機中で200
〜30000枚の良好なプリントが刷られた。 例 ５ 例１のジアゾ縮合物2.4ｇ、未可塑化尿素樹脂
の中程度の粘度の65％ブタノール溶液28.8ｇ、燐
酸（85％）0.45ｇ及びヴイクトリア ピユア
ブルーFGA（C.I.ベーシツク ブルー81）1.2ｇを
エチレングリコールモノメチルエーテル300ml中
に溶かし、例２に記載の層支持体上に乾燥重量
1.4ｇ／m²の層が形成される様に塗布した。原図
下で露光した後で、水100部、ｏ−メトキシベン
ジルアルコール５部、例１に記載のコポリマー３
部、燐酸（85％）２部及びオクチル硫酸ナトリウ
ム１部からなる混合物で速やかに又ケークを形成
することなく現像が行われた。 例 ６ 乾燥脂肪酸をベースとし、中程度の油性と酸価
45を有するアルキド樹脂の水稀釈性50％ブタノー
ル溶液（20℃における溶液の動的粘度：160〜250
ｍPa.s）８ｇ、例１に記載のジアゾ縮合物２ｇ、
燐酸（85％）0.2ｇ及びフクシン（C.I.42510）0.3
ｇをエチレングリコールモノメチルエーテル150
mlとテトラヒドロフラン50ml中に溶かし、例２に
記載の層支持体上に乾燥重量１ｇ／m²の層が形成
される様に塗布した。原図下での露光後に１−フ
エニルエタノール４部、メタ珪酸ナトリウム0.3
部、ナトリウム脂肪族アルコールポリグリコール
エーテルサルフエート２部、Ｎ−ビニル−Ｎ−メ
チルアセトアミドとアクリル酸２−エチルヘキシ
ル（91：９）とからのコポリマー３部、第三燐酸
ナトリウム３部及び水100部からなる溶液中で速
やかに又完全に現像された。 例 ７ 例１に記載のジアゾ縮合生成物1.15ｇ、ジイソ
シアン酸４，4′−ジフエニルメタン及びアジピン
酸とブタンジオール−１，４とのポリエステルジ
オールとから製造された本質的に線状のポリウレ
タン3.45ｇ、例３に記載の顔料分散液１ｇ、メタ
ニルイエロー0.04ｇ及び燐酸（85％）0.1ｇをエ
チレングリコールモノメチルエーテル100ml中に
溶かし、例２に記載の層支持体上に乾燥重量１
ｇ／m²の層が形成される様に塗布した。原図下で
の露光後に水83ｇ、４−フエニルブタノール−１
５ｇ、オクチル硫酸ナトリウム１ｇ及び例１に
記載のコポリマー５ｇからなる混合物で現像を行
つた。適正に現像された印刷版が得られ、これか
ら枚葉紙オフセツト印刷機中で約15000枚の完全
なプリントが刷られた。 例 ８ 分子量約30000、水酸基含量６％及びアセテー
ト基含量26％のポリビニルホルマール３ｇ、例２
に記載のジアゾ縮合物１ｇ、燐酸（85％）0.3ｇ、
ヴイクトリア ピユア ブルーFGA0.4ｇ、メ
タニルイエロー0.2ｇをエチレングリコールモノ
メチルエーテル100ml中に溶かし、例２に記載の
層支持体上に乾燥重量0.5ｇ／m²の層が形成され
る様に塗布した。原図下での露光後、例４に記載
されている通りであるがベンジルアルコールの代
りに同量の２−フエノキシエタノールを使用した
現像液で現像を行い、欠陥のない印刷版を得た。 例 ９ 例７に記載と同様の方法を用いたが、相異点と
してポリウレタンバインダの代りに同量の、市販
製品の粘度が20℃において3000〜3600ｍPa.sの65
％ブタノール溶液の形の非可塑化尿素樹脂（中程
度の粘度）と65〜75℃の軟化点及び450〜525のエ
ポキシド当量を有する非改質エポキシド樹脂とを
含有する混合物を使用した。両樹脂の重量比は固
体物質に関して１：１であつた。例２に記載の層
支持体上に塗布して層を得、これを原図下で露光
した後で例７に記載の現像液で現像し、オフセツ
ト印刷機に使用して約15000枚の良好なプリント
を得た。 例 10 キシレン／エチレングリコールエチルエーテル
アセテート（２：１）中の含水酸基アクリル樹脂
（水酸基含量4.8％）の50％溶液（25℃における動
的粘度：1550ｍPa.s）８ｇ、酢酸ビニルとアクリ
ルブチル（モル比１：１）とのコポリマーの56％
水性分散液２ｇ、例１に記載のジアゾ縮合物２
ｇ、マラカイトグリーン0.5ｇ、燐酸（85％）0.2
ｇ及びメチルオレンジ0.2ｇをエチレングリコー
ルモノメチルエーテル150mlとテトラヒドロフラ
ン50mlに溶かし、例１に記載の層支持体上に乾燥
重量1.3ｇ／m²の層が得られる様に塗布した。原
図下での露光後にＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセト
アミドとアクリル酸２−エチルヘキシル（91：
９）とのコポリマー５％、ｍ−メトキシベンジル
アルコール５％、オクチル硫酸ナトリウム0.2％
及び燐酸（85％）２％を含む水溶液で現像した。
申分なく現像された印刷版が得られた。 例 11 エポキシド当量が450〜525のエポキシド樹脂８
ｇ、ジフエニルアミン−４−ジアゾニウムクロラ
イドとホルムアルデヒドとの縮合生成物（２−オ
キシ−３−メトキシベンゾフエノン−４−スルホ
ネートとして分離）２ｇ、燐酸（85％）0.2ｇ及
びフクシン0.3ｇをエチレングリコールモノメチ
ルエーテルとテトラヒドロフラン（３：１）との
混合物200ml中に溶かし、層支持体上に乾燥重量
１ｇ／m²の層が形成される様に塗布した。同層支
持体はワイヤーブラツシで粗面にされ、次いでポ
リビニルホスホン酸の水溶液で処理されたアルミ
ニウム箔であつた。原図下での露光後に、水100
ｇ、２−フエニルエタノール５ｇ、Ｎ−ビニル−
Ｎ−メチルアセトアミドとアクリル酸オクチル
（91：９）とのコポリマー５ｇ及びメタ珪酸ナト
リウム0.3ｇからなる混合物で現像した。 例 12 例１に記載のジアゾ重縮合物1.15ｇ、２，４−
トリレンジイソシアネート８モル、ブタンジオー
ル−１，４ １モル、ポリプロピレングリコール
（分子量＝1000）１モル及び１，１，１−トリメ
チロールプロパン２モルから製造され末端基とし
て遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプ
レポリマー3.45ｇ、例３の顔料分散液1.0ｇ、メ
タニルイエロー0.04ｇ及び燐酸（85％）0.2ｇを
エチレングリコールモノメチルエーテル100ml中
に溶かし、例２に記載の層支持体上に乾燥重量１
ｇ／m²の層が形成される様に塗布した。原図下で
の露光後に例７に記載の現像液で現像して申分な
く現像された印刷版を得た。これから約60000枚
の良好なプリントが刷られた。 例 13 エチレン、酢酸ビニル及び塩化ビニルからのタ
ーポリマーの50％水性分散液10ｇ、例１のジアゾ
縮合物1.5ｇ、燐酸（85％）0.3ｇ及びヴイクト
リア ピユア ブルーFGA0.1ｇをエチレングリ
コールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン
及び酢酸ブチル（４：５：１）の混合物100ml中
に溶かし、例１に記載の層支持体上に乾燥重量
1.3ｇ／m²の層が形成される様に塗布した。原図
下での露光後にＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトア
ミドとマレイン酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）
（88：12）とのコポリマー７％、燐酸２％、硫酸
マグネシウム１％、４−メトキシベンジルアルコ
ール６％及びエチレングリコール３％を含む水溶
液で現像を行い、申分なく現像された印刷版を得
た。 以前に常用の現像液を使用して長期間にわたつ
て作業した通常の現像機中でも上記印刷版の申分
のない現像が可能であつた。機械の手の届き難い
場所に以前の水不溶性縮合樹脂又はポリビニル樹
脂の残渣が沈降していた。それらの残渣は本発明
による現像液によつて現像版の質に何ら認められ
る程の不利な影響を及ぼすことなく除去された。 例 14 酢酸ビニル、ビニルヴアーサテート及びアクリ
ル酸ブチルからなるターポリマーの水性分散液
（固体分50％）６ｇ、マラカイトグリーン0.4ｇ、
燐酸0.2ｇ及び例２に記載のジアゾ縮合物１ｇを
シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン及び酢酸
ブチル（５：４：１）の混合物150ml中に溶かし、
例１に記載のアルミニウム層支持体上に乾燥重量
0.7ｇ／m²の層が形成される様に塗布した。原図
下での露光後に３−フエニルプロパノール−１
７％、アクリル酸２−エチルヘキシルとＮ−ビニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミド（91：９）とのコポ
リマー3.8％、燐酸（85％）３％及びラウリル硫
酸ナトリウム0.5％を含有する水溶液で現像した。
申分のない現像印刷版が得られ、これから枚葉紙
オフセツト印刷機中で100000枚以上の良好なプリ
ントが刷られた。 例 15 エチレングリコールモノメチルエーテル13ｇ中
のメタクリル酸メチルとメタクリル酸とからの酸
価105のコポリマー1.4ｇ、トリアクリル酸トリメ
チロールエタン1.4ｇ、１，６−ジオキシエトキ
シヘキサン0.4ｇ及びベンズ−(a)−アクリジン
0.05ｇの溶液を濾過し、電解法で粗面にされ、陽
極酸化された酸化層重量３ｇ／m²のアルミニウム
上に乾燥重量５ｇ／m²の層が形成される様な量で
塗布した。 版を原図下で露光した後で、水100ｇ中のメタ
珪酸ナトリウム３ｇ、塩化ストロンチウム0.05
ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム0.03ｇ、Ｎ−ビニル
−Ｎ−メチルアセトアミドとアクリル酸オクチル
（91：９）とのコポリマー２ｇ及び２−フエノキ
シエタノール３ｇの溶液で現像した。上記コポリ
マーの0.1％溶液の表面張力は39ｍＮ／ｍであつ
た。申分なく現像されたオフセツト印刷版が得ら
れ、これから100000枚以上の良好なプリントが刷
られた。 例 16 保護コロイドとしてセルロースエーテルを含有
するポリ酢酸ビニルの可塑性分散液（固体分60
％）８ｇ、エチレングリコール／水（３：１）中
のピグメント グリーン７（C.I.74260）の40％分
散液１ｇ、例１のジアゾ縮合物１ｇ及び燐酸（85
％）0.3ｇをエチレングリコールモノメチルエー
テル100ml中に溶かし、電気化学的に粗面にされ
珪酸ナトリウム溶液で処理されたアルミニウム層
支持体上に乾燥重量１ｇ／m²の層が形成される様
に塗布した。原図下での露光後に、水100ｇ、例
１に記載のコポリマー2.8ｇ、２−フエニル−１
−ブタノール4.5ｇ及び第二燐酸ナトリウム５ｇ
の現像液で現像した。同版はケークを形成するこ
となしに速やかに現像することが出来、これから
印刷機中で数千枚の良好なプリントが刷られた。 例 17 ２，３，４−トリオキシベンゾフエノン１モル
とナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−
スルホン酸クロライド３モルとのエステル化生成
物0.76ｇ、２，2′−ジオキシジナフチル−（１，
1′）−メタン１モルとナフトキノン−（１，２）−
ジアジド−(2)−５−スルホン酸クロライド２モル
とのエステル化生成物0.58ｇ、ナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−(2)−４−スルホン酸クロラ
イド0.19ｇ、軟化点が105〜120℃のクレゾールホ
ルムアルデヒドノボラツク5.85ｇ及びクリスタル
ヴアイオレツト（C.I.42555）0.07ｇをエチレン
グリコールモノメチルエーテル40ｇ、テトラヒド
ロフラン50ｇ及び酢酸ブチル10ｇの混合物中に溶
かした。同溶液を例１に記載のアルミニウム支持
体上に乾燥重量1.0ｇ／m²の層が形成される様に
塗布した。原図下での露光後にベンジルアルコー
ル４％、トリエタノールアミン２％、例１に記載
のコポリマー３％、珪酸ナトリウム３％、メタ珪
酸ナトリウム0.2％、第三燐酸ナトリウム２％及
びオクチル硫酸ナトリウム１％を含有する水溶液
で現像した。申分のない印刷版が得られ、これか
ら枚葉紙オフセツト機中で100000枚以上の良好な
プリントが刷られた。 例 18 例１に記載のジアゾ縮合物３ｇ、Ｂ−Cu−フ
タロシアニンとポリビニルブチラール（１：１）
とから製造された顔料粉末１ｇ、燐酸１ｇ及びメ
タニルイエロー0.1ｇをエチレングリコールモノ
メチルエーテル100ml中に溶かし、乾燥重量0.5
ｇ／m²の層が形成される様に層支持体上に塗布し
た。この例に使用された層支持体と例１に記載の
それとの唯一の差異はこの例の層支持体の酸化物
重量がより低く２ｇ／m²であることである。原図
下での露光後に版を例10に記載の現像液を含有す
るクベツト中に浸した。約1/2分後に版を取出し、
水で短時間滌いだ。その様に形成された印刷版か
らアルコール湿し装置を有する印刷機中で約
100000枚のシートを印刷出来た。 例 19 エチレン、酢酸ビニル及び塩化ビニルからなる
ターポリマーの50％水性分散液６ｇ、例１に記載
のジアゾ重縮合物1.5ｇ、燐酸（85％）0.08ｇ、
ヴイクトリア ピユア ブルーFGA0.16ｇ及
びメタニルイエロー0.11ｇをエチレングリコール
モノメチルエーテル116ｇ、テトラヒドロフラン
59ｇ及び酢酸ブチル17ｇの混合物中に溶かし、例
１に記載の層支持体上に乾燥重量0.8ｇ／m²の層
が形成される様に塗布した。原図下での露光後
に、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとマレ
イン酸ビス−（２−エチルヘキシル）（88：12）と
のコポリマー2.9％、燐酸水素二ナトリウム３％、
ベンジルアルコール4.3％、オクチル硫酸ナトリ
ウム0.2ｇ及びジエチレングリコール4.0％を含む
水溶液で現像して申分のない印刷版を得、これか
ら枚葉紙オフセツト印刷機中で100000枚以上の良
好なプリントが刷られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原図下で露光された感光コピー層を洗出する
   ための、Ｎ−ビニルアミン、ビニルアルコール又
   はビニルアルコール誘導体のポリマーと、水溶解
   度が10重量％よりも少ないアルコールと、主成分
   としての水とを含有する調合現像液において、前
   記ポリマーが (a) 式： 〔式中：ＡはＯ−Ｒ又は 【式】 を表わし、上記Ｒは水素原子又はメチル基を表
   わし、R₁は水素原子、それぞれ炭素原子数が
   １〜10のアルキル基又はアルコキシアルキル基
   又は炭素原子数が６〜10のアリール基を表わ
   し、R₂はそれぞれ炭素原子数が１〜５のアル
   キル基又はアシル基を表わす〕を有し、そのホ
   モポリマーが水溶性である親水単位及び (b) そのホモポリマーが水不溶性であり又置換分
   として芳香族基又は長鎖脂肪族基を含有するビ
   ニルモノマーの疎水単位 から構成される水溶性又は水中に分散して安定な
   分散液を生成し得るコポリマーを含有し、その場
   合上記疎水単位の含有割合は同コポリマーの0.1
   ％水溶液の表面張力が50ｍＮ／ｍよりも大きくな
   いことを保証するのに十分なものであり、かつ同
   コポリマーの量は存在する可能性のある溶解限度
   以上のアルコール量を乳化するのに少なくとも十
   分なものであることを特徴とする感光コピー層を
   洗出するための調合現像液。 ２ 水溶解度が10重量％より少ないアルコールを
   １〜15重量％及びコポリマーを0.5〜10重量％含
   有する特許請求の範囲第１項記載の調合現像液。 ３ 付加的にイオン湿潤剤を0.05〜５重量％含有
   する特許請求の範囲第１項記載の調合現像液。 ４ 付加的に塩を0.1〜10重量％含有する特許請
   求の範囲第１項記載の調合現像液。 ５ 付加的に酸を0.1〜８重量％含有する特許請
   求の範囲第１項記載の調合現像液。 ６ 部分エーテル化又はエステル化されていても
   よくまた少なくとも10重量％に溶ける多価アルコ
   ール又は完全エーテル化又はエステル化されてい
   る水不溶性多価アルコール0.1〜10重量％を付加
   的に含有する特許請求の範囲第１項記載の調合現
   像液。 ７ Ａが基Ｎ（R₁）R₂（ここでR₂は炭素原子数が
   １〜４のアシル基を表わす）を表わす式の親水
   単位を有するコポリマーを含有する特許請求の範
   囲第１項記載の調合現像液。 ８ 炭素原子数４〜30のアルキル基を有する不飽
   和カルボン酸のアルキルエステルから、ビニル芳
   香族化合物から又は炭素原子数４〜30の脂肪族カ
   ルボン酸のビニルエステルから誘導された疎水単
   位を有するコポリマーを含有する特許請求の範囲
   第１項記載の調合現像液。